DE278778C - - Google Patents
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- DE278778C DE278778C DENDAT278778D DE278778DA DE278778C DE 278778 C DE278778 C DE 278778C DE NDAT278778 D DENDAT278778 D DE NDAT278778D DE 278778D A DE278778D A DE 278778DA DE 278778 C DE278778 C DE 278778C
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- te 278778 KLASSE 12 o. GRUPPE
Dr. LUDWIG SCHMIDT in LEIPZIG.
Die Einwirkung von chlorierenden Agenzien auf Piperonal führte bisher ausschließlich zum
Protokatechualdehyd oder zu kernhalogenierten Endprodukten.
Nach Fittig & R em's en (Liebigs Annalen
159, 148) entsteht aus 1 Molekül' Piperonal und
3 Molekülen Phosphorpentachlorid das Dichlorpiperonalchlorid, welches durch Zersetzung mit
Wasser in Protokatechualdehyd übergeführt wird.
Das Patent 165727 schützt ein Verfahren
zur Darstellung von Protokatechualdehyd durch Einwirkung von Schwefelhalogenverbindungen
oder deren Komponenten auf Piperonal und nachfolgende Behandlung mit 1S Wasser. In diesem Falle bleibt die Aldehydgruppe
des Piperonals unangegriffen.
An Stelle von Schwefelhalogenverbindungen soll auch Sulfurylchlorid mit dem gleichen
Erfolg verwendbar sein.
. ι. Η-CO·
2. Cl-CO-QH.
: C H2 + 6 Cl = Cl · C O - C6 H3 :
: C Cl2 + 3 H Cl.
/0X
3 \
1O'
C Cl2 + 3 H2 O = H O O C
C6 H3 OH
OH
CO2 +3 HCl.
Schützt man die Aldehydgruppe dabei durch
Vorchlorierung mit 1 Molekül Phosphorpentachlorid und chloriert das so entstehende Piperonalchlorid
mit 4 Atomen Chlorgas nach,
,0.
i. H-CO-C6H
/ ~)CH2 + Pa5 + Cl4 = Cl2-CH-C6H3/
O ,OH
• 2. Cl2-CH-C6H3/ >CC12 + 3H2O= H-CO-C6H3C +CO2 + 4HC1.
X0X s.0H
K. We is se (Ber. 43, 2605) gelangte durch Behandlung von Sulfurylchlorid und Piperonal
bei gewöhnlicher Temperatur zu dem Monochlorpiperonal vom Schmelzpunkt 114 bis 115 °,
welches, mit Schwefelchlorür ,weiter behandelt, schließlich in Monochlorprotokatechualdehyd
vom Schmelzpunkt 211 ° übergeht.
Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von
reinem Chlorgas (6 Atome) auf Piperonal (1 Molekül) unter geeigneten Bedingungen und
bei nachfolgender Behandlung mit Wasser glatt und in quantitativer Ausbeute Protokatechusäure
entsteht.
Die Reaktion erfolgt derartig, daß' gleichzeitig
Chlor auf die Aldehydgruppe im Sinne der Säurechloridbildung einwirkt und daneben
Doppelchlorierung der Methylengruppe erfolgt:
so erfolgt dadurch ebenfalls die Doppelchlorierung der Methylengruppe, und es resultiert
beim Verkochen mit Wasser Protokatechualdehyd.
CCl2 + P OCl3 + 2 H Cl.
Das fertige Phosphorpentachlorid läßt sich hierbei vorteilhaft durch Einleiten von 5 Atomen
Chlorgas zu 1 Atom Phosphor ersetzen. Als besonders zweckmäßig hat sich bei den
vorliegenden Verfahren die Anwendung eines ■geeigneten Lösungsmittels, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
Toluol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff oder Petroläther, erwiesen.
Die Protokatechusäure soll als Ausgangsmaterial für Farbstoffe der Protokatechualdehyde
zur Darstellung von Vanillin Verwendung finden.
In eine Lösung von 15 kg Piperonal in 300 kg Tetrachlorkohlenstoff werden im Sonnenlicht
22 kg Chlorgas eingeleitet und das Ganze bis zur eingetretenen Entfärbung sich selbst überlassen. Der Tetrachlorkohlenstoff
wird sodann abdestilliert und das zurückbleibende Öl vorsichtig mit 100 kg Wasser versetzt.
Man erwärmt und kocht hierauf, bis alles in Lösung gegangen ist. Beim Erkalten kristallisiert die reine Protokatechusäure in
Form monokliner Nadeln vom Schmelzpunkt 198 bis 199° aus. Ausbeute quantitativ.
Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser wird die Säure chemisch rein erhalten und
zeigt den Schmelzpunkt 199 bis 200 °.
In eine Lösung von 15 kg Piperonal in 100 kg Tetrachlorkohlenstoff läßt man im
Tageslicht unter schwachem Erwärmen eine Lösung von 22 kg Chlor in 300 kg. Tetrachlorkohlenstoff
einfließen. Man erwärmt alsdann, bis Farblosjgkeit eingetreten ist, destilliert
das Lösungsmittel ab und zersetzt den Rückstand durch Wasser wie in Beispiel 1.
Man verrührt eine Lösung von 15 kg Piperonal in 150 kg Toluol mit 21 kg Phosphorpentachlorid bis zur Auflösung, fügt eine Lösung
von 14 kg Chlor in 250 kg Toluol hinzu und erwärmt bis zur Farblosigkeit. Das
Toluol. wird sodann abdestilliert, der Rückstand mit 60 kg Wasser zersetzt und der
Protokatechualdehyd durch Ausäthern gewonnen. Schmelzpunkt 152 bis 153 °. Ausbeute
quantitativ.
Zu einer Lösung von 15 kg Piperonal in 400 kg Chloroform fügt man 3,1 kg gelben
Phosphor und leitet hierauf unter Rühren 32 kg Chlorgas ein. Zur Beendigung der Reaktion
wird bis zur völligen Entfärbung erwärmt, alsdann das Lösungsmittel abdestilliert
und der Rückstand wie in Beispiel 3 weiter behandelt.
Claims (2)
- Patent-Ansprüche:. ' i.. Verfahren zur Darstellung von Protokatechusäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor in Abwesenheit von Schwefel auf Piperonal einwirken läßt.
- 2. Abänderung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Darstellung von Protokatechualdehyd das Piperonal vor der Einwirkung des Chlors in Piperonalchlorid überführt und das Dichlorpiperonalchlorid durch Wasser zersetzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE145081X | 1913-09-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE278778C true DE278778C (de) |
Family
ID=5670572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT278778D Active DE278778C (de) | 1913-09-15 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE278778C (de) |
GB (1) | GB145081A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5696301A (en) * | 1996-01-23 | 1997-12-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing protocatechualdehyde |
-
0
- DE DENDAT278778D patent/DE278778C/de active Active
-
1920
- 1920-06-17 GB GB16376/20A patent/GB145081A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB145081A (en) | 1921-08-11 |
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