DE1567212C3

DE1567212C3 - Fungicides Mittel nut bactericider Nebenwirkung

Info

Publication number: DE1567212C3
Application number: DE1567212A
Authority: DE
Inventors: Ontario Guelph; William Ashley Harrison; Marshall Kulka; Bogislav Von New Haven Conn. Schmeling (V.St.A.); Dalel Singh Thiara
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1965-04-26
Filing date: 1966-04-25
Publication date: 1974-05-02
Also published as: IL25636A; BE679986A; BR6677440D0; GB1099242A; LU50969A1; US3249499A; DE1567212B2; ES325982A1; NL6605526A; DE1567212A1

Description

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe und R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl-, Cyclohexyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl- oder Alkoxyarylgruppe bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von pflanzenschädlichen Pilzen, die eine bactericide Nebenwirkung aufweisen.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Carboxamidoxathiine wirksame fungicide Mittel besonders für die Anwendung in der Landwirtschaft, insbesondere syslemische Fungicide, mit bactericider Nebenwirkung sind.

Erfindungsgegenstand ist ein fungicides Mittel mit bactericider Nebenwirkung, das ein Oxathiin der allgemeinen Formel

CH,

CH₁

CH, C — C — N — R¹

V / 11 I
S OR

40

in der R Wasserstoff oder die Methylgruppe und R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl-, Cyclohexyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl- oder Alkoxyarylgruppe bedeutet, enthält. Die neuen Mittel gemäß der Erfindung können als 5,6 - Dihydro - 3 - carboxamido - 2 - methyl -1,4 - oxathiine oder l-Oxa^-methyl-S-aminocarbonyM-thiacyclohexen(2)e bezeichnet werden. Sie sind wirksame Bodenfungicide, insbesondere zum Schutz für Samen und Samenpflanzen gegen das durch pflanzenschädliche Bodenorganismen verursachte Vorauflauf- und Nachauflaufabfaulen, und außerdem Bactericide. Sie besitzen ein breites Wirkungsspektrum gegen Bodenschadpilze, wie z. B. Uromyces phaseoli typica Arth. und Rhizoctonia solani Kühn, ohne daß sie die Nutzpflanzen schädigen. Daneben vermögen sie auch wichtige Bakterien, wie Staphylococcus aureus Rosenbach, zu bekämpfen und sind anwendbar als Blattbactericide. Die systemische Wirksamkeit der Verbindungen ist von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der Bekämpfung von inneren Pflanzenkrankheiten, wie z. B. der holländischen Ulmenkrankheit und Getreiderost.

Besonders interessante erfindungsgemäße Mittel enthalten Verbindungen, in welchen R der Formel I Wasserstoff ist. R' ist bevorzugt außer der n-Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, eine einfach z. B. durch Chlor, Methyl- oder Äthoxygruppen substituierte Phenylgruppe oder eine mehrfach, z. B. zwei- oder dreifach substituierte Phenylgruppe, wie die 2,6-Dimethylphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 3,4-DichIorphenyl-, 2-Methyl-5-chlorphenyl- oder 2,4,6-Trimethylphenylgruppe.

Zum überziehen von Samen kann der Wirkstoff allein oder in der Mischung mit einem gepulverten festen Trägerstoff, wie die verschiedenen mineralischen Silikate, z. B. Glimmer, Talk, Pyrophillit und Tone, mit den Samen in einem Behälter geschüttelt werden. Die Verbindung kann auch auf die Samen in Mischung mit einem üblichen oberflächenaktiven Netzmittel mit oder ohne einen zusätzlichen gepulverten festen Trägerstoff aufgebracht werden, indem z. B. die Mischung zunächst mit einer kleinen Menge Wasser befeuchtet wird, und sodann in einem Behälter die Samen mit dem flüssigen Brei geschüttelt werden. Als oberflächenaktive Netzmittel können übliche anionische, nichtionische oder kationische oberflächenaktive Netzmittel verwendet werden, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 547 724, Spalten 3 und 4, bekannt sind. Als Saatgutschutzmittel wird die Verbindung der Formel I in einer Menge von 7 bis 340 g pro 45 kg Samen auf die Samen aufgebracht. Als Bodenfungicid kann die Verbindung als Staub im Gemisch mit Sand oder Erde oder einem gepulverten festen Trägerstoff, wie z. B. einem mineralischen Silikat, mit oder ohne zusätzliches oberflächenaktives 'Netzmittel auf die Furchen beim Säen aufgebracht werden. Sie kann auch als eine wäßrige Sprühlösung, welche, falls erwünscht, ein oberflächenaktives Dispersionsmittel oder ein oberflächenaktives Dispersionsmittel und einen feingepulverten festen Trägerstoff enthält, auf die Saatreihen vor, gleichzeitig mit oder nach dem Säen aufgebracht werden. Bei der Anwendung als Bodenfungicid beträgt die Menge der wirksamen Verbindung, welche auf die Saatfurchen aufgebracht wird, 45 g bis 4,5 kg pro 4000 qm entsprechend einer Fläche mit 5 cm breiten und 5 cm tiefen Saatfurchen im parallelen Abstand von 100 cm. Ein durch Verstreuen nach allen Seiten als ein ähnliches Staubpräparat oder eine wäßrige Sprühlösung aufgebrachtes Mittel enthält 450 g bis 45 kg der Verbindung pro 4000 qm.

