DE2106298A1

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Publication number: DE2106298A1
Application number: DE19712106298
Authority: DE
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1972-10-12
Also published as: BE779194A; US3833607A; IL38702A0; FR2124615A1; NL7201583A

Description

LE VE RK U S E N - Bayerwerk Patent-Abteilung

Dialkylamino-phenylhydrazone, Verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dialkylamino-phenylhydrazone, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 4-(Dialkylamino)-phenylhydrazone von 1,2,3-Tricarbonyl-Verbindungen gute Wirksamkeit gegen pflanzenpathogene Pilze, insbesondere gegen Phytophthora-Arten aufweisen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 133 178). Diese Verbindungen haben jedoch aus mehreren Gründen keine praktische Bedeutung erlangt. Als Standardpräparat gilt daher das allgemein bekannte Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure. Letzteres weist jedoch nur eine ungenügende curative Wirkung auf.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Dialkylamino-phenylhydrazone der Formel

(D

in welcher

A für eine zur Bildung eines 5- bis 7-Ringes benötigte Alkylen-Gruppe steht, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Ie A 13 422 - 1 -

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atomen substituiert sein kann, '■

X für Wasserstoff und Acyl steht, Y für Sauerstoff, Schwefel und die Gruppe

2Si-R" steht,

Z für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für Halogen und Acylamino steht, R und R¹ für Wasserstoff und die Dialkylamino-Gruppe stehen (wobei die Alkyl-Gruppen unter Einbeziehung des Amino-Stickstoff-Atoms und gegebenenfalls noch weiterer Heteroatome sich zum Ring schließen können), mit der Maßgabe, daß R und R¹ nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen dürfen und

R" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ferner für Aralkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Aryl ( gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert) und Acyl steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Dialkylamino-phenylhydrazone der Formel (I) erhält, wenn man diazotierte aromatische Amine der allgemeinen Formel

(II)

in welcher

Z, R und R¹ die obengenannten Bedeutung

haben,
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 13 422 - 2 -

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Ac-Q Ά

(III)

in. welcher

A und Y die obengenannten Bedeutungen haben und

Ac für Acyl steht,

umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen ("Kupplungsprodukte") mit acylierenden Mitteln behandelt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Dialkylamino-phenylhydrazone der allgemeinen Formel (I) eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das allgemein bekannte Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar«

Verwendet man das Diazoniumsalz des 4—Dimethylamine-anilins und 1-Methyl-3-(^-methylamino-propylcarbonyl)-pyrrolidon-(2) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Cl

₊ CH₃-NH-

[OH]

Le A 13 422

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Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden diazotierten aromatischen Amine sind durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Methyl, die Methoxy- und die Acetamino-Gruppe, R und R¹ stehen vorzugsweise für Wasserstoff, ferner für Dimethylamine-, Methyl-äthyl-amino-, Diäthylamino-, Methyl-propyl-amino-,
Methyl-butyl-amino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazino-Gruppen. Die Verbindungen sind bekannt, sie
können durch die allgemein bekannte Diazotierung von Anilinen erhalten werden. Als Beispiele für geeignete Anilin-Derivate seien im einzelnen genannt:

4-Dimethylamino-anilin 4-Diäthylamino-anilin 4-(Methyl-äthyl-amino)-anilin 4-(Methyl-propyl-amino)-anilin 4-(Methyl-butyl-aminq)-anilin 4-Pyrrolidino-anilin 4-Morpholino-anilin 4-Piperidino-anilin 2-Dimethylamino-anilin 2,4-Bis-dimethylamino-anilin 2-Diäthylamino-anilin 2-(Methyl-äthyl-amino)-anilin 2-Pyrrolidino-anilin 4-Dimethylamino-2-methyl-anilin 4-Dimethylamino-3-methyl-anilin 4-Dimethylamino-2-methoxy-anilin 4-Dimethylamino-3-chlor-anilin 4-Dimethyl-3-acetamino-anilin 2-Dimethylamino-3-methyl-anilin 2,4-Bis-dimethylamino-5-chlor-anilin

Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen (Kupplungskomponenten) sind durch die obige Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise für die folgenden Gruppen: -GH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-,

