DE278778C

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Publication number: DE278778C
Application number: DENDAT278778D
Authority: DE
Priority date: 1913-09-15
Also published as: GB145081A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- te 278778 KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. LUDWIG SCHMIDT in LEIPZIG.

Die Einwirkung von chlorierenden Agenzien auf Piperonal führte bisher ausschließlich zum Protokatechualdehyd oder zu kernhalogenierten Endprodukten.

Nach Fittig & R em's en (Liebigs Annalen 159, 148) entsteht aus 1 Molekül' Piperonal und 3 Molekülen Phosphorpentachlorid das Dichlorpiperonalchlorid, welches durch Zersetzung mit Wasser in Protokatechualdehyd übergeführt wird.

Das Patent 165727 schützt ein Verfahren zur Darstellung von Protokatechualdehyd durch Einwirkung von Schwefelhalogenverbindungen oder deren Komponenten auf Piperonal und nachfolgende Behandlung mit ¹S Wasser. In diesem Falle bleibt die Aldehydgruppe des Piperonals unangegriffen.

An Stelle von Schwefelhalogenverbindungen soll auch Sulfurylchlorid mit dem gleichen Erfolg verwendbar sein.

. ι. Η-CO·

2. Cl-CO-QH.

: C H₂ + 6 Cl = Cl · C O - C₆ H₃ :

: C Cl₂ + 3 H Cl.

/⁰X

3 \

¹O'

C Cl₂ + 3 H₂ O = H O O C

C₆ H₃ OH

OH

CO₂ +3 HCl.

Schützt man die Aldehydgruppe dabei durch

Vorchlorierung mit 1 Molekül Phosphorpentachlorid und chloriert das so entstehende Piperonalchlorid mit 4 Atomen Chlorgas nach,

,0.

i. H-CO-C₆H

/ ~)CH₂ + Pa₅ + Cl₄ = Cl₂-CH-C₆H₃/

O ,OH

• 2. Cl₂-CH-C₆H₃/ >CC1₂ + 3H₂O= H-CO-C₆H₃C +CO₂ + ₄HC1.

^X0^{X s}.0H

K. We is se (Ber. 43, 2605) gelangte durch Behandlung von Sulfurylchlorid und Piperonal bei gewöhnlicher Temperatur zu dem Monochlorpiperonal vom Schmelzpunkt 114 bis 115 °, welches, mit Schwefelchlorür ,weiter behandelt, schließlich in Monochlorprotokatechualdehyd vom Schmelzpunkt 211 ° übergeht.

Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von reinem Chlorgas (6 Atome) auf Piperonal (1 Molekül) unter geeigneten Bedingungen und bei nachfolgender Behandlung mit Wasser glatt und in quantitativer Ausbeute Protokatechusäure entsteht.

Die Reaktion erfolgt derartig, daß' gleichzeitig Chlor auf die Aldehydgruppe im Sinne der Säurechloridbildung einwirkt und daneben Doppelchlorierung der Methylengruppe erfolgt:

so erfolgt dadurch ebenfalls die Doppelchlorierung der Methylengruppe, und es resultiert beim Verkochen mit Wasser Protokatechualdehyd.

CCl₂ + P OCl₃ + 2 H Cl.

Das fertige Phosphorpentachlorid läßt sich hierbei vorteilhaft durch Einleiten von 5 Atomen Chlorgas zu 1 Atom Phosphor ersetzen. Als besonders zweckmäßig hat sich bei den vorliegenden Verfahren die Anwendung eines ■geeigneten Lösungsmittels, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff oder Petroläther, erwiesen.

Die Protokatechusäure soll als Ausgangsmaterial für Farbstoffe der Protokatechualdehyde zur Darstellung von Vanillin Verwendung finden.

Beispiel 1.

In eine Lösung von 15 kg Piperonal in 300 kg Tetrachlorkohlenstoff werden im Sonnenlicht 22 kg Chlorgas eingeleitet und das Ganze bis zur eingetretenen Entfärbung sich selbst überlassen. Der Tetrachlorkohlenstoff wird sodann abdestilliert und das zurückbleibende Öl vorsichtig mit 100 kg Wasser versetzt. Man erwärmt und kocht hierauf, bis alles in Lösung gegangen ist. Beim Erkalten kristallisiert die reine Protokatechusäure in Form monokliner Nadeln vom Schmelzpunkt 198 bis 199° aus. Ausbeute quantitativ. Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser wird die Säure chemisch rein erhalten und zeigt den Schmelzpunkt 199 bis 200 °.

Beispiel 2.

In eine Lösung von 15 kg Piperonal in 100 kg Tetrachlorkohlenstoff läßt man im Tageslicht unter schwachem Erwärmen eine Lösung von 22 kg Chlor in 300 kg. Tetrachlorkohlenstoff einfließen. Man erwärmt alsdann, bis Farblosjgkeit eingetreten ist, destilliert das Lösungsmittel ab und zersetzt den Rückstand durch Wasser wie in Beispiel 1.

Beispiel 3.

Man verrührt eine Lösung von 15 kg Piperonal in 150 kg Toluol mit 21 kg Phosphorpentachlorid bis zur Auflösung, fügt eine Lösung von 14 kg Chlor in 250 kg Toluol hinzu und erwärmt bis zur Farblosigkeit. Das Toluol. wird sodann abdestilliert, der Rückstand mit 60 kg Wasser zersetzt und der Protokatechualdehyd durch Ausäthern gewonnen. Schmelzpunkt 152 bis 153 °. Ausbeute quantitativ.

Beispiel 4.

Zu einer Lösung von 15 kg Piperonal in 400 kg Chloroform fügt man 3,1 kg gelben Phosphor und leitet hierauf unter Rühren 32 kg Chlorgas ein. Zur Beendigung der Reaktion wird bis zur völligen Entfärbung erwärmt, alsdann das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 3 weiter behandelt.

Claims

Patent-Ansprüche:

. ' i.. Verfahren zur Darstellung von Protokatechusäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor in Abwesenheit von Schwefel auf Piperonal einwirken läßt.
2. Abänderung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Darstellung von Protokatechualdehyd das Piperonal vor der Einwirkung des Chlors in Piperonalchlorid überführt und das Dichlorpiperonalchlorid durch Wasser zersetzt.