Die erfindungsgemäß verwendeten chemischen Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren, welches durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt ist, geht von einem geeigneten bekannten a-Chloracetoacetamid der Formel III aus, welches nach bekannten Verfahren, z. B. durch Chlorierung des Acetoacetamides der Formel II mit Sulfurylchlorid in Benzol, hergestellt werden kann. Dieses «-Chloracetoacetamid der Formel 111 wird mit 2-Mercaptoäthanol der Formel IV unter basischen Bedingungen umgesetzt. (Das a-Bromacetoacetamid kann in gleicher Weise als Ausgangsverbindung Verwendung finden.) Die Reaktion verläuft über zwei Zwischenverbindungen V und Vl, welche beide nicht isoliert zu werden brauchen.

Il

C-CH_{3 +} SO₂Cl₂

H₂-C-C-N-R (II)

O R¹

	:h₂	OH O I Il		—	CH₃
O Il	SH	I I! CH₂ C — CH₃		—	C — N — R Ij
Il C	I I CH₂ C — ο- Χ /I Il S H 0		O R¹
*—>n—c*	0 OH / \ /
Cl	CH₂ C — CH₃
OH	\ /I Il .SH O		+ III
(	O
(	CH₂ C — CH₃		~
	Λ1ΤΤ f~ i~^*
N R¹	— R
	—

N R¹	— R


N





η

(HI)

(IV)

(VJ

(VI)

(I)

OR¹

35

40

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln III und IV in Gegenwart einer Base, und zwar entweder einer anorganischen Base, wie z. B. Alkalimetallhydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat, oder einer organischen Base, wie z. B. Pyridin oder N,N-Dimethylanilin, verläuft leicht bei Raumtemperatur. Die Umsetzung wird in bequemer Weise in irgendeinem Lösungsmedium durchgeführt, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z. B. Wasser, Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Propanol usw., oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wie z. B. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Hexan, Äther, Aceton, Pyridin, Dioxan usw. oder einer Mischung von solchen Lösungsmitteln. Zur Erleichterung der Isolierung des Produktes wird vorzugsweise ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion verläuft exotherm. Zur Vermeidung eines ungeeigneten Temperaturanstiegs kann einer der Reaktionsteilnehmer, und zwar bequemerweise in Lösung allmählich zu dem anderen, der sich Vorzugsweise ebenfalls in Lösung befindet, zugegeben werden. Falls erforderlich, kann außen gekühlt werden. Es ist jedoch in jedem Fall nicht erforderlich, irgendeinen kritischen Temperaturbereich einzuhalten. Die Ausgangsverbindungen können in äquimolaren Mengen umgesetzt werden, oder es kann, falls erwünscht, einer der Reaktionspartner im Überschuß eingesetzt werden. Ist die verwendete Base Kaliumhydroxyd, wird Kaliumchlorid während der Reaktion gebildet. Dieses fällt, falls das Lösungsmittel nicht in Wasser ist, aus und kann abfiltriert werden. Die Reaktionsmischung enthält in diesem Stadium das Zwischenprodukt der Formel V oder das Zwischenprodukt der Formel VI oder beide. Obwohl die Zwischenprodukte durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden können, ist dies nicht erforderlich. Das Zwischenprodukt der Formel V cyclisiert unter schwach sauren Bedingungen leicht zu dem Zwischenprodukt der Formel VI, welches leicht zu dem Endprodukt der Formel I dehydratisiert wird. Dies erfolgt in einfacher Weise durch Ansäuren der Lösung z. B. mit einer kleinen Menge einer organischen Säure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure usw., oder einer anorganischen Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure. Die Dehydratisierung wird durch Erwärmen erleichtert, und zwar insbesondere durch Erwärmen unter Rückfluß zum Austreiben des gebildeten Wassers, in bequemer Weise als Azeotrop mit Benzol od. dgl., von welchem das Wasser vor dem Zurückfließen des Rückflusses abgetrennt werden kann.

