DE2118468A1 - Fungizide Mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 4-Dialkylamino-phenylhydrazonen als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen Dithiocarbamidsäure-Derivate verwenden kann (vgl. USA-Patentschrift 2 317 765). Insbesondere das Zinksalz hat weltweite Bedeutung erlangt. Trotzdem ist bei niedrigen Aufwandmengen die Wirkung nicht immer befriedigend. Es ist ferner bekannt, daß 4-Dialkylamino-phenyl= hydrazone von 1,2,3-Tricarbonyl-Verbindungen eine gute Wirksamkeit gegen pflanzenpathogene Pilze aufweisen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 133 178 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 810 581). Letztere Verbindungen haben jedoch ein für die Praxis zu schmales Wirkungsspektrum.

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 4-Dialkylaminophenylhydrazone der Formel

(D

in welcher

R und R' für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen und ferner die beiden Gruppen gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoff-

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2098U/ 1 1 99

χ ' 2118^68

atom für einen heterocyclischen Ring stehen

können, der noch weitere Heteroatome enjhal-

ten kann, . ,

R" für Wasserstoff oder Acyl steht, ,

R"' für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl,

Niederalkoxy und Acylamino steht und Ar für einen gegebenenfalls substituierten

aromatischen Rest steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Dialkylamino-phenylhydrazone eine erheblich höhere fungizide Wirkung mit breiterem Wirkungsspektrum als die aus dem " Stand der Technik bekannten Verbindungen. Die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Dialkylamino-phenylhydrazone stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

In der Formel (I) stehen R und R¹ vorzugsweise für Methyl und Äthyl, ferner vorzugsweise gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für die Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperazino-, N-Methylpiperazino- und Piperidino-Gruppe; R" steht vorzugsweise für Wasserstoff und für Acetyl; R¹" steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Methoxy und Methyl; Ar steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, das gegebenenfalls vorzugsweise durch Halogen, Hydroxy, Nitro, Methyl, Methoxy, Methyl= ^ mercapto und/oder die Gruppe HO-SO₂- substituiert sein kann.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Stoffen ist das Benzaldehyd-4-dimethylamino-phenylhydrazon als Verbindung bereits bekannt (Journal für praktische Chemie T39, 151 (1934))t die fungizide Wirkung der Verbindung ist jedoch unbekannt.

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209844/ 1 199

Die übrigen der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe sind neu, sie können jedoch in prinzipiell bekannter Weise erhalten werden, indem man 4-Dialkylamino-phenylhydrazine mit aromatischen Aldehyden in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln im neutralen bis essigsauren Bereich umsetzt.

An für die Umsetzung geeigneten Arylhydrazinen seien beispielsweise genannt; 4-Diäthylamino-phenylhydrazin, 4-(Methyläthylamino)-phenylhydrazin, 4-Pyrrolidino-phenylhydrazin, 4-Morpholino-phenylhydrazin, 4- (N-methyl-piperazino )■-phenylhydrazin, 4-Piperidino-phenylhydrazin, 4-Dimethylamino-3-chlor-phenylhydrazin, 4-D±methylamino-3-methyl-phenylhydra= zin, 4-Dimethylamino-2-methyl-phenylhydrazin, 4-Dimethylamino-3-methoxy-phenylhydrazin und 4-Dimethylamino-3-acetaminophenylhydrazin.

Die Herstellung der oben genannten Hydrazin-Derivate kann in allgemein bekannter Weise erfolgen (vgl. Journal für praktische Chemie 139. 151 (1934)).

An aromatischen Aldehyden, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geeignet sind, seien beispielsweise genannt: 2-, 3- und 4-Chlor-benzaldehyd, 2,4- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 4-Brom-benzaldehyd, 2»4,5-Trichlor-benzaldehyd, 3- und 4-Nitro-benzaldehyd, 2-Ghlor-5-nitro-benzyldehyd₁ 5-Chlor-2-nitro-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Hydroxy-benzaldehyd, 4-Methoxy- und 4-Methylmercapto-benzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxy-benzaldehyd_f 3»5-Dijod—2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, Benzaldehyd-2—sulfonsäure, 4-Chlor-benzaldehyd-2-sulfonsäure und Terephthal-dialdehyd.

