DE2800739C2 - Konservierungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Konservierungsmittel, zur Anwendung im technischen Bereich.

Auch auf technischem Gebiet ist es heute vielfach erforderlich, bestimmte Produkte oder Arbeitsmittel mit Konservierungsmitteln zu behandeln, um einen durch Bakte-rien, Hefen oder Pilze bedingten Wertverlust vorzubeugen. So ist es beispielsweise unbedingt erforderlich, technische Industrieumlaufwässer gegen Mikroorganismen und Algen zu schützen oder in der Papierindustrie einem Befall des Papierbreis mit schleimbildenden Bakterien, Pilzen oder Hefen vorzubeugen.

Als technische Konservierungsmittel werden eine große Anzahl Verbindungen unter-schiedlichster Struktur mit bakterizider und/oder fungizider Wirkung eingesetzt. Da die benutzten Verbindungen meist eine unterschiedliche Wirksamkeit gegen ver-schiedene Arten von Keimen haben, benutzt man häufig auch Kombinationen ver-schiedener Substanzen. Wichtig für die praktische Verwendbarkeit eines technischen Konservierungsmittels sind darüber hinaus gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln, Wärmebeständigkeit und eine relativ hohe Unempfindlichkeit gegen ionische Verbindungen. Hinzu kommt, daß derartige Mittel keine hohe Toxität gegen-über Warmblütern aufweisen dürfen und lokal gut verträglich sein müssen, um Haut-reaktionen beim Benutzer auszuschließen. Aus den aufgeführten Anforderungen er-gibt sich aber schon, daß ein einzelnes Konservierungsmittel diese Forderungen zu-meist nicht erfüllen kann. Bei den bisher bekannten Konservierungsmitteln ergeben sich zum Teil Schwierigkeiten beim Einsatz aufgrund ihrer Toxität oder Aggressivität, oder es zeigt sich, daß die Wirksamkeit gegen verschiedene Bakterien oder Pilze un-terschiedlich groß ist, so daß zwar eine langdauernde Konservierung hinsichtlich be-stimmter Keime erreicht werden kann, andererseits die Wirksamkeit gegen andere Keime aber nicht ausreichend ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

neues Konservierungsmittel für den technischen Anwendungsbereich zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Konservierungsmittel, für den technischen Anwen-dungsbereich vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Gehalt an 10 - 30% Trishydroxymethyl-nitromethan aufweist und 0,1 - 5% 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und eine geringe Menge 2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) ent-hält.

Eine Ausgestaltung der Erfindung ist Gegenstand des Anspruchs 2. Bei den %-Anga-ben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Die germizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ist be-reits seit längerem bekannt. Das Trishydroxymethyl-nitromethan wird seit etwa 10 Jahren in geringem Umfang als Desinfektions- bzw. Konservierungsmittel eingesetzt und weist eine deutliche, aber nicht besonders starke Wirksamkeit gegenüber ver-schiedenen Bakterienstämmen auf. Auch das 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) ist in den letzten Jahren von der Firma Röhm und Haas. Philadelphia unter der Be-zeichnung >>Kathon 886<< in den Handel gebracht worden und wird als antibakte-riell wirksames Germizid empfohlen. Die unter der Bezeichnung >>Kathon 886<< gehandelte wässrige Lösung weist einen Gehalt an etwa 14% einer Mischung aus 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und der nicht chlorierten Verbindung, also des 2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) auf, wobei der Anteil der chlorierten Verbindung bei wei-tem überwiegt. Außerdem enthält diese wässrige Lösung als Stabilisator einen Mol Magnesiumchlorid und ein Mol Magnetsiumnitrat.

Die Verwendung von substituierten Thiazolinen als germizides Mittel ist in der

DE-OS 17 92 775 beschrieben, Einsatz dieser Verbindungen zusammen mit quate-nären Ammoniumverbindungen ist in der DE-OS 24 38 035 angegeben.

Das 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) ist in wässriger Lösung aber auch in grös-serer Verdünnung noch so aggressiv, daß es aufgrund seiner stark hautschädigen-den Wirkung, wobei bereits 1 Tropfen einer stark verdünnten Lösung ausreicht, um eine Blasenbildung auf der Haut und langdauernde schmerzhafte Hautreizungen zu verursachen, praktisch auch auf dem Gebiet der technischen Konservierungsmittel kaum Einsatz gefunden hat.

Überraschenderweise hat sich nunmehr herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Konservierungsmittel mit den beiden an sich bekannten Verbindungen eine deutliche synergistische Wirksamkeit aufweist und aß darüber hinaus die lokale Verträglichkeit des Konservierungsmittels so gebessert wird, daß keinerlei Hautreizungen mehr auf-treten. Die synergistische Wirksamkeit zeigt sich deutlich an der gegenüber den Aus-gangsverbindungen wesentlich erhöhten bakteriziden und fungiziden Wirkung.