Wahlweise kann die Herstellung in einem Gefäß erfolgen. Ist die Chlorierung vollständig, werden der Chlorwasserstoff und das Schwefeldioxyd mit Luft ausgeblasen, und sodann wird die erhaltene Suspension oder Lösung des a-Chloracetoacetamids der Formel III in Benzol direkt mit 2-Mercaptoäthanol, wie oben ausgeführt, behandelt.

Nach einem zweiten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird zuerst der Ring gebildet und dann die Amidgruppe eingeführt, wie durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt. Ein Alkylacetoacetat, wie das Äthylacetoacetat der Formel VII (oder eine äquivalente Verbindung, wie jedes Acetoacetat mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen), wird mit Sulfurylchlorid zur Bildung des bekannten Äthyl-a-Chloracetoacetats der FormelVIII chloriert. (Es wird darauf hingewiesen, daß hierfür auch andere Halogene, z. B. Brom, geeignet sind.) Das Äthyl-a-Chloracetoacetat der Formel VIII wird mit dem 2-Mercaptoäthanol der Formel IV in Anwesenheit einer Base in einer Weise behandelt, welche analog zu der für das erste Verfahren beschrieben ist, wodurch die Bildung von zwei Zwischenprodukten der Formeln IX und X erfolgt, welche nicht isoliert zu werden brauchen. Statt dessen werden die Zwischenprodukte cyclisiert und zur Verbindung der Formel XI durch Säure wie bei dem ersten Verfahren dehydratisiert, vorteilhafterweise durch Erhitzen in einer Benzollösung unter Rückfluß, wodurch das Wasser azeotrop entfernt wird. Dieser Ester der Formel XI wird sodann zu der 5,6-Dihydro-2-methyl-l,4-oxathiin-3-carbonsäure der Formel XII durch kurzes Kochen mit wäßrigem Alkali hydrolysiert. Die Säure der Formel XII wird zu dem Säurechlorid der Formel XIII durch Thionylchlorid oder ein äquivalentes Halogenierungsmittel umgewandelt. Das Amid der Formel I wird sodann aus der Verbindung der Formel XIII durch Zugabe eines Amins erhalten. Das Säurechlorid der Formel XIII reagiert mit jedem beliebigen primären oder sekundären Amin ohne jede Einschränkung unter Bildung des Amides der Formel I.

Die erste Herstellungsmethode ist die direktere Methode und führt leichter zu Nebenreaktionen, wodurch die Ausbeuten von I, welche nach diesem Verfahren erhalten werden, niedriger sein können.

Die folgenden Reaktionsgleichungen stellen das zweite Verfahren dar:

. CH₃COCh₂COOC₂H₅ + SO₂Cl₂ (VII)

(VIII)

Base

Ch₃COCHCOOC₂H₅

Cl

VIII + HSCH₂CH₂OH Ch₃COCHCOOC₂H₅ SCH₂CH₂OH

O OH

CH₂ C — CH₃ CH₂ C — COOC₂H₅

\ /\
S H

/ \
CH₂ C — CH₃

CH₂ C — COOC₂H₅

Base ₁
Wasser

(IV)

(ix) SOCU

(X) · ²⁰ HNRR¹

CH2 C 3

CH₂ C — COOH
S
O

CH? C CHo

I Il

CH₂ C — COCl
S
O

CH₂ C — CH₃

I Il
CH₂ C —C —N —R¹

\ / Il I

S OR

(XII)

(XIII)

pci) In der folgenden Tabelle sind einige nach diesen Verfahren hergestellte Verbindungen mit Angabe der Substituenten R und R¹, des zur Herstellung verwendeten Amins, des Schmelz- oder Siedepunktes und der Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete N-substituierte a-Chloracetoacetamid (mit*) oder auf S^-Dihydro-S-carboxy^-methyl-l ,4-oxathiin.

