DE2804271C2 - Halogenierte Spirane und diese enthaltende Mittel - Google Patents
Halogenierte Spirane und diese enthaltende MittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf halogenierte Spirane und diese enthaltende Mittel.
Die genannten Verbindungen weisen folgende allgemeine Formel
auf, worin Y für Cl, p-Chlorphenoxy,
oder die Gruppe
steht,
worin R[tief]1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder m-Bromphenyl bedeutet.
Im Chemical Abstract, Bd. 87, 1977, Referat 87 : 67875 d sind cyclische Diketone der allgemeinen Formel
(I)
und
(II)
mit R = R' = Cl
und die Herstellung von II durch Umsetzung von I mit Verbindungen vom Typ R CO R' beschrieben.
Erfindungsgemäß handelt es sich jedoch um tricyclische halogenierte Spiroverbindungen der allgemeinen Formel
Bei dem in J. Org. Chem., Bd. 42, 1977, S. 63 - 66 veröffentlichten Artikel handelt es sich um Spiroverbindungen der allgemeinen Formel
Somit nehmen die obengenannten Druckschriften die Neuheit vorliegender Erfindung nicht vorweg.
Die halogenierten Spirane der oben angegebenen allgemeinen Formel haben eine fungizide und bakterizide Wirkung und können zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenkrankheiten sowie des Verschimmelns von nichtmetallischen Werkstoffen eingesetzt werden.
Von den genannten Verbindungen ist 3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2'-(4',5'-dichlor-4'-cyclopenten-1',3'-dion)], nachstehend als Verbindung A bezeichnet, bei der Bekämpfung von Brand besonders wirksam.
Diese Verbindung fungiert als Saatbeizmittel besonders wirksam, dient als gutes Desinfektionsmittel gegen Verschimmeln des Saatgutes und hemmt die Ausbreitung der Wurzelfäule.
Man erhält die Verbindung A durch übliche Umsetzung von Cyclopentadien mit Perchlor-2-methylen-4-cyclopenten-1,3-dion in einem organischen Lösungsmittel bei einer zwischen 30 und 60°C liegenden Temperatur in Gegenwart eines Polymerisationshemmers nach folgendem Schema
Die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich in analoger, an sich bekannter Weise herstellen.
Als organische Lösungsmittel lassen sich unpolare und polare organische Lösungsmittel wie Benzol, Aceton, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol oder Dioxan verwenden.
Zwecks Verbesserung der Produktgüte und Erhöhung der Produktausbeute ist die Reaktion zweckmäßig unter Anwendung von überschüssigem Cyclopentadien durchzuführen.
Der Temperaturanstieg über 60°C führt zur Beschleunigung der Dimerisationsreaktion von Cyclopentadien, was die Ausbeute an Endprodukt herabsetzt.
Ein Senken der Temperatur unter 30°C vermindert die Reaktionsgeschwindigkeit stark.
Als Polymerisationshemmer kann man zum Beispiel Hydrochinon, Brenzkatechin oder Pyrogallol verwenden. Die anderen Verbindungen, die der erwähnten allgemeinen Formel entsprechen, werden durch Behandlung der Verbindung A, d.h. von 3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2'-(4',5'-dichlor-4'-cyclopenten-1',3'-dion)] mit Morpholin, p-Chlorphenol oder Aminen der allgemeinen Formel
erhalten, worin R[tief]1 die vorstehende Bedeutung besitzt. Dabei wird ein Chloratom im Cyclopentenring durch die angegebenen Reste substituiert. Die Behandlung erfolgt bei einer zwischen 20 und 30°C liegenden Temperatur in einem organischen Lösungsmittel.
Unter Aminen der allgemeinen Formel
versteht man insbesondere Ammoniak, Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylamine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylamine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylamin, Anilin oder m-Bromanilin.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen stellen harte kristalline Produkte dar, die farblos oder hellgelb sind, Schmelzpunkte von 120 bis 210°C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich und wasserlöslich sind.
Die Struktur der hergestellten Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel wird durch die Elementaranalyse sowie durch Angaben der Massenspektroskopie, mit Hilfe der UR- und UV-Spektren nachgewiesen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen eingesetzt werden, die neben diesen Verbindungen auch entsprechende Träger, oberflächenaktive Substanzen und andere Bestandteile enthalten.