Neben der synergistischen Wirkungssteigerung überrascht insbesondere die Tat-sache, daß das erfindungsgemäße Mittel trotz seines Gehaltes an dem hoch-aggressiven 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) keinerlei hautirritierenden Eigen-schaften besitzt.

Das erfindungsgemäße Mittel kann für zahlreiche technische Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Mittel sowohl zur Konservierung mineralölhaltiger, halb- oder vollsynthetischer wassergemischter Kühlschmierstoffe als auch von Supensionen und Dispersionen wie zum Beispiel Kle-bern, Leimen, Kunstharzdispersionen und Anstrichmitteln. Die übliche Anwendungs-konzentration beträgt etwa 0,01 - 1,0%; nur bei extremen Anforderungen mit hoher Produktempfindlichkeit kann die Dosierung erhöht werden.

Ein weiterer Anwendungsbereich liegt in der Konservierung technischer Industrieum-laufwässer gegen Mikroorganismen und Algen. Auch hierbei wird üblicherweise nur eine Anwendungskonzentration von 0,01- 0,03% benötigt. Ein weiterer bedeutender Anwendungsbereich für das erfindungsgemäße Mittel liegt in der Papier- und Zell-stoffindustrie, wobei hier bei der Konservierung von Streichfarben in der Papierindu-strie zur Verhütung von Viskositätsveränderungen eine Dosierung von 0,02 - 0,05% notwendig ist. Das erfindungsgemäße Mittel kann außerdem besonders erfolgreich zur Schleimbekämpfung in der Papier- und Zellstoffherstellung eingesetzt werden. Die Schleimbildung, die später zum Abreißen des Papiers auf der Walze führen kann und daher auf jeden Fall vermieden werden muß, wird meist durch aerobe oder anaerobe Bakterien, Pilze und Hefen sowie durch spezifische Schleimbildner verur-sacht. Bei einem Zusatz von 10 - 250 ppm des erfindungsgemäßen Mittels zur Stoff-supension kann eine solche Schleimbildung mit Sicherheit unterbunden werden.

Die Erfindung wird im allgemeinen anhand der Beispiele näher erläutert:

B e i s p i e l 1

Herstellung der Lösung

20 kg Trishydroxymethyl-nitromethan werden unter leichtem Erwärmen in 50 kg de-stillierten Wassers aufgelöst. Die Lösung wird dann mit 12 kg einer handelsüblichen 14%igen wässrigen Lösung von 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) mit Zusatz von 1 Mol Magnesiumchlorid und 1 Mol Magnesiumnitrat je Mol heterocyclischer Ver-bindung versetzt. Anschließend wird die Lösung mit destilliertem Wasser auf 100 kg aufgefüllt.

Der Geruch der fertigen Lösung ist an sich indifferent und mild, gegebenenfalls kann die Mischung aber noch durch Zusatz handelsüblicher Parfümmischungen parfümiert werden.

B e i s p i e l 2

Prüfung der lokalen Verträglichkeit

Zur Prüfung der lokalen Verträglichkeit wurde das erfindungsgemäße Konservie-rungsmittel an der Kaninchenhaut geprüft. Als Versuchstiere werden 12 Kaninchen, und zwar 6 männliche und 6 weibliche Tiere, mit einem Anfangsgewicht zwischen 2,3 und 2,8 kg eingesetzt.

Zur Prüfung auf primär irritierende Eigenschaften dient das Patch-Test-Verfahren. Hierfür werden 0,5 ml Testsubstanz auf ein 2,5 x 2,5 cm grosses Leinenläppchen aufgetragen, mit einer gleich großen Kunststofffolie abgedeckt und mittels eines gummierten Verbandes zwischen den Vorder- und Hinterextremitäten auf die ge-schorene Rückenhaut der Tiere befestigt. Dabei werden 2 Gruppen gebildet, und zwar bei 6 Tieren wird das substanzgetränkte Läppchen auf die normale, unverletzte Haut aufgebracht, während bei den anderen 6 Tieren die Haut von der Applikation skarifiziert wird.

Am Schluß der 24stündigen Expositionszeit wird der Verband entfernt und die Haut-beschaffenheit überprüft. Nach weiteren 48 Stunden, also 72 Stunden nach der Sub-stanzauftragung, wird die Haut erneut begutachtet; gegebenenfalls werden die Kon-trollen bis zum Ende der 14tägigen Nachbeobachtungszeit täglich wiederholt.

Nach einmaliger Auftragung von 0,5 ml des erfindungsgemäßen Desinfektionsmittels auf die intakte und skarifizierte Rückenhaut von Kaninchen wurden keine Verände-rungen festgestellt. Es wurden weder Erytheme noch Schwellungen bemerkt, Störun-gen im Nachwachsen der Haare gab es nicht. Bei diesen Untersuchungen zeigten sich auch keine systemischen Unverträglichkeitssymptome. Verhalten, Allgemeinzu-stand, Fellpflege, Futterverbrauch und Körpergewichtsentwicklung waren normal.