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?^H3

j—, —CH-CHg-, —CH-GH—, —C—CHg-, -CH" ι *- ι ι ι ^- ι

CH·^ C H-* ΟΉ.-Ι

C—CHp-CHp-, -CH^-CHp^-CHp^1-CHp"" ι —C—CHp-CHp-CHp-«

Y steht vorzugsweise für Sauerstoff und die Gruppe >N-R", wobei R" vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für Benzyl, Phenylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methyl-phenyl und Acetyl steht. Die Verbindungen sind größtenteils bekannt. Sie können z.B. in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden, indem man Lactame mit wasserabspaltenden Mitteln zu Anydro-bis-lactamen umsetzt und anschließend dieselben in Wasser löst, wobei man *i-Acyl-lactarne erhält, die sich der allgemeinen Formel (III) zuordnen lassen. Als geeignete Anhydro-bis-lactame, die durch Wasserzusatz in die als Ausgangsverbindungen benötigten U-Acyl-Iactame überführt werden können, seien die Anhydro-bis-lactame von folgenden lactamen genannt:

Pyrrolidon N-(4-0hlor-pki»nyl)-pyrrolidon

N-Methyl-pyrrolidon N-(4-Methojcy-paenyl)-pyrrolidon

N-Äthyl-pyrrolidon 1,5-Dimethyl-pyrrolidon

li-Propyl-pyrrolidon 1,5i5-Trimettayl-pyrrolidon

N-Isopropyl-pyrrolidon 1-Äthyl-5-inethyl-pyrrolidon

N-Butyl-pyrrolidon 1-Methyl-5-phenyl-pyrrolidon

N-Isobutyl-pyrrolidon N-Ac«tyl-pyrrolidon

N-Cyclohexyl-pyrrolidon N-Methoxycarbonyl-pyrrolidon

N-Benzyl-pyrrolidon N-Dimethylamino-carbonyl-pyrrolidon

N-Phenyl-pyrrolidon N-Methyl-piperidon

N-Allyl-pyrrolidon N-Äthyl-piperidon N-(2-methoxy-äthyl)-pyrrolidon N-Allyl-piperidon

N-Methallyl-pyrrolidon N-Methyl-caprolactarn

N-Crotyl-pyrrolidon N-Allyl-ca prola ctam

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Des weiteren seien als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) noch folgende «i-Acyl-lactame, aC-Acyllacton und .6 -Acyl-1 hi ο la c tone genannt:

/-Äthoxalyl-N-methyl-pyrrolidon ^-Äthoxalyl-N-äthyl-pyrrolidon
^-ithoxalyl-N-phenyl-pyrrolidon ^-Äthoxalyl-N-aeetyl-pyrrolidon /-Acetyl-N-methyl-piperidon
/-ithoxalyl-N-methyl-piperidon
«i-Acetyl-butyrolacton
X-Formyl-butyrolacton
^-Acetyl-(ftlf-dimethyl-butyrola c ton ^%^-Äthoxycarbonyl-butyrolacton
^-Äthoxylcarbonyl-i-valerolacton «^-Acetyl-/-valerolacton -

«^-Äthoxalyl- fc-thia-butyrolacton «^-Athoxalyl-Z-thia-valerolacton

Eine Übersicht über die Herstellung dieser Verbindunge findet sich in der Literatur (vgl, Angew. Chem. 21» 709 (1959)).

Als Verdünnungsmittel kommt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vornehmlich Wasser infrage, gegebenenfalls unter Mitverwendung von organischen lösungsmitteln aus der Gruppe der Alkohole, wie Methanol, Äthanol, aus der Gruppe der Ketone, wie Aceton, ferner von Dimethylformamid und von oberflächenaktiven Stoffen.

Die Reaktionstemperaturen werden in dem für Kupplungs-Reaktionen üblichen Rahmen gehalten. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -5 und +25⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 10⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol des Diazoniumsalzes der Formel (II) 1 bis 1,5 Mole der heterocyclischen Kupplungskomponente der Formel (III) ein. Die Kupplung erfolgt vornehmlich in wässerigem Medium bei schwach saurer, neutraler oder alkalischer Reaktion. Zwischenprodukte bei dieser Reaktion sind le A 13 422 - 6 -