Dem Ursprung nach unterscheidet man anorganische oder organische, synthetische oder natürliche Träger.
Die Träger können fest (Kaolin, Kreide, Kalkstein, Talk, Bentonit, feste Düngemittel wie Harnstoffe, die Spurelemente enthalten) oder flüssig (Wasser, Cyclohexanon und andere Lösungsmittel) sein. Als oberflächenaktive Substanz kann ein Netzmittel, Emulgiermittel oder Dispergiermittel dienen.
Zum Einsatz können verschiedene oberflächenaktive Substanzen gelangen, und zwar Produkte der Kondensation von Alkylphenolen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid oder mit beiden zusammen, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Calcium- oder Natriumligosulfonate.
Als andere Bestandteile lassen sich beispielsweise Schutzkolloide, Stabilisierungsmittel, Bindemittel, Düngemittel, übrige Fungizide oder Pestizide usw. anwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zu
einem Präparat in Form von Pulvern, Granalien oder Dragees formulieren.
Man bereitet die Pulver durch Vermischen und Mahlen der erfindungsgemäßen Verbindungen, festem Träger oberflächenaktiver Substanz und anderen Bestandteilen zu.
Die Granalien werden durch Agglomeration oder Tränkung so hergestellt, dass sie einen Durchmesser von 2,8 bis 3,0 mm und eine Länge von 3 bis 5 mm haben. Bei Dragierung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, ein Füllstoff und andere Bestandteile vermischt, befeuchtet, auf das zu behandelnde Objekt aufgebracht und getrocknet.
Die fungizide und bakterizide Wirkung von Präparaten kann man in weiten Grenzen halten, indem man Verbindungen wie Hexachlorbenzol, Tetramethylthiuramdisulfid, 6-Methyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbanilid, N-Trichlormethylmercapto-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4-Dinitrophenol, N,N'-Äthylen-bis-dithiocarbamat von Zink, Doppelsalz von N,N'-Äthylen-bis-dithiocarbamoyldisulfid, 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) oder Kupfer(II)-oxychlorid zugibt.
Die biologische Aktivität der synthetisierten Verbindungen wurde an Kulturen von phytopathogenen Pilzen und Bakterien auf Samen von Weizen, Hafer, Hirse, Mais und Erbse geprüft; es handelt sich dabei um die biologische Aktivität gegen Erreger, welche das Verschimmeln und die Wurzelfäule von Samen hervorrufen, sowie bei der Bekämpfung von Brandkrankheiten und gegen Pilze, die nichtmetallische Werkstoffe schädigen.
Pilzsporen Fusarium solani, Helminthosporium sativum, Alternaria tenuis, Botrytis cinerea und Bakterien Xanthomonas malvacearum werden in wässriger Suspension der erfindungsgemäßen Verbindungen (bei 24°C 20 h), die 0,005 Gew.-% Substanz enthält, gezüchtet oder auf Nährboden, die 0,003 Gew.-% Substanz enthalten, geimpft und bei einer Temperatur von 24°C 72 h gehalten. Man bestimmt die Einwirkung der Verbindungen auf die Aufkeimung von Sporen und das Wachstum der Kolonien von Pilzen oder Bakterien.
Die in der Tafel 1 dargestellten Prüfergebnisse zeigen die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den aufgezählten Pilzen und Bakterien.
Besonders fungitoxisch ist 3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4,5-dichlor-4-cyclopenten-1,3-dion)], genannt Verbindung A.
Weiterhin werden die fungitoxischen Eigenschaften der Verbindung A an verschiedenen Kulturen angegeben.
Wirkung der Verbindung A gegen Pilze als Krankheitserreger bei Saatgetreiden
Weizensamen, verseucht auf natürlichem Wege durch Pilze (Helminthosporium sativum, Alternaria tenuis, Fusarium culmorum, Penicillium sp., Cladosporium sp., Mucor sp.), die Samenschwärze und Schimmel verursachen, werden mit der Verbindung A in einer Menge von 1 bis 1,5 g Verbindung A je 1 kg Samen unter Wasserbefeuchtung (10 ml/kg) gebeizt oder pilliert und nach 2 bis 3 Tagen in eine feuchte Kammer (in Petrischalen mit feuchtem Filterpapier) zur Aufkeimung bei 25°C eingebracht. Nach 7 Tagen wird der Pilzbefallgrad der Samen bestimmt.
