DE2106298A1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2106298A1 DE2106298A1 DE19712106298 DE2106298A DE2106298A1 DE 2106298 A1 DE2106298 A1 DE 2106298A1 DE 19712106298 DE19712106298 DE 19712106298 DE 2106298 A DE2106298 A DE 2106298A DE 2106298 A1 DE2106298 A1 DE 2106298A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stands
- dialkylamino
- hydrogen
- alkyl
- active ingredient
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/38—2-Pyrrolones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/66—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
LE VE RK U S E N - Bayerwerk Patent-Abteilung
Dialkylamino-phenylhydrazone, Verfahren zu ihrer herstellung
und ihre fungizide Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dialkylamino-phenylhydrazone,
welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß 4-(Dialkylamino)-phenylhydrazone
von 1,2,3-Tricarbonyl-Verbindungen gute Wirksamkeit gegen pflanzenpathogene Pilze, insbesondere gegen Phytophthora-Arten
aufweisen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 133 178).
Diese Verbindungen haben jedoch aus mehreren Gründen keine praktische Bedeutung erlangt. Als Standardpräparat gilt daher
das allgemein bekannte Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure.
Letzteres weist jedoch nur eine ungenügende curative Wirkung auf.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Dialkylamino-phenylhydrazone
der Formel
(D
in welcher
A für eine zur Bildung eines 5- bis 7-Ringes
benötigte Alkylen-Gruppe steht, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Ie A 13 422 - 1 -
209842/1173
atomen substituiert sein kann, '■
X für Wasserstoff und Acyl steht, Y für Sauerstoff, Schwefel und die Gruppe
2Si-R" steht,
Z für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für
Halogen und Acylamino steht, R und R1 für Wasserstoff und die Dialkylamino-Gruppe
stehen (wobei die Alkyl-Gruppen unter Einbeziehung des Amino-Stickstoff-Atoms
und gegebenenfalls noch weiterer Heteroatome sich zum Ring schließen
können), mit der Maßgabe, daß R und R1 nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen
dürfen und
R" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ferner
für Aralkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Aryl ( gegebenenfalls
durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert) und Acyl steht,
starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Dialkylamino-phenylhydrazone
der Formel (I) erhält, wenn man diazotierte aromatische Amine der allgemeinen Formel
(II)
in welcher
Z, R und R1 die obengenannten Bedeutung
haben,
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
Le A 13 422 - 2 -
209842/1173
Ac-Q Ά
(III)
in. welcher
A und Y die obengenannten Bedeutungen haben und
Ac für Acyl steht,
umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen
("Kupplungsprodukte") mit acylierenden Mitteln behandelt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Dialkylamino-phenylhydrazone
der allgemeinen Formel (I) eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das allgemein bekannte
Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure. Die erfindungsgemäßen
Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar«
Verwendet man das Diazoniumsalz des 4—Dimethylamine-anilins
und 1-Methyl-3-(^-methylamino-propylcarbonyl)-pyrrolidon-(2)
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl
+ CH3-NH-
[OH]
Le A 13 422
209842/1173
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden diazotierten aromatischen
Amine sind durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z vorzugsweise für Wasserstoff,
Chlor, Methyl, die Methoxy- und die Acetamino-Gruppe, R und R1
stehen vorzugsweise für Wasserstoff, ferner für Dimethylamine-,
Methyl-äthyl-amino-, Diäthylamino-, Methyl-propyl-amino-,
Methyl-butyl-amino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazino-Gruppen. Die Verbindungen sind bekannt, sie
