DE2760181C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft biaxial verstreckte Fünfschichtenlaminatfolien,
die zum Verpacken von fettigen Lebensmitteln
mit unregelmäßiger Gestalt geeignet sind, und ein Verfahren
zur Herstellung derartiger Folien.
Fetthaltige Lebensmittel, wie beispielsweise rohes Fleisch,
verarbeitetes Fleisch und Käse, besitzen in üblicher Weise
eine unregelmäßige Gestalt und werden häufig zusammen mit
Beigabe, wie Knochen, Tellern oder Netzen verkauft.
Für die Verpackung derartiger Lebensmittel mit unregelmäßiger
Gestalt wurde bisher das Schrumpfpackverfahren angewendet,
bei welchem die Lebensmittel mit schrumpffähigen
Folien umwickelt werden, die aus Vinylidenchloridcopolymerharzen
(VDC-Harzen) bestehen, welche sowohl hervorragende
Gasbarriereeigenschaften, eine gute Ölbeständigkeit
und ein zufriedenstellendes Siegelungsvermögen als
auch Schrumpffähigkeit besitzen.
Die bisher verwendeten VDC-Harze enthalten 6 bis 10 Gew.-%
an Zusatzstoffen, wie Weichmachern und Stabilisatoren, damit
sie flexibel sind, eine erhöhte Kältebeständigkeit und
Siegelungsfähigkeit aufweisen und auch gute Filmbildungseigenschaften
besitzen. Der Nachteil dieser Materialien besteht
darin, daß die Zusätze unter bestimmten Umständen in
die verpackten Lebensmittel eindiffundieren können, wobei
ferner das Problem auftreten kann, daß die Harze, insbesondere
beim Verpacken von schweren Lebensmitteln, keine ausreichenden
physikalischen Festigkeiten aufweisen, wobei manchmal
auch die Kältebeständigkeit zu wünschen übrig läßt.
Es sind schon verschiedene Versuche bekannt geworden, diesen
Nachteil der VDC-Harze zu beseitigen. So wurde beispielsweise
eine Dreischichtenlaminatfolie bekannt, die durch das Zwischenlegen
einer Schicht aus einem VDC-Harz zwischen ein
paar äußere Schichten hergestellt wird, wobei jede der
äußeren Schichten aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerharz
besteht. Diese Harze besitzen zusammen mit den erwähnten
VDC-Harzen eine hervorragende Kältebeständigkeit und
Haftfestigkeit. Sie werden gleichzeitig unter Bildung der
Dreischichtenlaminatfolie extrudiert (vgl. die CA-PS 9 82
923).
Eine bekannte ähnliche Dreischichtenlaminatfolie mit einer
vernetzten äußeren Äthylenvinylacetatcopolymerharzschicht,
wobei die Benetzung durch Bestrahlung erfolgt, ist ebenfalls
bekannt (JP-OS 34 565/172).
Diese bekannten Mehrschichtlaminatfolien besitzen immer
eine äußere Schicht aus einem Äthylenvinylacetatcopolymerharz,
das in nichtvernetztem Zustand nicht ölbeständig ist.
Aus diesem Grunde sind diese Laminatfolien zum Verpacken
von fetthaltigen Lebensmitteln nicht besonders geeignet.
Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Folien besteht darin,
daß bei ihrer Verwendung zum Schrumpfverpacken von
unregelmäßig geformten Gegenständen lokale starke Verstreckungen erfolgen,
welche bewirken, daß die Barriereeigenschaften und
die Festigkeiten leiden und sogar ein Reißen erfolgen kann.
Ferner lassen sich diese bekannten Folien aufgrund ihrer
wenig ausgeprägten Ölbeständigkeit und ihrer Neigung, Öl
festzuhalten, beim Verpacken von fetthaltigen Materialien
schlecht an den Rändern verschweißen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Mehrschichtlaminatfolien
zu schaffen, die sich für eine Wärmeschrumpfverpackung
von unregelmäßig geformten Nahrungsmittelprodukten
eignen und ölbeständig sowie wärmebeständig sind,
gleichzeitig gute Gasbarriereeigenschaften besitzen und darüberhinaus
heißsiegelbar und kältebeständig sind.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine Fünfschichtenlaminatfolie
gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst, wobei diese
Folie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
gemäß dem Verfahren des Patentanspruchs 4 hergestellt
wird.