Tabelle I

Produkt	R	R¹	Phenyl	Eingesetztes Amin	F. oder Kp.	Ausbeute
			o-Tolyl		("C)	(%)
A	H	m-Tolyl	Anilin	93 bis 94	75* bzw. 80 (Verf. 2)
B	H	p-Tolyl	o-Toluidin	88 bis 89	43*
C	H	o-Chlorphenyl	m-Toluidin	83 bis 85	46* bzw. 75 (Verf. 2)
D	H	p-Chlorphenyl	p-Toluidin	95 bis 98	14 (Verf. 2)
E	H	p-Biphenyl	o-Chloranilin	83 bis 85	44*
F	H	n-Butyl	p-Chloranilin	130 bis 132	48*
G	H	Cyclohexyl	p-Aminobiphenyl	125 bis 127	23 (Verf. 2)
H	H	Allyl	n-Butylamin	85 bis 86	70 (Verf. 2)
I	H	α-Naphthyl	Cyclohexylamin	127 bis 128	77 (Verf. 2)
J	H	p-Äthoxyphenyl	Allylamin	73	66 (Verf. 2)
K	H	Phenyl	a-Naphthylamin	125 bis 127	21 (Verf. 2)
L	H		p-Äthoxyanilin	120 bis 122	50 (Verf. 2)
M	CH₃	2',4'-Dimethyl-	N-Methylanilin	111 bis 114	72 (Verf. 2)
		phenyl		(3 mm Hg)
N	H	m-Methoxyphenyl	2',4'-DimethyI-	76 bis 78	32 (Verf. 2)
		anilin
O	H	m-Methoxyanilin	83 bis 84,5	65 (Verf. 2)

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die Wirkung von erfindungsgemäßen Mitteln gegen Bohnenrost, der bereits von der Pflanze Besitz ergriffen hat, wurde durch die Anwendung der folgenden Prüftechnik beurteilt.

200 mg der zu prüfenden Verbindung werden in 20 ml Aceton mit 60 mg eines oberflächenaktiven Netzmittels, wie z. B. eines Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat, gelöst. Diese Zubereitung wird mit 80 ml destilliertem Wasser verdünnt, so daß sich eine 0,2%ige Suspension (2000 ppm) der chemischen Verbindung ergibt. Weitere gewünschte Verdünnungsserien werden von dieser Suspension hergestellt. Die Suspensionen der zu prüfenden chemischen Verbindungen werden jeweils auf zwei Töpfe gesprüht, welche je drei

Stangenbohnenpflanzen enthalten, die 48 Stunden zuvor mit Bohnenrost Uromyces phaseoli typica Arth. geimpft worden waren. Es wird mit einer Sprühpistole mit 2,5 ml pro Sekunde gesprüht. Zur Zeit der chemischen Sprühbehandlung haben die Bohnenpflanzen gerade begonnen, ihre ersten dreiblättrigen Triebe auszutreiben. Die Testpflanzen werden nach der Behandlung 24 Stunden in einen Kontrollraum bei 24°C und 100% relativer Feuchtigkeit gestellt. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zurück in das Gewächshaus gebracht. Etwa 10 Tage später werden die Pflanzen bonitiert.

Tabelle II

Die systemische fungicide Wirkung von Carboxamido-

oxathiinderivaten bestimmt an Hand ihrer Wirksamkeit gegen die Bohnenrostkrankheit

Die Ergebnisse zeigen, daß die in dem beschriebenen Versuch verwendeten Verbindungen wirksame fungizide Mittel darstellen. Die wirksamsten Verbindungen sind 5,6-Dihydro-3-carboxanilido-2-methyl-l ,4-oxathiin, 5,6-Dihydro-3-N-(o-tolyl)-carboxamido-2-methyl-l,4-oxathiin und 5,6-Dihydro-3-N-(m-tolyl)-carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin.

Zum Vergleich wurden einige bekannte 1,4-Oxathiinverbindungen (vgl. Journal of Chemical Society [1959], S. 2360 bis 2363) sowie andere bekannte Fungicide in gleicher Weise geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, die zeigen, daß die Vergleichsverbindungen praktisch unwirksam waren.