20984 2/Π 73

Azoverbindungen, die den Acylrest des ,/-Aeyl-lactams oder .^-Acyllactons noch enthalten (s. Formelbild S. 3) und die in manchen Fällen beim Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen oder bei tiefer Temperatur in der Nähe des Neutralpunktes isoliert werden können (vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Bd. X/3 S. 477,522). Sie spalten bei Erhöhung des Pjj-Wertes und/oder der Temperatur den Acylrest hydrolytisch ab und gehen in Dialkylamino-phenylhydra ζone von^~Oxo-lactamen,tf(-Oxo-lactonen oder ^"-Oxo-thiolactonen über. -Diese Verbindungen können gegebenenfalls weiter durch Behandlung mit Carbonsäurechloriden bei Anwesenheit von organischen Basen wie Träthylamin oder durch Überführung in die Natrium- oder Kaliumslze und deren Umsetzung mit Carbonsäurechloriden in Dialkylamino- Λ-acyl-phenylhydrazone übergeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine hohe fungitoxische Wirkung auf. Sie besitzen eine relativ geringe Warmblütertoxizität, außerdem sind sie farblos oder nur schwach gelblich gefärbt.Hierdurch eind sie einfach und ohne Belästigung oder Gefährdung des Arbeitepersonale für die praktische Bekämpfung τοη unerwünschtem Pilzwachetum verwendbar. Die gute Pflanzenverträglichkeit erlaubt eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze oder einzelner Teile derselben oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens.

Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gut wirksam gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen wie Phytophthora-Arten und Peronospora-Arten. Sie wirken ferner

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besonders gut gegen samenübertragbare Pilze wie Tilletia tritici und auch gegen bodenbewohnende Pilze wie Rhizoetonia-, Fusarium-, Phthium-, Verticiliium- und Thielaviopsis-Arten. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine curative Wirkung bei Tomaten sowie Kartoffeln gegen Phytophthora infestans haben. Eine bereits zustande gekommene Infektion wird zum Stillstand gebracht, ohne daß die Wirtspflanze geschädigt wird. Dies kann ein bedeutender anwendungstechnischer Vorteil sein.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel können auch organische Lösungsmittel mit verwendet werden. Hierzu kommen im wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Benzol, Toluol, chlorierte Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Paraffine wie Erdölfraktionen, Paraffinöl, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Ketone wie Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, K-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe seien genannt: natürliche Gesteinsmehle wie Kaolin, Tonerden, Talkum und Kreide, synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsöure und Silikate. Als Emulgiermittel können verwendet werden nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen,wie z.B. anderen Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden sowie Düngemitteln und Bodenstruktur-Verbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95$ Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90$.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Naßbeizen.

Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 0,01 g bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g zur Anwendung.

Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der angestrebten Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 3 bis 500 g

Wirkstoff je m Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 100 g pro 3

Bei der Behandlung der oberirdischen Pflanzenteile liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,002 und 1,0 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen außerdem noch eine insektizide und akarizide Wirkung. Ebenfalls ist noch eine Wirkung gegen Bakterien, Schimmelpilze und Hefen zu erwähnen.

Die folgenden Verwendungsbeispiele zeigen die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf:

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Beispiel A:

Phytoph.th.ora-Test / Curativ Lösungsmittel: 4,7 Gewichtateile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyiarylpolyglykolather

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im dem.Präparatansatz nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

fc Von Tomatenpflanzen (Sorte Bonny Best) entnimmt man Fiederblättchen und legt diese mit der Oberseite nach oben in Petrischalen, deren Deckel und Boden mit feuchtem Fließpapier versehen sind. Die eingetragenen Fiederblättchen bespritzt man mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans und inkubiert in verschlossener Schale 6 h bei 20⁰C. Anschließend werden die Blätter in den nach obigem Verfahren bereiteten Präparatansatz eingetaucht. Die Tauchzeit beträgt 15 Sekunden.

Nach einer nochmaligen Inkubation von 3 Tagen bei 20°C in geschlossener Schale bestimmt man den Befall auf den behandelten Fiederblättchen in Prozent des Befalls der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Fiederblättchen (=Kontrolle). 0$ ψ bedeutet keinen Befall, 100$ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle Phytopb.tb.ora-Test /curativ

Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in $>) von 0,1 0,025 0,0125

It

JH₂-NH-C-S_n

Zn

Il

(bekannt) 1OO 100

100

^kJ\

CHv

-NH-N==^ ,

30

CH,

13

43

C₄H₉

Le A 13 422 — 11 —

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Beispiel B: Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungs spektrums.

Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile a) 1000

b) 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulumj - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 13 422 - 12 -

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Wirkstoff

Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoff-Konz. im Substrat

mg/Liter

•η ω

■Ρ «Η O O

O O -P-P

Λ ti Ph ο

oo unbe handelt

to ?