Die DE-OS 20 07 963 betrifft eine fünfschichtige Folie, die
aus einer ersten Polyolefinschicht, einer zweiten Schicht
aus einem Äthylencopolymerklebstoff, einer dritten Schicht
aus einem Vinylidenchloridcopolymeren, einer vierten Schicht
aus einem Äthylencopolymerklebstoff und einer schlagfesten
fünften Schicht aus Polystyrol besteht. Während somit bei
dieser bekannten Folie die fünfte Schicht aus schlagfestem
Polystyrol besteht, wird sie erfindungsgemäß aus einem
Ionomer gebildet. In der erwähnten DE-OS ist nirgends ein
Hinweis darauf zu finden, daß durch eine Ionomerschicht
eine hohe Ölbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit in der Kälte
sowie ein Heißsiegelungsvermögen und Stabilität gegenüber
einem Verstrecken des Produktes bedingt werden könnte, wobei
ferner nirgends angegeben ist, daß die bekannte Folie wärmeschrumpfbar
ist.
Die DE-OS 15 86 592 beschreibt eine sich durch gute Gasbarriereeigenschaften
auszeichnende vielschichtige Folie zum Verpacken
mit zwei äußeren Schichten aus einem Olefincopolymeren
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Vielfachschicht aus
einer Vielzahl von Gasbarriereschichten aus Copolymeren von
Vinylidenchlorid, die zwischen den zwei äußeren Schichten eingebettet
sind, wobei die Haftung zwischen den äußeren Schichten und
der Vielfachschicht sowie zwischen den Komponenten der Vielfachschicht
durch einen Klebstoff aus einem Copolymeren aus
Äthylen erfolgt. Zur Lösung der gestellten Aufgabe, nämlich
zur Verhinderung einer Bildung von Falten, welche eine Verminderung
der Gasbarriereeigenschaft bedingen, wird die
bekannte Folie nicht verstreckt. Die äußeren Schichten
der bekannten Laminatfolie bestehen aus Polyäthylen, Polypropylen
und verschiedenen Copolymeren des Äthylens und
Propylens und es findet sich auch in dieser Druckschrift
kein Hinweis auf Ionomere, die bei der erfindungsgemäßen
Folie für die fünfte Schicht eingesetzt werden und die,
wie bereits dargelegt, die Ölbeständigkeit sowie die
Heißsiegelungsfähigkeit in Gegenwart von Ölen verbessern
und das Verstreckungsvermögen der Laminatfolie stabilisieren,
wozu die in der genannten DE-OS eingesetzten Polymermaterialien
nicht befähigt sind.
Im DE-GM 72 17 445 wird ein Vielschichtenblatt mit einer
inneren Sperrschicht, die aus Kombinationen aus Vinylidenchloridpolymeren,
Vinylchloridpolymeren, Vinylidenfluoridpolymeren
sowie extrudierbaren Mischungen aus diesen Materialien
bestehen kann, und damit durch übliche Klebeschichten
verbundenen äußeren Schichten einer Dicke von
mindestens 0,254 mm aus einem Polyolefin hoher Dichte,
das einen Biegemodul von mindestens 10 500 kg/cm² aufweist,
beschrieben. Die Gesamtdicke dieses Gebildes beträgt
vorzugsweise mehr als 0,50 mm. Irgendein Hinweis auf
die wesentlichen Parameter bezüglich Kristallschmelzpunkt
und Dicke der einzelnen Schichten sowie auf die
Bedeutung des Einsatzes von Ionomeren bei der Bildung
der erfindungsgemäßen Fünfschichtenfolie ist auch dieser
Druckschrift nicht zu entnehmen.
Aus "Kunststoffe", Bd. 64, 1974, Seiten 178-180, sind
Rohmaterialien für die Extrusionsbeschichtung bekannt
und im Zusammenhang mit Ionomeren wird angegeben, daß
diese Materialien zum Extrusionsbeschichten von Aluminium
und Polyamidfilmen verwendbar sind. Die kritische Bedeutung,
die den Ionomeren erfindungsgemäß zukommt, ist auch dieser
Druckschrift nicht zu entnehmen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen
näher erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 die Herstellung eines Laminats durch Zuführung der
entsprechenden Harze in das Innere einer Form und
eine Ausformung gemäß vorliegender Erfindung,
Fig. 2 die Umwandlung des gemäß Fig. 1 erhaltenen Laminats
in eine biaxial verstreckte Fünfschichtenlaminatfolie.