können durch die allgemein bekannte Diazotierung von Anilinen erhalten werden. Als Beispiele für geeignete Anilin-Derivate seien im einzelnen genannt:
Methyl-butyl-amino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Piperazino-Gruppen. Die Verbindungen sind bekannt, sie
können durch die allgemein bekannte Diazotierung von Anilinen erhalten werden. Als Beispiele für geeignete Anilin-Derivate seien im einzelnen genannt:
4-Dimethylamino-anilin 4-Diäthylamino-anilin
4-(Methyl-äthyl-amino)-anilin 4-(Methyl-propyl-amino)-anilin
4-(Methyl-butyl-aminq)-anilin
4-Pyrrolidino-anilin 4-Morpholino-anilin
4-Piperidino-anilin
2-Dimethylamino-anilin 2,4-Bis-dimethylamino-anilin
2-Diäthylamino-anilin
2-(Methyl-äthyl-amino)-anilin
2-Pyrrolidino-anilin 4-Dimethylamino-2-methyl-anilin
4-Dimethylamino-3-methyl-anilin
4-Dimethylamino-2-methoxy-anilin
4-Dimethylamino-3-chlor-anilin
4-Dimethyl-3-acetamino-anilin
2-Dimethylamino-3-methyl-anilin
2,4-Bis-dimethylamino-5-chlor-anilin
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen
(Kupplungskomponenten) sind durch die obige Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise
für die folgenden Gruppen: -GH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
Le A 13 422 - 4 -
209842/1173
?H3
j—, —CH-CHg-, —CH-GH—, —C—CHg-, -CH"
ι *- ι ι ι ^- ι
CH·^ C H-* ΟΉ.-Ι
C—CHp-CHp-, -CH-CHp-CHp1-CHp"" ι —C—CHp-CHp-CHp-«
Y steht vorzugsweise für Sauerstoff und die Gruppe >N-R",
wobei R" vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für Benzyl, Phenylethyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methyl-phenyl
und Acetyl steht. Die Verbindungen sind größtenteils bekannt. Sie können z.B. in prinzipiell bekannter Weise hergestellt
werden, indem man Lactame mit wasserabspaltenden Mitteln zu Anydro-bis-lactamen umsetzt und anschließend dieselben in
Wasser löst, wobei man *i-Acyl-lactarne erhält, die sich der
allgemeinen Formel (III) zuordnen lassen. Als geeignete Anhydro-bis-lactame,
die durch Wasserzusatz in die als Ausgangsverbindungen benötigten U-Acyl-Iactame überführt werden
können, seien die Anhydro-bis-lactame von folgenden lactamen
genannt:
Pyrrolidon N-(4-0hlor-pki»nyl)-pyrrolidon
N-Methyl-pyrrolidon N-(4-Methojcy-paenyl)-pyrrolidon
N-Äthyl-pyrrolidon 1,5-Dimethyl-pyrrolidon
li-Propyl-pyrrolidon 1,5i5-Trimettayl-pyrrolidon
N-Isopropyl-pyrrolidon 1-Äthyl-5-inethyl-pyrrolidon
N-Butyl-pyrrolidon 1-Methyl-5-phenyl-pyrrolidon
N-Isobutyl-pyrrolidon N-Ac«tyl-pyrrolidon
N-Cyclohexyl-pyrrolidon N-Methoxycarbonyl-pyrrolidon
N-Benzyl-pyrrolidon N-Dimethylamino-carbonyl-pyrrolidon
N-Phenyl-pyrrolidon N-Methyl-piperidon
N-Allyl-pyrrolidon N-Äthyl-piperidon
N-(2-methoxy-äthyl)-pyrrolidon N-Allyl-piperidon
N-Methallyl-pyrrolidon N-Methyl-caprolactarn
N-Crotyl-pyrrolidon N-Allyl-ca prola ctam
Le A 1? 422 - 5 -
209842/1173
Des weiteren seien als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) noch folgende «i-Acyl-lactame, aC-Acyllacton
und .6 -Acyl-1 hi ο la c tone genannt:
/-Äthoxalyl-N-methyl-pyrrolidon
^-Äthoxalyl-N-äthyl-pyrrolidon
^-ithoxalyl-N-phenyl-pyrrolidon ^-Äthoxalyl-N-aeetyl-pyrrolidon /-Acetyl-N-methyl-piperidon
/-ithoxalyl-N-methyl-piperidon
«i-Acetyl-butyrolacton
X-Formyl-butyrolacton
^-Acetyl-(ftlf-dimethyl-butyrola c ton %^-Äthoxycarbonyl-butyrolacton
^-Äthoxylcarbonyl-i-valerolacton «^-Acetyl-/-valerolacton -
^-ithoxalyl-N-phenyl-pyrrolidon ^-Äthoxalyl-N-aeetyl-pyrrolidon /-Acetyl-N-methyl-piperidon
/-ithoxalyl-N-methyl-piperidon
«i-Acetyl-butyrolacton
X-Formyl-butyrolacton
^-Acetyl-(ftlf-dimethyl-butyrola c ton %^-Äthoxycarbonyl-butyrolacton
^-Äthoxylcarbonyl-i-valerolacton «^-Acetyl-/-valerolacton -
«^-Äthoxalyl- fc-thia-butyrolacton
«^-Athoxalyl-Z-thia-valerolacton
Eine Übersicht über die Herstellung dieser Verbindunge findet sich in der Literatur (vgl, Angew. Chem. 21» 709 (1959)).