Die Umsetzung der 4-Dialkylamino-phenylhydrazine - bevorzugt in Form ihrer Dihydrochloride - mit den aromatischen Aldehyden kann in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln unter

Le A 13 580 - 3 -

209844/ 1199

Zusatz von säurebindenden Mitteln,wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kalium-carbonat, Natriumphosphat, Triäthylamin oder Harnstoff erfolgen. Die Aldehyd-4-di= alkylamino-phenylhydraaune werden in kristalliner Form erhalten. Sie könner gewünsehtenfalls durch Umsetzung mit Acyl icirungsmitt ein, wie Acetanhydrid, Propionylchlorid, Kohlensäure-methyleoter-chlorid, Methylisocyanat, Butyl= isocyanat, in die N-Acylderivate umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen einen hohen fungiziden Wirkungsgrad und eine große Wirkungstreite auf und besitzen eine relativ geringe Warmblütertoxizität. Außerdem sind sie farblos oder nur schwach gelb gefärbt. Hierdurch sind sie einfach und ohne Belästigung oder Gefährdung des Arbeitspersonals für die praktische Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum verwendbar. Die gute Pflanzenverträglichkeit erlaubt eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze oder einzelner Teile derselben oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens. Die erfindurigsgemäßen Verbindungen sind wirksam gegen parasitäre· Pilze auf* oberirdischen Pflansenteilen, wie Phytophthora-Arten, gegen Tracheomykose erregende Pilze, die die Pflanzen vom Boden her angreifen, wie Verticil= lium-Arten, Fusarium-Arten und Pialophora-Arten. Sie wirken jedoch auch gegen eamenübertragbare Pilze, wie Tilletia tritici, und gegen bodenbewohnende Pilze, wie Rhizoctonia-, Fusarium-, Pythium-, Vertlcillium- und Thielaviopsis-Arten. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine curative Wirkung gegen einen Befall von Tomaten sowie von Kartoffeln mit Phytophthora infestans haben.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pakten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der

Le A 13 580 - 4 -

BAD ORIGINAL

' Γ

-■ ι

Wirkstoffe mit Streckmitteln, Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle π ■· Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel können auch organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Hierzu kommen im wesentlichen in Präge: Aromaten, wie Xylol, Benzol, Toluol; chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Diohlorbenzole, Trichlorbenzol; Paraffine, wie Erdölfraktionen, Paraffinöl; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon; polare Lösungsmittel, wie "Ümethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid sowie Wasfser. Als feste Trägerstoffe seien genannt: Natürliche Gesteinsmehle, wie Kaolin, Tonerden, Talkum, Kreide; synthetische Trägerstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate. Als Emulgiermittel können verwendet werden: Nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, -z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Aryl sulfonate; als Dispergiermittel, z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. anderen Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden sowie Düngemitteln und Bodenstruktur-Verbess erungsmi11 ein.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 #.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Panten oder Granulate, angewendet werden. Die Anwendung ge-

Lf ;- 13 580 - "5 -

0 9 8 ^i- 1 1 J 1

achieht in üblicher Weise, ζ. Β. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Peuchtbeizen oder Naßbeizen.

Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 0,01 g bis 10 g, vorzugsweise 0,05 bis'5g. zur Anwendung. Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der angestrebten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 1 bis 500 g Wirkstoff je m Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis ?00 g pro m . Bei der Behandlung der oberirdischen Pflanzenteile liegen die Wirkstoffkonzentrafcionen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,002 und 1 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen besitzen auch eine mikrobizide Wirkung. Ferner liegt eine insektizide und eine akarizide Wirkung vor*

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Le A Γ-5 *>80 - 6 -

09844/1139 ^ßAD ORIG/NAL

Beispiel A; .