Die Tafel 2 gibt die Prüfergebnisse an.
Wirkung der Verbindung A auf Pilze als Krankheitserreger bei Mais- und Erbsensamen
Durch Aspergillus flavus verseuchte Maissamen und Erbsensamen, verseucht durch Fusarium avenaceum, werden mit der Verbindung A (2 g Verbindung je 1 kg Samen) behandelt und bei 25°C 7 Tage lang aufgekeimt.
Die Prüfergebnisse sind in der Tafel 3 angegeben.
Wirkung der Verbindung A auf Konidien Venturia inaequalis
Durch Schorf befallene Blätter eines Apfelbaums werden mit 0,1%iger Suspension der Verbindung A behandelt. Nach 2 bis 5 Tagen werden die Konidien des Krankheitserregers ausgesondert und im Wasser bei 24°C 48 h aufgekeimt. Die Verbindung A entzieht den Konidien Venturia inaequalis die Lebensfähigkeit vollständig.
Die Tafel 4 gibt die Prüfergebnisse an.
Wirkung der Verbindung A auf Schimmel
Die Prüfungen werden nach drei Methoden A, B, C durchgeführt.
Methode A. Czapek-Nährboden wird mit einem Gemisch von Pilzen Aspergillus niger, Chaetonium globosum, Penicillium funiculosum, Penicillium cyclopium, Paecilomyces varioti beimpft. Auf rasenförmig geimpfte Pilze werden 15 mg Verbindung A (von 10 mm Durchmesser) an 2 bis 3 Stellen aufgetragen und bei einer Temperatur von 28°C bebrütet. Nach 7 bis 14 Tagen wird die Zone der Wachstumshemmung von Pilzen um das Präparat herum nach dem Punktsystem bewertet.
Methode B. Die Prüfung erfolgt analog zur Methode A, aber dem Czapek-Nährboden gibt man die Saccharose zu.
Methode C. Man setzt Czapek-Agar (2 Gew.-%) die Verbindung A in einer Menge von 0,1 Gew.-% zu, vermischt den Nährboden und vergießt je 25 ml in Petrischalen. Auf den erstarrten Nährboden wird die Mischung der oben genannten Pilze in einzelnen Stellen (3 bis 4 Stellen) geimpft. Man bestimmt den Grad der Wachstumshemmung von Pilzen unter Einwirkung der erfindungsgemäßen Verbindung. Die Prüfergebnisse sind in der Tafel 5 dargestellt.
Wirkung der Verbindung A gegen Ustilago avenae, Ustilago levis, Sphacelotheca panici-miliacei und Fusarium oxysporum
Hafer- und Hirsesamen werden auf künstlichem Wege mit Chlamydosporen Ustilago levis, Ustilago avenae und Sphacelotheca panici-miliacei (2 g je 1 kg Samen) verseucht und mit der erfindungsgemäßen Verbindung ausgehend von 1 - 1,5 kg je 1 t vor Saat oder 3 bis 4 Monate vor Saat behandelt. Die Verseuchung mit Fusarium oxysporum erfolgt auf natürlichem Wege. Die Samen werden unter Wasserbefeuchtung (10 l Wasser je 1 t Samen) gebeizt. Die Prüfergebnisse sind in den Tafeln 6 und 7 zusammengestellt.
Wie aus Tafeln 1 bis 7 zu ersehen ist, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine fungizide und bakterizide Wirkung auf. Den größten Wirkungsbereich besitzt die Verbindung A, worin Y für Chlor steht. Diese Verbindung ist hochtoxisch für Pilze der Klassen Askomyzeten, Basidiomyzeten, Deuteromyzeten, Phykomyzeten, die Pflanzenkrankheiten und Verschimmeln von nichtmetallischen Werkstoffen verursachen, insbe-
sondere Venturia inaequalis, Tilletia caries, Ustilago avenae, Ustilago levis, Ustilago hordei, Sphacelotheca panici-miliacei, Fusarium solani, Fusarium oxysporum, Fusarium culmorum, Fusarium avenaceum, Helminthosporium sativum, Alternaria tenuis, Botrytis cinerea, Trichothecium roseum, Cladosporium herbarum, Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Chaetomium globosum, Penicillium funiculosum, Penicillium cyclopium, Pecilomyces varioti, Mucor sp., sowie hemmt die Entwicklung von Bakterien Xanthomonas malvacearum.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher erläutern.