Als Verdünnungsmittel kommt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens vornehmlich Wasser infrage, gegebenenfalls unter Mitverwendung von organischen lösungsmitteln
aus der Gruppe der Alkohole, wie Methanol, Äthanol, aus der Gruppe der Ketone, wie Aceton, ferner von Dimethylformamid
und von oberflächenaktiven Stoffen.
Die Reaktionstemperaturen werden in dem für Kupplungs-Reaktionen üblichen Rahmen gehalten. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen -5 und +250C, vorzugsweise zwischen 0 und 100C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol des Diazoniumsalzes der Formel (II)
1 bis 1,5 Mole der heterocyclischen Kupplungskomponente der Formel (III) ein. Die Kupplung erfolgt vornehmlich in
wässerigem Medium bei schwach saurer, neutraler oder alkalischer Reaktion. Zwischenprodukte bei dieser Reaktion sind
le A 13 422 - 6 -
20984 2/Π 73
Azoverbindungen, die den Acylrest des ,/-Aeyl-lactams oder
.^-Acyllactons noch enthalten (s. Formelbild S. 3) und die in
manchen Fällen beim Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen oder bei tiefer Temperatur in der Nähe des Neutralpunktes
isoliert werden können (vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen
Chemie", Bd. X/3 S. 477,522). Sie spalten bei Erhöhung des Pjj-Wertes und/oder der Temperatur den Acylrest
hydrolytisch ab und gehen in Dialkylamino-phenylhydra ζone
von^~Oxo-lactamen,tf(-Oxo-lactonen oder ^"-Oxo-thiolactonen über.
-Diese Verbindungen können gegebenenfalls weiter durch Behandlung
mit Carbonsäurechloriden bei Anwesenheit von organischen Basen wie Träthylamin oder durch Überführung in
die Natrium- oder Kaliumslze und deren Umsetzung mit Carbonsäurechloriden
in Dialkylamino- Λ-acyl-phenylhydrazone übergeführt
werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine hohe fungitoxische
Wirkung auf. Sie besitzen eine relativ geringe Warmblütertoxizität, außerdem sind sie farblos oder nur schwach
gelblich gefärbt.Hierdurch eind sie einfach und ohne Belästigung oder Gefährdung des Arbeitepersonale für die praktische
Bekämpfung τοη unerwünschtem Pilzwachetum verwendbar. Die gute
Pflanzenverträglichkeit erlaubt eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze
oder einzelner Teile derselben oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens.
Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen,
wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gut wirksam gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen wie Phytophthora-Arten
und Peronospora-Arten. Sie wirken ferner
Le A 13
422
- 7 -
209842/1173
besonders gut gegen samenübertragbare Pilze wie Tilletia
tritici und auch gegen bodenbewohnende Pilze wie Rhizoetonia-, Fusarium-, Phthium-, Verticiliium- und Thielaviopsis-Arten.
Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine curative Wirkung bei Tomaten sowie Kartoffeln
gegen Phytophthora infestans haben. Eine bereits zustande gekommene Infektion wird zum Stillstand gebracht, ohne daß die
Wirtspflanze geschädigt wird. Dies kann ein bedeutender anwendungstechnischer Vorteil sein.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln.
Im Falle der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel können auch organische Lösungsmittel mit verwendet
werden. Hierzu kommen im wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Benzol, Toluol, chlorierte Aromaten wie Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Paraffine wie Erdölfraktionen, Paraffinöl, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Ketone
wie Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, K-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd
sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe seien genannt: natürliche Gesteinsmehle wie Kaolin, Tonerden, Talkum und
Kreide, synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsöure
und Silikate. Als Emulgiermittel können verwendet werden nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkyl-aryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate;
als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Le A 13 422 - 8 -
209842/1173
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen,wie
z.B. anderen Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden sowie Düngemitteln und Bodenstruktur-Verbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95$ Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90$.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in
üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen),
Feuchtbeizen und Naßbeizen.
Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 0,01 g bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g
zur Anwendung.