Phytophthora-Test Lösungsmittel: 4»7 Gewientsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewiehtsteile Alkylarylpolyglykolather Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best) mit 2-6 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 fo im Gewächshaus. Anschließend werden di· Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 $igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 - 20⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 i° bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 580 - 7 -

209 844/1 199

Tabelle

Phytophthora-Test

Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,0062

0,0031

S CH₂-NH-S-S_n CH₂-NH-C-S'"

S (bekannt)

Zn 63

96

Cl

Cl

V- CH=N-NH -^~V n'

ΛΙΤΤ

54

20

66

CH " 40

74

CH=N-NH

fJTI 43

48

CH=N-NH

CH, 60

Le A 13 580

209844/1199

Portsetzung

Tabelle

Phytophthora-Test

Wirkstoff

Befall in </o des Befalls der unbehandelten Kontrolle "bei einer Wirkstoffkonzentration von

0.0062

0.0031

SO₃H

/TA CH=N-NH_/~V Ν'

*=/ ^NCH

OH

32

13

20

CH=N-NH _/~~

,CH-

w=/ ^SCH

71

OH

CH VCH=N-NH-// V/ ³

N-NH

,CH-

20

31

Cl

CH=N-NH _/~~V- n'

CIL

NO,

52

75

Le A 13 580

2 0 9 8 A A / 1 1 9 9

Beispiel B;
Phytophthora-Test / curativ Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolath.er Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in dem Präparatansatz nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Von Tomatenpflanzen (Sorte Bonny Best) entnimmt man Fiederblättchen und legt diese mit der Oberseite nach oben in Petrischalen, deren Deckel und Boden mit feuchtem Fließpapier versehen sind. Die eingetragenen Fiederblättchen bespritzt man mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans μηα inkubiert in verschlossener Schale 6 Stunden bei 20 C. Anschließend werden die Blätter in den nach obigem Verfahren bereiteten Präparatansatz eingetaucht. Die Tauchzeit beträgt 15 Sekunden.

Nach einer nochmaligen Inkubation von 3 Tagen bei 2O⁰C in geschlossener Schale bestimmt man den Befall auf den behandelten Fiederblättchen in Prozent des Befalls der unbehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Fiederblättchen (= Kontrolle). 0 fo bedeutet keinen Befall, 100 i<> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 580 - 10 -

209844/1199

Wirkstoff

Tabelle

Phytoohthora-Test / curativ

Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025$

S CH₂-NH-C-S_n CH,-NH-C-S''

^C I!

S (bekannt)

Zn 100

NH-N=CH JT\_ Cl 40

20

β \- CH=N-NH-V^ Cl

PTT

ft V- CH= N-NH -Jf %

Cl

^CH₃ ^VCH, 13

Cl

Cl

Le A 13 580

11 -

209844/1199

Portsetzung

Al

Tabelle

Phytoj'ithora-Test / curativ

Wirkstoff

Befall in <fo des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 jo

CH.

26

C¹H

46

Λ1ΤΤ

30

CH=N-NlI

SO₃H

OH

-OXl-

CH

HO-// V-CH=N-NH-/ V

PTT

26

\_ CH-N-NH-/

33

Le A 13 5BO

- 12 -

2098A4/ 1 199

2118 Λ ß 8

Beispiel C; Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkung ssρ ektrum3

Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile: 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffs auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 580 - 13 -

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6611/^8602

UI CD O

OQOO

525 te«

O O

O O

O —O V) ΓΟ

tsi

tei

I
O

O= Cd I

02

tSJ

Cf (D

to

O O

CD

Ρα)

H-

OJ c+ O Ma

a 3 0 ο π-Ir¹ 0 co Ν I^

H-(Jq c+ · CQ c+ 4 c+ CD fO H- O c+ Ö H₃ H₃ I

Corticium rolfsii

Sclerotinia sclerotioruin

Verticillium alboatrum

Thielaviopsis basicola

Phytophthora cactorum

Pusarium culmorum

H P et cf (D

HJ (D CO c+

Fortsetzung

Tabelle

Agarplatten-Test

Wirkstoff

Wirkstoffkonz. im
Substrat
in mg
im Liter

•Η ·Η ü ·Η •Η ID -P «Η UH O O O U

CÖ 0 •rl t-t Ö O •Η-Η

O O !η fn CD φ HH O O

3 •Η *Η O -P •Η CO -P U J3

ω H

ϊ>

03

•Η 03

O •Η CO

> H

co ο

H CU Ή •Η Xl CtJ

EH ,α

co

ft h

O

■ρ +;>

•Η Ih (η

VNH-N=CH-V/ V Cl

100

100

100

100

Le A 13 580

Portsetzung

Tabelle

Agarplatten-Test

Wirkstoff

CH

Wirkstoff konz. im
Substrat
in mg

im Liter

100

100

100

100

•H -H U -H

•H ra

-P =H ?H H

O O

cö 3

•H h Ö O •H -H

H S H •H iH O -P •H CÖ -P

ω Η

to

•H

ω ο

•Η CO t>H O

CO

0)

O C

·Η CO «J

cd U ο

si 2

Ά Ih O

-P -P hü Λ α} PM

Le A 13

- 16 -

Fortsetzung

Tabelle

Agarplatten-Test

Wirkstoff

•Η ·Η

cd

E

S

?