Zn

CH₉-NH-CS

10 100

(bekannt)

10 100 O CD K> CD OO

Le A 13 422

- 13 -

Wirkstoff

Tabelle (Portsetzung)
Agarplatten-Test

Wirkstoff-Eon z . im Substrat

in , mg/Liter

O O U

CS ο

O O -P-P SO

Ph O

10 100

-ί-0

10 100

Le A 13 422

10 100

-H-

+ 0

κ>

CD N) CD OO

Wirkstoff

Tabelle Agarplatten-Test

(Portsetzung)

Wirkstoff-Konz. im
Substrat

mg/Liter

•H 00 -P Ή UH O O O U

a u ο

ftfH O +»•Ρ

ro CH

CH,

+ 0

0 0

+ 0

CD ro CD OO

Le A 13 422

- 15 -

Wirkstoff

Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoff-Konz. im Substrat

ⁱⁿ,

mg/Liter

■H-H O

O O -P +>

t>>o

P4 O

10 100

0 0

Le A 13 422

CHo"*

₂-CH=CH₂

10 100

- 16 -

0 0

co OO

Beispiel G:

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank be
die Sporen ausgesetzt.

lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle*.

Le A 13 422 - 17 -

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Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentra tion im Beizmittel in
Gewicht s-56 Beizmittelaufwand- menge in g/kg Saatgut

Sporenkeimung in *

ungeheizt

10

t!

CH₉-NH-GS
²

I
CH₉-NH-CS

' Il

(bekannt)

0,005 0,005

0,05
0,000

0,5
0,000

Le A 13 422

- 18 -

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Tabelle (PortSetzung) Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentra tion im Beizmittel in
Gewichtβ-#

Beizmittelauf wandmenge in g/kg Saatgut

Sporenkeimung in #

NH-

3^H7

0,000

CH,

0,000

NH-

CH,

0,000

CH₅-CH-CH₅

0,005

CH
CH

^io

2^H5

0,005 0,000

Le A 13 422

- 19 -

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Beispiel D:

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 13 422 - 20 -

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Tabelle Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykose

Testpilze:
Wirtspflanze: Temperaturber.:

Pusarium culfflonun

Erbse 22-25°

PO O co ^Wirkstoffe	Wlrkstoffkonz. in mg/Liter Er"de	100	100
			42,5
—*	Fmstorfer Einheitserde sterilisiert unbehandelt
■«»4 CO	Pruhstorfer Eineitserde sterilisiert und beimpft unbehandelt		2
	SCO
	CH₀-NH-CS. I ² >Zn CH₅-NH-CS
	S	- 21 -
	(bekannt)
	Le A 13 422

O CD K) CD CX)

tabelle (Portsetzung) Bodenbehandlungamittel-Test / bodenbürtige Mykose

Testpilze: Wirtepflanze: lemperaturber.:

Virketoffe Wirketoffkonz.

in

mg/Liter Etfde

100

CH, /τ-\

I-fe—ι

100

Le A 13 422

FusariuB cuinpruM

Erbse 22-25°

- 22 -

CD IO CD OO

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1:

Darstellung des Vorproduktes 1 Methyl-3-(i^-inethylainino-propylcarbonyl)-pyrrolidon-(2):

250 g (2,5 Mol) N-Methyl-pyrrolidon-(2) werden in 900 ml Chlorbenzol gelöst, 385 g (2,5 Mol) Phosphoroxychlorid bei 20 bis 30⁰C zugetropft und anschließend 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird abgekühlt und der Ansatz mit 3000 ml Eiswasser in Anteilen extrahiert. Der wässrige Extrakt wird filtriert und bei 10 bis 20⁰C durch Zutropfen von ca. 600 ml 453tiger Natronlauge bis zu p„ 7 neutralisiert. Anschließend werden noch 100 g Kaliumcarbonat zugegeben.

Umsetzung:

Ohne Isolierung des erhaltenen Vorproduktes läSt man zu der wässrigen Lösung desselben eine Dia zoniumsaLs-lö sung zutropfen, die aus einer Lösung von 150 g (1,1 Mol) 4-Amino-dimethylanilin in 1200 ml Wasser und 220 ml konzentrierter Salzsäure sowie einer Lösung von 80 g (1,16 Mol) Natriumnitrit in 300 ml Wasser in üblicher Weise bereitet worden ist. Anschließend werden bei 0 bis 5°C weitere 100 ml 45#ige Natronlauge zugetropft. Nach vollständigem Umsatz des Diazoniumsalzes wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 225 g (0,915 Mol) eines braunen kristallinen Pulvers vom Pp. 223 - 225°C (unter Zersetzung). Aus Dimethylformamid ungelöst, erhält man das 1-Methyl-2-oxo-3-(4-dimethylaaino-phenylhydrazono)-pyrrolidin in Form von blaßgelben Kristallen vom Pp. 236 - 236°C (unter Zersetzung); es löst sich in verdünnter Salzsäure. Ausbeute: 88$ der Theorie bezogen auf das Diazoniumsalz.