Bei der Bodenbehandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der angestrebten
Wirkung Wirkstoffkonzentrationen von 3 bis 500 g
Wirkstoff je m Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 100 g pro
3
Bei der Behandlung der oberirdischen Pflanzenteile liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,002 und 1,0 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen außerdem noch eine insektizide und akarizide Wirkung. Ebenfalls ist noch
eine Wirkung gegen Bakterien, Schimmelpilze und Hefen zu erwähnen.
Die folgenden Verwendungsbeispiele zeigen die Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen auf:
Le A 13 422 - 9 -
209842/1173
Phytoph.th.ora-Test / Curativ
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtateile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyiarylpolyglykolather
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im
dem.Präparatansatz nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
fc Von Tomatenpflanzen (Sorte Bonny Best) entnimmt man Fiederblättchen
und legt diese mit der Oberseite nach oben in Petrischalen, deren Deckel und Boden mit feuchtem Fließpapier versehen
sind. Die eingetragenen Fiederblättchen bespritzt man mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans
und inkubiert in verschlossener Schale 6 h bei 200C. Anschließend
werden die Blätter in den nach obigem Verfahren bereiteten Präparatansatz eingetaucht. Die Tauchzeit beträgt 15 Sekunden.
Nach einer nochmaligen Inkubation von 3 Tagen bei 20°C in geschlossener
Schale bestimmt man den Befall auf den behandelten Fiederblättchen in Prozent des Befalls der unbehandelten, jedoch
ebenfalls inokulierten Fiederblättchen (=Kontrolle). 0$
ψ bedeutet keinen Befall, 100$ bedeutet, daß der Befall genau
so hoch ist wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 422 - 10 -
209842/1173
Tabelle Phytopb.tb.ora-Test /curativ
Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration (in $>) von
0,1 0,025 0,0125
It
JH2-NH-C-Sn
Zn
Il
(bekannt) 1OO 100
100
^kJ\
CHv
-NH-N==^ ,
30
CH,
13
43
C4H9
Le A 13 422 — 11 —
209842/1 173
Beispiel B: Agarplatten-Test
Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungs spektrums.
Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile a) 1000
b) 100
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.
Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der
durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt.
Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in
Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von
5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur
Inkubation 3 Tage lang bei 200C stehen.
Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle
in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulumj
- bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom
Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte
Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Le A 13 422 - 12 -
209842/1173
Wirkstoff
Tabelle
Agarplatten-Test
Wirkstoff-Konz. im Substrat
mg/Liter
•η ω
■Ρ «Η O O
O O
-P-P
Λ ti
Ph ο
oo unbe handelt
to ?
Zn
CH9-NH-CS
10 100
(bekannt)
10 100 O CD K> CD OO
Le A 13 422
- 13 -
Wirkstoff
Tabelle (Portsetzung)
Agarplatten-Test
Agarplatten-Test
Wirkstoff-Eon z . im Substrat
in , mg/Liter
O O U
CS ο
O O -P-P
SO
Ph O
10 100
-ί-0
10 100
Le A 13 422
10 100
-H-
+ 0
κ>
CD N) CD OO
Wirkstoff
Tabelle
Agarplatten-Test
(Portsetzung)
Wirkstoff-Konz. im
Substrat
Substrat
mg/Liter
•H 00 -P Ή
UH O O O U
a u ο
ftfH O +»•Ρ
ro CH
CH,
+ 0
+ 0
0 0
0 0
+ 0
CD
ro
CD OO
Le A 13 422
- 15 -
Wirkstoff
Tabelle
Agarplatten-Test
Wirkstoff-Konz. im Substrat
in,
mg/Liter
■H-H
O
O O -P +>
t>>o
P4 O
10 100
0 0
Le A 13 422
CHo"*
2-CH=CH2
10 100
- 16 -
0 0
co OO
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt
man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen
Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das
Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus
einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank be
die Sporen ausgesetzt.
die Sporen ausgesetzt.
lang im Kühlschrank bei 100C optimalen Keimungsbedingungen für
Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt
sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen
besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf
wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle*.
Le A 13 422 - 17 -
2098 42/1173
Tabelle
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
Wirkstoffkonzentra tion im Beizmittel in
Gewicht s-56 Beizmittelaufwand- menge in g/kg Saatgut
Gewicht s-56 Beizmittelaufwand- menge in g/kg Saatgut
Sporenkeimung in *
ungeheizt
10
t!