CQ •Η

I

CÖ

cd

E 3

I

O S

O -ri •Η CD ■Ρ Ή

•Η

£5

oat:

CQ

ico'

tor'

arii

H

ο ο

JL)

•Η

H

Pl

co cd

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CÖ

KJ ps

ü

O U

•Η

O

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CÖ

O

O

Wirkstoff-

ero

•Η

H •Η

•Η t>

konz. im Substrat

ο

ero

tic

ela-

top.'

in mg

00

H ϋ

Ih O)

•Η si

im Liter

CO

>·

EH

PM

CH ν ³

V NH-N=CH-/ V OH

100

100

CH

Cl

NO, 100

Le A 13 - 17 -

Beispiel D:

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels ver-r streckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia tritici pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 580 - 18 -

2098U/1 199

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizenstein.brand

Wirkstoff

ungebeizt

CHp-NH-C-S_n

Zn (bekannt)

Il

N-/⁷ V-NH-N=CH-/'

Wirkstoff- Beizmittel- Sporen-

konzentra- aufwand- keimung

tion im menge in in $>

Beizmittel g/kg Saatgut

in Gev?.-$

10

10

0,005

CH₃"

CH₃N

CH,^X j

CH,N

NH-N=CH-AXw C1

NH-N=CH

Cl

Cl

Cl

>_/ V-NH-N=CH

Cl Cl

OH/

Le A 13

Cl

3	1	0,05
10	1	0,000
30	1	0,000

30

10
30

10
30

0,05

0,005

Q, 005 0,000

0,000

209844/ 1199

21 1 8 /ύ 6 8

Portsetzung

20

Tabelle

Saätgutbeizißj ttel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff

Wirkstoff- Beizmittel- Sporen-

konzentra- aufwand- keimung

tion im menge in in %

Beizmittel g/kg Saatgut
in ^

NH-N=CH_/V SCH

3 30

NH-N=CH-/ V-NO₂ ™ 0,005

0,005 0,000

OH/'"

CH_3x

NO,

Cl

NH-N=CH

NO,

'N -/~\- NH-K=CH

SO₃H

30

30

30 0,000

0,000

0,000

3^s-.

OH

30

NH-N=CH-/ V OH 30 0,005

0,000

CH,
CH,

OH

30 0,005

Le A 13 580

- 20 -

? 0 9 Β 4 4 / 1 1 Π

21 1R4R8
XA

Portsetzung Tabelle

Saatgutbeizmi ttel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff- Beizmittel- Sporenkonzentra- aufwand- keimung

Wirkatoff tion im menge in in fo

Beizmittel g/kg Saatgut

in Gew. -Jq

Cl

NH-N=CH _/~~\ 30 1 0,005

NO₂ '

I..3 A. I 5 ')80 -21-

I Ü 9 H A 4 / Π <) <)

lie rs t ellungsbei s pi e le:

-A V. NH-N=CH

Das bekannte Benzaldehyd-4-dimethylamino-ph.enylhydrazon kann nach Literaturangaben dargestellt werden (Journal für praktische Chemie 139. 151 (1934)). In prinzipiell ähnlicher Weise werden die folgenden neuen Verbindungen erhalten:

Beispiel 1:

^0H?\

24 g (0,17 Mol) 4-Chlor-benzaldehyd werden in 200 ml Methanol gelöst und 50 ml einer gesättigten Natriumacetat-Lösung zugegeben und bei 0 bis 5⁰C unter gutem Rühren 40 g (0,13 Mol) frisch hergestelltes 4-Dimethylamino-phenylhydrazin-dihydro= Chlorid eingetragen. Nach 15 Minuten verdünnt man mit 500 ml Wasser, tropft soviel wäßrige Ammoniaklösung ein, bis ein pH-Wert von 8 erreicht wird, filtriert und wäscht mit Wasser und Methanol.. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 37 g (0,135 Mol) 4-Chlor-benzaldehyd-4-dimeth.ylamino-ph.enyl= hydrazon als blaßgelbes kristallines Pulver vom Pp. 135 C (unter Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 80 fo der Theorie.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

*~^ NH-N=CH-Ar

Le A 1.5 580 - 22 -

2 Ü 9 8 A A / 11

Beispiel

Nr.