Wirkstoff	Teile pro Million
(vgl. Tabelle 1)	(ppm)
A	12,5
	25
	50
	100
B	12,5
	25
	50
	100
C	12,5
	25
	50
	100
D	125
	500
	2500
E	500
	2000
F	500
	2000
G	125
	500
	2000
H	125
	500
I	50
	100
	200
J	500
	2000
K	500
	2000
L	500
	2000
M	500
	2000
N	125
O	125

% Erfolg der Bekämpfung

60 95 99

100 30 65 90

100 30 80

100

100 40 90

100

100 60 97

100 10 35 0 35 10 75 80 98

100

15	Wirkstoff	Teile pro	% Erfolg
		Million	der Be
		(ppm)	kämpfung
	2-(/?-Hydroxyäthylmercapto-	500
	methyl)-5,6-dihydro-l ,4-oxa	2000	0
20	thiin		0
	2-Methyl-3-acetyl-5,6-dihydro-	500
	1,4-oxathiin	2000	0
	2-p-Chlorphenyl-5,6-dihydro-	500	0
25	1,4-oxathiin	2000	0
	2-(2-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-	500	0
	5,6-dihydro-1,4-oxathiin	2000	0
	Griseofulvin	500	0
		2000	0
30	N-Trichlormethylmercapto-	500	0
	4-cyclohexen-l ,2-dicarboximid	2000	0
	(Captan)		0
	2,3-Dichlor-1,4-naphthachinon	900
-> ς	(Dichlone)	1000	0
		1900	0
		2000	25
	Tetramethylthiuramdisulfid	2000	35
	(Thiram)		0
40	Manganäthylenbisdithiocarbamat	2000
	(Maneb)		0
	1 - Oxa-2-dichlor-4-thiacyclo-	500
	hexen-4,4-dioxyd (britische	2000	0
	Patentschrift 860 380)		0
45

Beispiel 2

Es wurde die systemische Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen Bohnenrost bei der Saatgutbehandlung wie folgt geprüft.

87 mg der zu prüfenden chemischen Verbindung werden auf 70 g Stangenbohnensamen (Phaseolus vulgaris) aufgebracht, wobei diese Menge einem Anwendungsverhältnis von 12,5 g der zu prüfenden Substanz pro 10 kg Saatgut entspricht. Das behandelte Saatgut wird 45 Minuten durch mechanische Rotation in einem Glasgefäß von 230 ecm vermischt. Das Saatgut wird sodann in fünf 10-cm-Gewächshaustöpfe eingebracht, wobei jeweils fünf Samen in einen Topf gegeben werden, was eine Gesamtzahl von 25 Samen pro Behandlung ergibt. Die Untersuchung wird mit einer Reihe von verschiedenen Konzentrationen an Wirkstoff, einschließlich chemisch nicht behandelter Stangenbohnensamen, als Blindprobe durchgeführt. Nach dem Einlegen der Samen werden die Topfe in das Gewächshaus gebracht. Die Töpfe werden von

309 537/505

unten her bewässert, und das Saatgut wird keimen gelassen. Nach 10 Tagen werden die Pflanzen, welche ihre primären Blätter voll ausgetrieben haben, mit Bohnenrostspuren beimpft und 24 Stunden bei 24°C und 100% relativer Feuchtigkeit zur Entwicklung der Sporen stehengelassen. Die Pflanzen werden sodann in das Gewächshaus zurückgebracht und regelmäßig von unten her bewässert. 10 Tage später weiden die Pflanzen auf Entwicklung der Bohnenrostkrankheit geprüft und mit der unbehandelten Probe sowie mit Griseofulvin als Vergleichsfungicid verglichen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Kontrolle des Bohnenrostes
durch Saatgutbehandlung

Wirkstoff	g'IOkg	% Erfolg
Unbehandelter Vergleich		0
S^-Dihydro-S-carboxanilido-	12.5	25
2-methyl-l,4-oxathiin (A)	25	50
	50	60
Griseofulvin	12,5	0
	25	0
	50	0

25

Die Ergebnisse zeigen, daß die als Wirkstoff verwendete chemische Verbindung von dem Samen in die Blätter übergeführt wurde und die Blätter gegen die Bohnenrostkrankheit widerstandsfähig machte, während die Vergleichsverbindung systemisch unwirksam war.

Beispiel 3

Es wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel bei der Anwendung als Bodenbehandlungsmittel zur Bekämpfung der Bohnenrostblattkrankheit wie folgt geprüft.