CH9-NH-GS
2
2
I
CH9-NH-CS
CH9-NH-CS
' Il
(bekannt)
0,005 0,005
0,05
0,000
0,000
0,5
0,000
0,000
Le A 13 422
- 18 -
209842/1173
Tabelle (PortSetzung)
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
Wirkstoffkonzentra tion im
Beizmittel in
Gewichtβ-#
Gewichtβ-#
Beizmittelauf wandmenge in
g/kg Saatgut
Sporenkeimung in #
NH-
3H7
0,000
CH,
0,000
NH-
CH,
0,000
CH5-CH-CH5
0,005
CH
CH
CH
io
2H5
0,005 0,000
Le A 13 422
- 19 -
209842/1173
Beispiel D:
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt
man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.
Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit
Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde
wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen
im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.
3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der
gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist,
100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse
gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Le A 13 422 - 20 -
209842/1173
Tabelle
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykose
Testpilze:
Wirtspflanze: Temperaturber.:
Wirtspflanze: Temperaturber.:
Pusarium culfflonun
Erbse
22-25°
PO O co ^Wirkstoffe |
Wlrkstoffkonz.
in mg/Liter Er"de |
100 | 100 |
42,5 | |||
—* | Fmstorfer Einheitserde sterilisiert unbehandelt |
||
■«»4 CO |
Pruhstorfer Eineitserde sterilisiert und beimpft unbehandelt |
2 | |
SCO | |||
CH0-NH-CS. I 2 >Zn CH5-NH-CS |
|||
S | - 21 - | ||
(bekannt) | |||
Le A 13 422 | |||
O CD K) CD CX)
tabelle (Portsetzung)
Bodenbehandlungamittel-Test / bodenbürtige Mykose
Testpilze: Wirtepflanze:
lemperaturber.:
in
mg/Liter Etfde
100
CH, /τ-\
I-fe—ι
100
Le A 13 422
FusariuB
cuinpruM
Erbse
22-25°
- 22 -
CD IO CD OO
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1:
Darstellung des Vorproduktes 1 Methyl-3-(i^-inethylainino-propylcarbonyl)-pyrrolidon-(2):
250 g (2,5 Mol) N-Methyl-pyrrolidon-(2) werden in 900 ml
Chlorbenzol gelöst, 385 g (2,5 Mol) Phosphoroxychlorid bei 20
bis 300C zugetropft und anschließend 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Danach wird abgekühlt und der Ansatz mit 3000 ml Eiswasser in Anteilen extrahiert. Der wässrige Extrakt wird filtriert
und bei 10 bis 200C durch Zutropfen von ca. 600 ml
453tiger Natronlauge bis zu p„ 7 neutralisiert. Anschließend
werden noch 100 g Kaliumcarbonat zugegeben.
Umsetzung:
Ohne Isolierung des erhaltenen Vorproduktes läSt man zu der
wässrigen Lösung desselben eine Dia zoniumsaLs-lö sung zutropfen,
die aus einer Lösung von 150 g (1,1 Mol) 4-Amino-dimethylanilin
in 1200 ml Wasser und 220 ml konzentrierter Salzsäure sowie einer Lösung von 80 g (1,16 Mol) Natriumnitrit in 300 ml
Wasser in üblicher Weise bereitet worden ist. Anschließend werden bei 0 bis 5°C weitere 100 ml 45#ige Natronlauge zugetropft.
Nach vollständigem Umsatz des Diazoniumsalzes wird
das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 225 g
(0,915 Mol) eines braunen kristallinen Pulvers vom Pp. 223 - 225°C (unter Zersetzung). Aus Dimethylformamid ungelöst,
erhält man das 1-Methyl-2-oxo-3-(4-dimethylaaino-phenylhydrazono)-pyrrolidin
in Form von blaßgelben Kristallen vom Pp. 236 - 236°C (unter Zersetzung); es löst sich in verdünnter
Salzsäure. Ausbeute: 88$ der Theorie bezogen auf das Diazoniumsalz.
Le A 13 422 - 23 -
209842/1173
In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel
M I
hergestellt werden:
Beispiel R
Nr.
Nr.