Beispiel 1
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4,5-dichlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler, bringt man 12,3 g (0,05 Mol) Perchlor-2-methylen-4-cyclopenten-1,3-dion, 19,8 g (0,3 Mol) Cyclopentadien und 0,1 g Hydrochinon ein. Diese Suspension wird auf eine zwischen 35 und 40°C liegende Temperatur 3 h unter Umrühren erwärmt. Dann filtriert man die festen Teilchen ab, wäscht mit n-Heptan oder Benzin und trocknet. Man erhält 14 g (90%) Reinkristalle der Verbindung A (Y = Cl) vom Schmelzpunkt 129 bis 130°C.
R-Spektrum, cm[hoch]-1: 1598; 1730
Massenspektrum, m/e: 310 (M[hoch]+)
Beispiel 2
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4-allyl-amino-5-chlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
In einem Vierhalskolben, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, bringt man 15,6 g (0,05 Mol) Verbindung A (Y = Cl), erhalten nach Beispiel 1 und 80 ml Benzol ein. In dieses Gemisch tropft man die Lösung von 5,7 g (0,1 Mol) Allylamin in 20 ml Benzol während 0,5 h unter Umrühren bei Raumtemperatur und rührt noch 1 h weiter. Dann wird das Reaktionsgut mit 100 ml Wasser zweimal extrahiert, Benzol aus der organischen Schicht abdestilliert, der Rückstand mit angesäuertem Wasser, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 15,8 g (95%) Rohprodukt erhalten. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Heptan erhält man gelbe Kristalle der oben genannten Verbindung (X = Cl, Y = NH-CH[tief]2-CH = CH[tief]2) vom Schmelzpunkt 116 bis 117°C.
R-Spektrum, cm[hoch]-1: 1590; 1640; 1725; 3350
Massenspektrum, m/e: 331 (M[hoch]+)
Beispiel 3
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4-amino-5-chlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
Das im Beispiel 1 erhaltene Produkt bringt man in einen Kolben ein und gibt Benzol wie in Beispiel 2 zu. Dann wird durch die Benzollösung das Ammoniakgas 4 h eingeleitet. Die weitere Behandlung erfolgt analog Beispiel 2. Man erhält 90% Endprodukt (Y = NH[tief]2) vom Schmelzpunkt 165 bis 167°C.
R-Spektrum, cm[hoch]-1: 1595; 1728; 3405.
Massenspektrum, m/e: 291 (M[hoch]+)
Beispiel 4
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4-cyclohexylamino-5-chlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
Der Versuch wurde analog Beispiel 2 durchgeführt. Aus 15,6 g (0,05 Mol) Verbindung A (Y = Cl) und 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin wurden 17,7 g (95%) Rohprodukt erhalten. Nach der Umkristallisation aus Benzol werden gelbliche Kristalle der oben erwähnten Verbindung
vom Schmelzpunkt 206 bis 207° hergestellt.
R-Spektrum, cm[hoch]-1: 1596; 1735; 3328
Massenspektrum, m/e: 373 (M[hoch]+)
Beispiel 5
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4-morpholino-5-chlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
Der Versuch wurde analog Beispiel 2 durchgeführt. Aus 15,6 g (0,05 Mol) Verbindung A (Y = Cl) und 8,72 g (0,1 Mol) Morpholin wurden 16,4 g (91%) Rohprodukt erhalten. Nach der zweimaligen Umkristallisation aus Äthanol werden grünliche Kristalle der oben angegebenen Verbindung
hergestellt. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt zwischen 122 und 124°C.
R-Spektrum, kleines Lambda[tief]max, nm: 258; 330
Massenspektrum, m/e: 378 (M[hoch]+)
Beispiel 6
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4-phenoxy-5-chlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
In einen Kolben, versehen mit Rührwerk und Rückflußkühler, bringt man 15,6 g (0,05 Mol) Verbindung A (Y = Cl), 6,4 g (0,05 Mol) p-Chlorphenol, 5,1 g (0,05 Mol) Triäthylamin und 100 ml Benzol ein. Nach 2 h Umrühren wird ausgefälltes Triäthylaminchlorid abfiltriert und das Benzolfiltrat verdampft. Nach der Umkristallisation des Stoffes aus Alkohol erhält man 13 g (64,5%) gelbliche Kristalle der oben angegebenen Verbindung
mit Schmelzpunkt von 152 bis 154°C. Die wiederholte Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ergab eine zwischen 154 und 155,5°C liegende Schmelztemperatur.