33 mg der zu prüfenden Verbindung werden in einem Glasgefäß mit 454 g reinem trockenem Sand gründlich vermischt. Diese Grundmischung wird sodann mit 2,835 kg dampfsterilisierter Erde vermischt, was eine Konzentration von 10 ppm der zu prüfenden chemischen Verbindung in der Erdsandmischung ergibt. Die behandelte Erde wird sodann in fünf 10-cm-Töpfe gegeben, in welche je fünf Stangenbohnensamen eingelegt werden. Insgesamt werden also 25 Samen pro Behandlung verwendet. In die Untersuchung eingeschlossen wird eine unbehandelte Vergleichsprobe, nämlich je fünf Stangenbohnensamen pro Topf der insgesamt fünf 10-cm-Töpfe, welche in Erde eingelegt werden, welche chemisch nicht behandelt ist. Die Töpfe werden in das Gewächshaus gebracht und durch Bewässerung von unten feucht gehalten. 10 Tage später, wenn die primären Blätter voll ausgetrieben sind, werden die Pflanzen mit Bohnenrostsporen, wie im Beispiel 2 beschrieben, beimpft. Die Ergebnisse werden 10 Tage nach der Beimpfung durch überprüfung der Bohnenblätter auf Anzeichen des Bohnenrostes und Vergleiches der in behandelter Erde aufgewachsenen Pflanzen mit jenen, welche in unbehandelter Erde aufgewachsen sind, erhalten. Zum Vergleich wurde das bekannte Antibiotikum Griseofulvin in gleicher Weise geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse ermittelt:

40

Tabelle IV

Bekämpfung des Bohnenrostes durch Bodenbehandlung

Wirkstoff	ppm	% Erfolg
Unbehandelter Vergleich S^-Dihydro-S-carboxanilido- 2-methyl-l,4-oxathiin (A) Griseofulvin	10 20 10 20	0 75 100 10 25

Die Ergebnisse zeigen, daß S.ö-Dihydro-S-carboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin als Bodenbehandlungsmittel die Bohnenrostkrankheit bekämpfte. Es wurde kein Unterschied im Aussehen des Pflanzenwuchses zwischen den Pflanzen, welche in behandelter und jenen, welche in unbehandelter Erde gezogen wurden, festgestellt. Dagegen war die Vergleichsverbindung kaum wirksam.

Beispiel 4

Es wurden erfindungsgemäße Mittel als Bodenfungicide bezüglich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von Samenpflanzenkrankheiten, welche durch die Erde, in welcher die Pflanzen aufwachsen, übertragen werden, wie z. B. das Nachauflauf-Abfaulen von Baumwollsamenpflanzen, verursacht durch Rhizoctonia solani Kühn, wie folgt geprüft.

66 mg der zu untersuchenden chemischen Verbindung werden in einem Glasgefäß mit 454 g reinem trockenem Sand gründlich vermischt. Das Mischen erfolgt durch kräftiges Schütteln des Gefäßes, welches mit einem Schraubverschluß verschlossen ist. Diese Grundmischung wird sodann gründlich mit 2,835 kg Erde vermischt, so daß sich eine Konzentration von 20 ppm der Verbindung in der Erdsandmischung ergibt. Die behandelte Erde wird sodann in fünf Töpfe von einem Durchmesser von 10 cm gegeben, in welche 5 Baumwollsamen der Sorte Fox-4 pro Topf gegeben werden. Bevor das eingelegte Saatgut bedeckt wird, werden die Töpfe durch Einlegen eines Haferkorns, welches mit Rhizoctonia solani Kühn einer 2 Wochen alten Kultur verseucht ist, in die Mitte jedes Topfes beimpft, so daß dieses Haferkorn von den Baumwollsamen umgeben ist. Die Samen und das Impfkorn werden sodann mit einer etwa 1 cm dicken Erdschicht bedeckt. Da fünf Töpfe in dieser Weise versorgt werden, ergibt sich somit eine Gesamtzahl von 25 Samen für jede chemische Behandlung. Eine unbehandelte Vergleichsprobe, ebenfalls in fünf Töpfen, in welche die Samen eingelegt und das Impfkorn von Rhizoctania solani auf die chemisch nicht behandelte Erde in die Mitte jedes 10-cm-Topfes gegeben wird, wird in den Test eingeschlossen. Weiterhin wird ein Vergleich in jeweils fünf Töpfen durchgeführt, wobei die Samen in nicht behandelte Erde eingelegt werden, ohne daß das Impfkorn des Schadorganismus ebenfalls beigefügt wird. Nachdem die Töpfe so versorgt sind, werden sie in das Gewächshaus gebracht, mit Wasser versorgt und unter warmen und feuchten Bedingungen durch Wässerung von unten her und einer Temperaturkontrolle, welche die Aufrechterhaltung einer Bodentemperatur von 22 bis 26° C gestattet, gehalten. Die Ergebnisse werden 2 bis 3 Wochen später durch Zählen der aufgelaufenen und überlebenden Baumwollsamen-

pflanzen erhalten. Die Prozentzahl der aufrecht stehenden Baumwollsamenpflanzen wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:

Zahl der überlebenden Samenpflanzen
Zahl der aufgelaufenen Samenpflanzen

•100.