E*
R"
R"
. (0C)
2 3 |
H H |
(CH3)2N- (CH3)2N- |
-C2H5 | H H |
216(u. Zers.) 217-218(u. Zers.) |
4 | H | (CH3J2N- | -CH2-CH2-CH3 | H | 205(u. Zers.) |
5 | H | (CH3)2N- | -CH(CH3)2 | H | 225(u. Zers.) |
6 | H | (CH3)2N- | -n-C4Hg | H | 174(u. Zers.) |
7 | H | (CH3)2N- | -CH3 | -CH3 | 229-231(u. Zers.) |
8 | H | (C2H5J2N- | -CH3 | H | 175-177(u. Zers.) |
9 | H | O- | -CH3 | H | 239-24O(u. Zers.) |
10 11 |
"* (CH3) 2 -G |
H H |
-CH3 -CH3 |
H H |
182-184 165-167(u. Zers.) |
Beispiel 12; '
Vn-/ I
CO-CH,
CH,
Le A 13 4 22
9 847/Π73
20 g (0,815 Mol) 1-Methyl-2-oxo-3-(4-dimethylamino-phenylhydrazono)-pyrrolidin
(vgl. Beispiel 1) werden mit 100 ml Essigsäureanhydrid und 50 g Triäthylamin 10 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert
und der Rückstand aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Man erhält 16 g 1-Methyl-2-oxo-3-(4-dimethylamino-ii-acetylphenylhydrazono)-pyrrolidin
vom Pp. 240 - 2420C (unter Zersetzung). Ausbeute: 68$ der Theorie.
Beispiel 13:
NH-N=T—1
6b g (0,5 Mol) 4-Amino-dimetnylanilin werden in 600 ml
Wasser und 140 ml konzentrierter Salaeäure bei 00C gelöst
und mit einer Lösumg von 37 g (0,536 Mol) Natriumnitrit in
100 ml Wasser in üblicher Weise diazotiert. Die Diazoniumsalz-Lösung
wird bei O0C zu einer Lösung von 64 g (0,5 Mol) 2-0xo-3-acetyl-tetrahydrofuran in 300 ml Methanol und 200 ml
gesättigter wässriger Kaliumkarbonat-Lösung zugetropft. Nach
beendeter Umsetzung wird der Ansatz mit viel Wasser verdünnt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, salzfrei gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Man erhält 80 g (0,344 Mol) eines bräunlichen kristallinen Pulvers, nach dem Umkristallisieren ist
das erhaltene 2-0xo-3-(4-dimethylamino-phenylhydrazono)-tetrahydrofuran
fast farblos und zeigt einen Zersetzungspunkt von 257 - 2580C. Ausbeute: 69% der Theorie.
Beispiel 14:
Di® oben formulierte Verbindung wird nach den Angaben in Beispiel
13 entsprechender Weise dargestellt. Der Schmelzpunkt liegt bei £61 - 2620C (unter Zersetzung).
Ls A 13 ^22 - 25 -
Claims (6)
- A für eine zur Bildung eines 5- bis 7-Ringes benötigte Alkyleri-Gruppe steht, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,X für Wasserstoff und Acyl steht,Ϊ für Sauerstoff, Schwefel und die Gruppe 13J-R" steht,Z für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für Halogen und Acylamino steht,R und R1 für Wasserstoff und die Dialkylamino-Gruppe stehen (wobei die Alkyl-Gruppen unter Einbeziehung des Amino-Stickstoff-Atoms und gegebenenfalls noch weiterer Heteroatome sich zum Ring schließen können), mit der Maßgabe, daß R und R· nicht beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen dürfen und R" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ferner für Aralkyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Aryl (gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert) und Acyl steht.
- 2) Verfahren zur Herstellung von Dialkylamino-phenylh3rdrazonenr dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte aromatische Amine äer allgemeinen FormelLe A 13 422 - 26 -/09842/ Ϊ 173■-ψ.Anion*in welcherZ, R und R1 die obengenannten Bedeutungen haben,mit heterocylisehen Verbindungen der allgemeinen Formelin welcherA und Y die obengenannten Bedeutungen haben undAc für Acyl steht,umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen mit acylierenden Mitteln behandelt.
- 3) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dialkylamino-phenylhydra zonen gemäß Anspruch 1.