R-Spektrum, cm[hoch]-1: 1628; 1745; 3327
Massenspektrum, m/e: 381 (M[hoch]+)
Beispiel 7
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4-n-butylamino-5-chlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler, bringt man 12,3 g (0,05 Mol) Perchlor-2-methylen-4-cyclopenten-1,3-dion, 3,63 g (0,055 Mol) Cyclopentadien, 0,05 g Benzkatechin und 50 ml Benzol ein. Das Reaktionsgut wird auf eine Temperatur von 50°C unter Umrühren 2 h erwärmt. Dann destilliert man Benzol als Azeotrop mit Wasser ab, filtriert den Niederschlag ab, wäscht und trocknet ihn. Man erhält 11,35 g (73%) gelbliche Kristalle der Verbindung A (Y = Cl) von Schmelzpunkt 129 bis 130°C. Dann nimmt man 15,6 g (0,05 Mol) der erhaltenen Verbindung A und 7,3 g (0,1 Mol) n-Butylamin und führt den Versuch analog Beispiel 2 durch. Es werden 15,6 g (90%) Rohprodukt hergestellt. Nach der Umkristallisation aus Benzol gewinnt man gelbliche Kristalle der oben genannten Verbindung (Y = HNC[tief]4H[tief]9-n) vom Schmelzpunkt 150 bis 151°C.
Beispiel 8
3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2-(4-benzylamino-5-chlor-4-cyclopenten-1,3-dion)]
Die Verbindung A wird analog Beispiel 7 erhalten, aber als Lösungsmittel dient Aceton. Dann nimmt man 15,6 g (0,05 Mol) Verbindung A, 11,3 g (0,1 Mol) Benzylamin und führt den Versuch analog Beispiel 2 durch. Es werden 12,6 g (65%) Rohprodukt gewonnen. Nach der Umkristallisation stellt man die oben genannte Verbindung vom Schmelzpunkt 135 bis 135,5°C her.
Die Kenndaten der hergestellten Verbindungen sind in der Tafel 8 angegeben.
Tafel 1
Fungizide und bakterizide Aktivität von Verbindungen der Formel
Tafel 1 (Fortsetzung) |
Tafel 2
Toxizität der Verbindung A für Pilze, die Weizensamen befallen, gegenüber Äthylquecksilber(II)-chlorid
Tafel 3
Wirksamkeit der Verbindung A bei der Desinfektion von Mais- und Erbsensamen gegen Schimmelpilze
Tafel 4
Toxische Wirkung der Verbindung A auf Pilzkonidien V. inaequalis
Tafel 5
Toxische Wirkung der Verbindung A auf Schimmelpilze, die nichtmetallische Werkstoffe befallen
Tafel 6
Wirksamkeit der Verbindung A bei der Bekämpfung von Brandkrankheiten und Wurzelfäule der Hirse im Vergleich mit Äthylquecksilber(II)-chlorid
Tafel 7
Wirksamkeit der Verbindung A bei der Bekämpfung von Haferflugbrand und gedecktem Haferbrand gegenüber Äthylquecksilber(II)-chlorid
Tafel 8
Charakteristik von Verbindungen der allgemeinen Formel
Tafel 8 (Fortsetzung)
Fortsetzung |
Claims (4)
1. Halogenierte Spirane der allgemeinen Formel
worin Y für Cl, p-Chlorphenoxy,
oder die Gruppe
steht,
worin R[tief]1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder m-Bromphenyl bedeutet.
2. 3,3-Dichlor-5-norbornen-2-spiro-[2'-(4',5'-dichlor-4'-cyclopenten-1',3'-dion)].
3. Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 neben üblichen Trägern, oberflächenaktiven Substanzen und Zusatzstoffen.
4. Mittel zur Bekämpfung des Verschimmelns von nichtmetallischen Werkstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 neben üblichen Trägern, oberflächenaktiven Substanzen und Zusatzstoffen.
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