Le A 13 422 - 23 -

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In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel

M I

hergestellt werden:

Beispiel R
Nr.

E*

R"

. (⁰C)

2 3	H H	(CH₃)₂N- (CH₃)₂N-	-C₂H₅	H H	216(u. Zers.) 217-218(u. Zers.)
4	H	(CH₃J₂N-	-CH₂-CH₂-CH₃	H	205(u. Zers.)
5	H	(CH₃)₂N-	-CH(CH₃)₂	H	225(u. Zers.)
6	H	(CH₃)₂N-	-n-C₄H_g	H	174(u. Zers.)
7	H	(CH₃)₂N-	-CH₃	-CH₃	229-231(u. Zers.)
8	H	(C₂H₅J₂N-	-CH₃	H	175-177(u. Zers.)
9	H	O-	-CH₃	H	239-24O(u. Zers.)
10 11	"* (CH₃) ₂ -G	H H	-CH₃ -CH₃	H H	182-184 165-167(u. Zers.)

Beispiel 12; '

Vn-/ I

CO-CH,

CH,

Le A 13 4 22

9 847/Π73

20 g (0,815 Mol) 1-Methyl-2-oxo-3-(4-dimethylamino-phenylhydrazono)-pyrrolidin (vgl. Beispiel 1) werden mit 100 ml Essigsäureanhydrid und 50 g Triäthylamin 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 16 g 1-Methyl-2-oxo-3-(4-dimethylamino-ii-acetylphenylhydrazono)-pyrrolidin vom Pp. 240 - 242⁰C (unter Zersetzung). Ausbeute: 68$ der Theorie.

Beispiel 13:

NH-N=T—1

6b g (0,5 Mol) 4-Amino-dimetnylanilin werden in 600 ml Wasser und 140 ml konzentrierter Salaeäure bei 0⁰C gelöst und mit einer Lösumg von 37 g (0,536 Mol) Natriumnitrit in 100 ml Wasser in üblicher Weise diazotiert. Die Diazoniumsalz-Lösung wird bei O⁰C zu einer Lösung von 64 g (0,5 Mol) 2-0xo-3-acetyl-tetrahydrofuran in 300 ml Methanol und 200 ml gesättigter wässriger Kaliumkarbonat-Lösung zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wird der Ansatz mit viel Wasser verdünnt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 80 g (0,344 Mol) eines bräunlichen kristallinen Pulvers, nach dem Umkristallisieren ist das erhaltene 2-0xo-3-(4-dimethylamino-phenylhydrazono)-tetrahydrofuran fast farblos und zeigt einen Zersetzungspunkt von 257 - 258⁰C. Ausbeute: 69% der Theorie.

Beispiel 14:

Di® oben formulierte Verbindung wird nach den Angaben in Beispiel 13 entsprechender Weise dargestellt. Der Schmelzpunkt liegt bei £61 - 262⁰C (unter Zersetzung).

Ls A 13 ^22 - 25 -

Claims

A für eine zur Bildung eines 5- bis 7-Ringes benötigte Alkyleri-Gruppe steht, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

X für Wasserstoff und Acyl steht,

Ϊ für Sauerstoff, Schwefel und die Gruppe 13J-R" steht,

Z für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für Halogen und Acylamino steht,

R und R¹ für Wasserstoff und die Dialkylamino-Gruppe stehen (wobei die Alkyl-Gruppen unter Einbeziehung des Amino-Stickstoff-Atoms und gegebenenfalls noch weiterer Heteroatome sich zum Ring schließen können), mit der Maßgabe, daß R und R· nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen dürfen und R" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ferner für Aralkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Aryl (gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert) und Acyl steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Dialkylamino-phenylh3^rdrazonen_r dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte aromatische Amine äer allgemeinen Formel

Le A 13 422 - 26 -

/09842/ Ϊ 173

■-ψ.

Anion*

in welcher

Z, R und R¹ die obengenannten Bedeutungen haben,

mit heterocylisehen Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher

A und Y die obengenannten Bedeutungen haben und

Ac für Acyl steht,

umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen mit acylierenden Mitteln behandelt.
3) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dialkylamino-phenylhydra zonen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet _% daß man Dialkylamino-phenylhydrazone gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Dialkylamino-phenylhydrazonen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylamino-phenylhydrazone gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 13 422

0 9 Ht,//]] 7 3