Das als drittes Schichtharz bei der biaxial verstreckten Fünfschichtenlaminatfolie
der vorliegenden Erfindung verwendete
VDC-Polymerisat ist ein Copolymer, das aus 65 bis 95
Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gew.-% wenigstens
eines ungesättigten Monomeren besteht, das mit dem Vinylidenchlorid
copolymerisierbar ist. Beispiele für copolymerisierbare
Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril,
Alkylacrylsäureester (mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen).
In dieses VDC-Polymerisat können kleine
Mengen Weichmacher und Stabilisatoren inkorporiert sein,
wie es die Gegebenheiten erfordern. Diese Zusatzstoffe
sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele für derartige
Zusatzstoffe sind Dioctyladipat und epoxidiertes Sojabohnenöl,
die typische Weichmacher und Stabilisatoren
sind. Bei der vorliegenden Erfindung dient die VDC-Polymerisatschicht
dazu, der hergestellten Folie die Gassperreigenschaft
und die Haltbarkeit für die Schrumpfbehandlung zu
verleihen. Die Schichten der Folie außer dieser VDC-Polymerisatschicht
besitzen Schmelzpunkte, die nahe an der Temperatur
liegen, bei der die Schrumpfbehandlung durchgeführt
wird, so daß ihre Festigkeiten während der Schrumpfbehandlung
stark abgebaut werden und ihre Neigung zum
Verlust der Festigkeiten wird insbesondere um so mehr ersichtlich,
wenn sie wie beispielsweise durch Fette plastifiziert
werden, die an der Folie haften, wenn die Folie
in praktischen Gebrauch genommen wird. Wenn die VDC-Polymerisatschicht,
die eine Ölbeständigkeit und insbesondere
Wärmebeständigkeit besitzt, übermäßig dünn ist, dann versagt
sie, wenn sie der Beanspruchung des thermischen Schrumpfens
und sogar einem geringen Maß einer äußeren Schlag-
oder Stoßbeanspruchung widerstehen soll, und demzufolge
unterliegt sie dem Brechen oder Reißen. Aus diesen Gründen
und insbesondere dem letzten Grunde ist es erforderlich,
daß die VDC-Polymerisatschicht eine Dicke von
wenigstens 5 µ, vorzugsweise mehr als 7 µ, aufweist, und
diese Dicke muß mit wachsendem Gewicht eines vorgegebenen
Gegenstandes, der mit der Folie nach der Erfindung verpackt
werden soll, erhöht werden. Wenn die Dicke jedoch
15 µ überschreitet, kann das Auftreten von Rissen aufgrund der
Niedrig-Temperatur-Sprödigkeit der Folie nicht länger
verhindert werden, nicht einmal durch das äußerste (erste)
Schichtpolymerisat und das innerste (fünfte) Schichtpolymerisat.
Daher ist die Dicke der VDC-Polymerisatschicht
auf den Bereich von 5 bis 15 µ begrenzt, vorzugsweise
auf den engeren Bereich von 7 bis 12 µ.
Das Ionomer, das als fünftes Schichtpolymerisat E verwendet wird,
ist ein ionisches Copolymer mit einer ionischen Bindung,
das durch vollständige oder teilweise Neutralisierung
eines Copolymeren von Äthylen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
in eine Salz mit dem Kation von einem Alkalimetall
oder Zink, hergestellt wird. Bei der Folie nach der
Erfindung wird dieses Ionomer für den Zweck verwendet,
den Streckvorgang zu stabilisieren, um dadurch die erforderliche
Schrumpffähigkeit entstehen zu lassen, und
für den Zweck, der erzeugten Folie die Heißsiegelfähigkeit
oder Wärmeverschweißbarkeit, Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit
und insbesondere Siegelfestigkeit in Anwesenheit
eines Öles zu verleihen. Die fünfte Schicht E
dient als Oberfläche der Folie für die direkte Berührung
mit Lebensmitteln, die mit dieser Folie verpackt
werden sollen. Wenn die Dicke der Schicht E kleiner als
25 µ, insbesondere 20 µ, ist, besitzt die Folie mangelhafte
Siegelfestigkeit. Wenn die Dicke 45 µ, insbesondere
50 µ, überschreitet, erhält die Folie einen unerwünschten
Anstieg der Steifigkeit, Verlust an Flexibilität und verschlechterte
Verschlußeigenschaften. Wegen dieser unerwünschten
Phänomene ist die Dicke dieser Schicht auf den Bereich
von 20 bis 50 µ, vorzugsweise auf den engeren Bereich
von 25 bis 45 µ, begrenzt.