B e i s p i e l 3

Nachweis der synergistischen Wirksamkeit (nachgereicht)

Zum Nachweis der synergistischen Wirksamkeit wurden eine 20%ige wässrige Lö-sung von Trishydroxymethyl-nitromethan, eine 1,6%ige wässrige Lösung von 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und 2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2 ) sowie eine erfindungsgemäße Mischung aus Trishydroxymethyl-nitromethan 20,0%, 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und 2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) 1,6%ig in Wasser an verschiedenen Keimen untersucht. Die Untersuchung erfolgte im Suspensionsver-such in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Berwertung chemischer Desinfektionsverfahren der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie in Zbl. Bakt. Hyg. I. Abt. Orig. B 172, Heft 6 (1981). In der Tabelle bedeutet + Wachs-tum, keine Abtötung, (+) vereinzelte Kolonien und - Abtötung der Testkeime.

Die Konzentrationen der beiden Wirkstoffe lassen sich in relativ weiten Grenzen vari-ieren, so kann der Gehalt an Trishydroximethyl-nitromethan etwa 10 - 30% und der der heterocyclischen Verbindungen etwa 0,1 - 5 % betragen. Bei höherem Gehalt an heterocyclischen Verbindungen ist zwar eine Wirkungssteigerung festzustellen, aller-dings spielt für Konservierungsmittel auf technischem Gebiet auch der Preis der Pro-dukte eine wesentliche Rolle, so daß wegen des hohen Preises der heterocyclischen Verbindungen vorzugsweise nur eine Mischung mit einem wirksamen aber relativ niedrigen Anteil an Heterocyclen eingesetzt wird.

A Trishydroximethyl-nitromethan (20%ig in Wasser)

B Mischung aus 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und

2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) (1,6%ig in Wasser)

C Trishydroximethyl-nitromethan 20,0%

2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und

2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) 1,6%

Wasser 78,4%

D Trishydroximethyl-nitromethan 30,0%

2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und

2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) 1,6%

Wasser 68,4%

E Trishydroximethyl-nitromethan 20,0%

2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2) und

2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) 3,2%

Wasser 76,8%

D Trishydroximethyl-nitromethan 20,0%

2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1,2) und

2-Methyl-3-oxo-thiazolin (1, 2) 4,0%

Wasser 76,0%

1) Hefe Typ 28 B

___________________________________________________________________

nach 24 h nach 72 h nach 120 h

A B C D E F A B C D E F A B C D E F

___________________________________________________________________

0,05% + + + + + + + + + + + + + + + + (+) -

0,0075% + + + + + + + + (+) + (+) - + + - + - -

0,01% + + + + + - + + - + - - + + - + - -

0,02% + + + + + - + + - + - - + + - + - -

0,03% + + - + - - + - - + - - + - - + - -

0,05% + (+) - + - - + - - + - - + - - + - -

0,075% + (+) - (+) - - (+) - - + - - + - - + - -

0,10% - + - - - - - - - - - - - - - - - -

2) Pseudomonas aeruginosa

___________________________________________________________________

nach 24 h nach 72 h nach 120 h

A B C D E F A B C D E F A B C D E F

___________________________________________________________________

0,003% + + + + + + + + + + + (+) + + + + + -

0,005% + + + + + + + + (+) + (+) - + + - + - -

0,0075% + + + + + + + + - + - - + + - + - -

0,01% + + + + + + + + - + - - + + - + - -

0,02% + + + + + + + + - + - - + (+) - + - -

0,03% + + + + (+) - + - - + - - + - - + - -

0,05% + + - + - - + - - + - - + - - + - -

0,075% + - - + - - + - - + - - + - - + - -

0,10% + - - (+) - - + - - (+) - - + - - - - -

3) Aspergillus niger

___________________________________________________________________

nach 24 h nach 72 h nach 120 h

A B C D E F A B C D E F A B C D E F

___________________________________________________________________

0,005% + + + + + + + + + + + + + + + + + +

0,0075% + + + + + + + + + + (+) + + + + + (+) -

0,01% + + + + + + + + (+) + (+) - + + - + - -

0,02% + + + + (+) - + (+) - + - - + + - + - -

0,03% + + - + - - + (+) - + - - + (+) - + - -

0,05% (+) (+) - (+) - - (+) - - + - - + - - + - -

0,075% (+) - - (+) - - - - - - - - + - - - - -

0,10% - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Claims (2)

1. Konservierungsmittel für den technischen Anwendungsbereich,

g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an 10 - 30% Trishydroximethyl-nitromethan, 0,1 - 5% 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1, 2).

2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 20% Trishydroximethylnitromethan und 1,7% 2-Methyl-3-oxo-5-chlor-thiazolin (1,2).