- 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet % daß man Dialkylamino-phenylhydrazone gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5) Verwendung von Dialkylamino-phenylhydrazonen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
- 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylamino-phenylhydrazone gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.Le A 13 4220 9 Ht,//]] 7 3
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712106298 DE2106298A1 (de) | 1971-02-10 | 1971-02-10 | |
US00222288A US3833607A (en) | 1971-02-10 | 1972-01-31 | Dialkylaminophenylhydrazones |
NL7201583A NL7201583A (de) | 1971-02-10 | 1972-02-07 | |
IL7238702A IL38702A0 (en) | 1971-02-10 | 1972-02-07 | Dialkylamino-phenylhydrazones of saturated heterocyclic ketones,their preparation and their fungicidal use |
FR7204494A FR2124615A1 (de) | 1971-02-10 | 1972-02-10 | |
BE779194A BE779194A (de) | 1971-02-10 | 1972-02-10 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712106298 DE2106298A1 (de) | 1971-02-10 | 1971-02-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2106298A1 true DE2106298A1 (de) | 1972-10-12 |
Family
ID=5798358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712106298 Pending DE2106298A1 (de) | 1971-02-10 | 1971-02-10 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3833607A (de) |
BE (1) | BE779194A (de) |
DE (1) | DE2106298A1 (de) |
FR (1) | FR2124615A1 (de) |
IL (1) | IL38702A0 (de) |
NL (1) | NL7201583A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4049650A (en) * | 1976-10-18 | 1977-09-20 | Morton-Norwich Products, Inc. | 1-[[[5-(Substituted phenyl)-2-oxazolyl]methylene]amino]-2,4-imidazolidinediones |
US4203904A (en) * | 1978-07-27 | 1980-05-20 | Chevron Research Company | Alkylation of aniline with a lactone in the presence of a base |
-
1971
- 1971-02-10 DE DE19712106298 patent/DE2106298A1/de active Pending
-
1972
- 1972-01-31 US US00222288A patent/US3833607A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-02-07 IL IL7238702A patent/IL38702A0/xx unknown
- 1972-02-07 NL NL7201583A patent/NL7201583A/xx unknown
- 1972-02-10 BE BE779194A patent/BE779194A/xx unknown
- 1972-02-10 FR FR7204494A patent/FR2124615A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE779194A (de) | 1972-08-10 |
US3833607A (en) | 1974-09-03 |
IL38702A0 (en) | 1972-04-27 |
FR2124615A1 (de) | 1972-09-22 |
NL7201583A (de) | 1972-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1695786A1 (de) | Biocide Mittel | |
DE3852587T2 (de) | Pyridazinon-Derivate und Zusammenstellungen zum kontrollieren und/oder Verhindern der Insektenplage. | |
DE1955750A1 (de) | Ureidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE2206010A1 (de) | 1-aminosulfonyl-2-amino-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung | |
DE2801868C2 (de) | Benzthiazolon- und Benzoxazolon-Derivate | |
DE1542780A1 (de) | Fungitoxische Mittel | |
DE2136923A1 (de) | Substituierte benzthiazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide und bakterizide | |
DE2140863A1 (de) | Aminobenzimidazolcarbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre systemisch-fungizide und bakterizide verwendung | |
DE1960029A1 (de) | Ureidophenylthioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE1812761A1 (de) | Isoxazolylcarbamate,deren Mischungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2206011A1 (de) | 1-acyl-3-aminosulfonyl-2-imino-benzimidazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung | |
DE2218329A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2trifluormethylimino-derivaten von fuenfring-heterocyclen | |
DE2105174B2 (de) | 8-Oxychinolin- und 8-Oxy chinaldinacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen | |
DE1955749A1 (de) | Amidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE2106298A1 (de) | ||
DE2025413A1 (de) | Ureidophenylisothioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE1793502C3 (de) | 2-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäureanilide und diese Verbindungen enthaltende Pflanzenschutzmittel | |
DE2025412A1 (de) | Amidophenylisothiohamstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE1960027A1 (de) | Amidophenylthioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE1936130A1 (de) | Benzimidazol-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE2118468A1 (de) | Fungizide Mittel | |
DE3889167T2 (de) | Pyridinon-Derivate und diese enthaltende fungizide Zusammenstellungen für die Landwirtschaft und Gartenbau. | |
DE2062348C3 (de) | 43-Bis-trifluormethylimino-Derivate von Thiazolidinen und Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen | |
DE1953422A1 (de) | Fungicide Zubereitung fuer Landwirtschaft und Gartenbau | |
DE2113997A1 (de) | alpha-Acylcarbonylphenylhydrazonderivate,ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide,Akarizide und Fungizide |