Die folgende Tabelle gibt die %-Werte der aufgelaufenen und die %-Werte der noch aufrecht stehenden Baumwollsamenpfianzen bei chemischer Behandlung mit den angeführten Verbindungen im Vergleich mit den als Blindproben durchgeführten Untersuchungen mit unbehandelter beimpfter und unbehandelter nichtbeimpfter Erde an. Die angeführten chemischen Verbindungen wurden in einer Konzentration von 20 ppm angewendet, was einem Anwendungsverhältnis von 272 g/4050 qm der auf die Saatfurchen aufgebrachten chemischen Verbindungen entspricht, wobei die angegebene Fläche einer Fläche mit 5 cm breiten und 5 cm tiefen Saatfurchen mit Parallelfurchen in 100 cm Abstand entspricht. Als Vergleichsverbindung wurde das bekannte Fungicid N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid (Captan) verwendet.

Tabelle V

Untersuchung auf bodenfungicide Wirksamkeit

Ergebnisse des R.-solani-Testes mit Baumwolle

bei einem Anwendungsverhältnis von 20 ppm

der betreffenden chemischen Verbindung im Boden

Phenyl (A)

o-Tolyl (B)

m-Tolyl (C)

2-Chlorphenyl (E)

4-Chlorphenyl (F)

Cyclohexyl (I)

Unbehandelte beimpfte Erde

(Vergleichsversuch)

Unbehandelte nicht beimpfte Erde

(Vergleichsversuch)

Captan

100

85

92

85

29

100

17

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden chemischen Verbindungen wirksame Bodenfungicide sind, welche das Nachauflaufabfaulen von Baumwollsamenpflanzen verhindern, während die Vergleichsverbindung kaum wirksam war.

Beispiel 5

Erfindungsgemäße Mittel wurden auf die Wirkung als systemische Fungicide bei der Saatgutbehandlung zur Verhinderung von Samenpflanzenkrankheiten durch den Pilz Rhizoctonia solani, welcher Baumwollsamenpflanzen angreift, wie folgt geprüft.

62 mg der zu untersuchenden chemischen Verbindung werden auf 50 g Baumwollsamen, von welchem mit Säure die Baumwollfasern entfernt wurden, in einem Glasgefäß aufgebracht. Das Saatgut wird 45 Minuten lang geschüttelt und sodann in Töpfe von 10 cm Durchmesser, und zwar jeweils 5 Samenkörner pro Topf und in einer Gesamtzahl von 25 Samenkörnern pro Behandlung eingelegt. In den Mittelpunkt eines jeden Topfes wird ein Haferkorn, welches mit Rhizoctonia solani verseucht ist gegeben, so daß das Impfkorn von den behandelten Baumwollsamenkörnern umgeben ist. Das Saatgut und das Impfkorn werden mit einer etwa 1 cm dicken Erdschicht bedeckt und die Töpfe sodann in das Gewächshaus gebracht,

ίο wo sie durch Bewässerung von unten feucht gehalten werden. Während des Testes wird die Temperatur zwischen 22 und 26° C konstant gehalten. Zwei unbehandelte Vergleichsversuche laufen in dem Test mit, wobei im einen Falle unbehandelte Samenkörner und das Impfkorn, im anderen Falle unbehandelte Samenkörner ohne das Impfkorn, verwendet werden. Jede dieser Vergleichsuntersuchungen wird ebenfalls in fünf Töpfen mit einer Gesamtzahl von 25 Samenkörnern durchgeführt. Außerdem wurde Pentachlornitrobenzol als bekannte Vergleichsverbindung verwendet. Eine Woche später wird das Auflaufen des Baumwollsaatgutes festgestellt. Nach einer weiteren Woche ist festzustellen, welche Baumwollsamenpflanzen aufrecht stehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle VI

Verhinderung von Nachauflauf-Abfaulen
der Baumwollsamenpfianzen nach der Behandlung
des Saatgutes

Die oben angeführten Daten zeigen, daß 5,6-Dihydro-3-carboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin das Nachauflauf-Abfaulen von Baumwollsamenpflanzen verhindert, wenn der Wirkstoff als Saatgutbehandlungsmittel verwendet wird, während die Vergleichsverbindung kaum wirksam war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel gestattet die Bewertung der erfindungsgemäß zu verwendenden chemischen Verbindungen als Bactericide mittels der folgenden Agarschalen-Technik:

35 mg der zu untersuchenden chemischen Verbindung werden in 5 ml Aceton gelöst und 45 ml einer 0,01%igen wäßrigen Lösung von Triton-X-100, einem oberflächenaktiven Netzmittel, welches Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol ist, zugegeben. 3 ml dieser Zubereitung werden in einen 50-ml-Erlenmeyer-Kolben einpipettiert, welcher 5 ml Nährmedium enthält und auf einem Wasserbad bei 47° C flüssig gehalten wird. Das Bakterienimpfgut, welches aus einer Sporensuspension von Staphylococcus aureus Rosenbach besteht, wird sodann zu dieser Zubereitung in einer

Wirkstoff	g/10 kg	% aufrecht stehend
S^-Dihydro-S-carbox-anilido-	12,5	86
2-methyl-l,4-oxathiin (A)	25	87
Unbehandelte beimpfte Erde —	—	0
(Vergleichsversuch)
Unbehandelte nicht beimpfte	—	100
Erde — (Vergleichsversuch)
Pentachlornitrobenzol	12,5	24
	25	48

Menge von 0,25 ml pro Erlenmeyer-Kolben hinzugegeben. Damit enthält der Erlenmeyer-Kolben eine Konzentration von 255 ppm der zu untersuchenden chemischen Verbindung. Die Zubereitung wird sodann in Petrischalen von einem Durchmesser von 6,5 cm gegossen und bei 30° C bebrütet. Gleichartige Untersuchungen werden bei einer Konzentration der als Wirkstoff eingesetzten chemischen Verbindung von 128 ppm durchgeführt. Die Ergebnisse werden 24 Stunden später durch überprüfung der Petrischalen auf io' Bakterienwachstum mit Hilfe eines Zählers, der die Bakterienansiedlung zählt, und Vergleichen der chemischen Behandlung mit einer unbehandelten, beimpften Blindprobe erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angeführt.

Tabelle VIl
Untersuchung auf bactericide Wirksamkeit

Wirkstoff

Sjo-Dihydro-S-carboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin (A)

5,6-Dihydro-3-N-(o-tolyl)-carboxamido-2-methyi-l ,4-oxathiin (B)

Unbehandelter beimpfter
Vergleich

128
255
255

Bakterien

nach
24 Stunden

0
0
0

starke Entwick
lung

35

■Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wirksame Bactericide sind.

Die chemischen Verbindungen der Formel I können mit anderen Fungiciden, Insekticiden, Bactericiden

u. dgl. verwendet werden. So können die systemischen Oxathiin-Fungicide der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen Saatgutbehandlungsmitteln, wie Fungiciden und Insekticiden, verwendet werden. Dies ist in der folgenden Tabelle VIII erläutert, worin die Ergebnisse angeführt sind, welche mit zwei Fungiciden gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, welche in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren bei Verwendung von handelsüblich behandeltem Saatgut, nämlich Saatgut, welches vorher zur Verhinderung des Verderbs mit einem Quecksilberfungicid behandelt worden war, bewertet werden.

Tabelle VIII

Verhinderung von Nachaufiauf-Abfaulen

von Baumwollsamenpflanzen,
welche aus vorbehandeltem Saatgut gezogen wurden

Wirkstoff

5,6-Dihydro-3-N-(o-tolyl)-carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin (B)

5,6-Dihydro-3-N-(m-tolyl)-carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin (C)

g/10 kg

25 (4)

50 (8)

20 (4)

50 (8)

T"

% aufrecht stehend

100

Die Ergebnisse, welche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im Gewächshaus erhalten wurden, wurden durch Feldversuche bestätigt. Beispielsweise erwies sich 5,6-Dihydro-3-N-(m-lolyl)-carboxamido-2-methyl-l,4-oxathiin als ein hochwirksames systemisches Fungicid, indem es die Entwicklung von Rhizoctonia solani-Krankheitsanzeichen auf den Stengeln der Bohnen verhinderte. Die Anwendungsverhältnisse bei diesem Feldtest waren 12,5 und 25 g/10 kg Bohnensaatgut.

Claims

Patentanspruch:

Fungicides Mittel mit bactericider Nebenwirwirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Oxathiin der allgemeinen Formel

/ \
CH₂ C-CH₃

I Il

CH₂ C — C — N — R¹

\ / Il I

S OR