"Ar" steht für

Cl

Gl

Cl

Cl Cl

Cl 0 K- SCH,

NO,

0 VNO,

NO,

Cl

Cl

116 -

129 -

NO,

135 - HO (unter Zersetzung)

ca. (unter Zersetzung)

111 (unter Zersetzung)

101 (unter Zersetzung)

148 - 152
(unter Zersetzung)

208
(unter Zersetzung)

1?2 - 140
(unter Zersetzung)

Le A 13 580

- 23 -

2 O 9 8 A A / 1 1 9

Beispiel Nr.

"Ar" steht für

1t

13

14

173 - 175 (unter Zersetzung)

254 - 255 (unter Zersetzung)

184 - 185

157 - 165 (unter Zersetzung)

Beispiel 15;

NH-N=CH

35 g (0,17 Mol) Benzaldehyd-2-sulfonsaures Natrium werden in 600 ml Wasser gelöst, 50 ml einer gesättigten Natriumacetat-Lösung zugegeben und bei 0 bis 5⁰C 40 g (0,18 Mol) frisch hergestelltes 4-Dimethylamino-phenylhydrazin-dihydrochlorid eingetragen. Das Kondensationsprodukt fällt dabei größtenteils als graues Kristallpulver aus. Man tropft noch soviel wäßrige Sodalösung ein, bis ein pH-Wert von 7 erreicht wird, sodann filtriert man, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Man erhält 41 g (0,128 Mol) 2-Sulfobenzaldehyd-4-dimethylamino-phenylhydrazon als hellgraues Kristall-

Le A 13 580

- 24 -

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pulver vom Fp. 202 - 203⁰C (unter Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 75 $> der Theorie.

Beispiel 16t

NH-N=CH _

Die Verbindung wird entsprechend den Angaben in Beispiel 15 erhalten. Pp. 185⁰C (unter Zersetzung).

Beispiel 17t

NH-N=CH-// VCH=N-NH

22,5 g (0,168 Mol) Terephthal-dialdehyd werden in 200 ml Methanol gelöst, 100 ml gesättigte wäßrige Natriumacetat-Lösung und 200 g Eis zugegeben und sodann bei O⁰C 85 g (0,38 Mol) frisch hergestelltes 4-Dimethylamino-phenyl= hydrazin-dihydrochlorid unter gutem Rühren eingetragen. Nach 15 Minuten verdünnt man mit 1 Liter Wasser, filtriert, wäscht mit Wasser und Methanol nach und trocknet im Vakuum. Man erhält 56 g (0,14- Mol) Terephthal-dialdehyd-bis-(4-dimethylamino-phenylhydrazon) vom Fp. 215⁰C (unter Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 83 # der Theorie.

Le A 13 580 - 25 -

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Claims (5)

Patentansprüche:

1) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einer. Gehalt an 4-Dialkylamino-phsny Lr.ydrazonen der Formel

II

¹"

in welcher

R und R' für Alkyl niit bis zu 4 Kohlenstoff atomen stehen und. ferner die "beiden Gruppen gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoff« • atom für einen heterocyclischen Ring stehen können, der noch weitere Heteroatome enthalten kann»

• R" für Wasserstoff oder Acyl steht, R"¹ für Wasserstoff, Halogen, I'Jiederalkyl,

Niederalkoxy und Acylamino steht und Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht.

2) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Malkylamino-phenylhydrazone gernäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

3) Verwendung von 4-Dialkylamino-phenylhydrazonen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

4) Verfahren zur Herstellung von fungizider: Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Dialkylamino-pheny!hydrazone gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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BAD ORIGINAL

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5) 4-Dialkylamino-phenylhydrazone der Formel

R-

\y N-N=GH-Ar

R'"

in welcher

R, R', It" und R'" die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben und Ar für substituiertes Phenyl und

gegebenenfalls substituiertes

Naphthyl steht.

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