Das Olefinpolymer, das als das erste Schichtpolymerisat A verwendet
wird, soll die dritte Schicht aus dem VDC-Polymerisat
schützen. Zusätzlich dient es dazu, der erzeugten Folie
die Kältebeständigkeit, hinreichende Wärmebeständigkeit
bei 95°C und die Ölbeständigkeit bei Vorhandensein von
Fetten zu verleihen und verhindert auch noch, daß die Streckbarkeit
der Folie beim Aufblasen behindert wird. Aus diesem
Grunde ist es erforderlich, daß das erste Schichtpolymerisat
A einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt,
der wenigstens 4°C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des
zweiten und vierten Schichtpolymerisats und höchstens 15°C,
vorzugsweise höchstens 10°C, höher als der des fünften (inneren)
Schichtpolymerisats liegt. Der Ausdruck "Kristall-Schmelzpunkt",
wie er hier bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht
sich auf die Temperatur, bei der die Kurve der Kristall-
Schmelztemperaturen, die von einer 8 mg-Probe bei der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 8°C/min. unter Verwendung
eines Differential-Abtastkalorimeters (Modell 1B, hergestellt
von Perkin-Elmer Corporation) gemessen werden, den Maximum-
Peak erreicht. Beispiele für Homopolymere oder Copolymere, die
als das erste Schichtpolymerisat brauchbar sind, umfassen
Äthylenhomopolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit
Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-%, Äthylen-
Propylen-Copolymere mit Äthylengehalten von nicht weniger als
96 Gewichts-% und Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere mit
Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-%. Von diesen
Polymerisaten werden insbesondere ein Äthylenhomopolymer
oder -copolymer bevorzugt, die eine Dichte von nicht mehr
als 0.925 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,3 bis 1,0 besitzen.
Es wird besonders bevorzugt, eine Mischung aus einem Olefinhomopolymer
mit einem Olefincopolymer für die erste Schicht
einzusetzen, bei der es sich zum Zwecke der weiteren Vergrößerung
der Streckbarkeit durch Aufblasen des Äthylenhomopolymeren
und ebenso zur Verhinderung einer möglichen Verschlechterung
der Ölbeständigkeit um eine Mischung handelt, die durch
Mischen eines Äthylenhomopolymeren mit einer Dichte von
nicht mehr als 0,925 g/cm³ mit einem Äthylencopolymeren wie
z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Äthylen-Acrylsäureester-
Copolymer oder Äthylen-Propylen-Copolymer erhalten wird. Diese
Mischung wird mit Vorteil verwendet, wenn ihr Äthylengehalt
nicht kleiner als 92 Gewichtsprozent, vorzugsweise höher
als 95 Gewichts-% und noch stärker zu bevorzugen höher als
97 Gewichts-% ist. Um der erzeugten Folie eine bessere
Greif- oder Halterungsfestigkeit bei Verwendung einer Drahtklammer
sowie verbesserte Handhabungseigenschaften zu verleihen,
kann dem für die erste Schicht A verwendeten Polymerisat eine
geringe Menge eines Schmiermittels oder Gleitmittels einverleibt
werden.
Im Hinblick auf die Kältebeständigkeit der Folie muß die erste
Schicht eine Dicke besitzen, die nicht geringer als 7 µm, vorzugsweise
10 µm, ist. Um die Behinderung der Streckfähigkeit der
Folie zu vermeiden, ist diese Dicke jedoch auf das Maximum von
25 µ begrenzt. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen
für die Eigenschaften der Folie maßgebenden Eigenschaften
zu gewährleisten, ist das Verhältnis der Dicke der
ersten Schicht zu der der fünften Schicht auf den Bereich von
0,4 bis 0,6 begrenzt.
Eine Folie, die nur aus den oben beschriebenen drei Schichten
besteht, zeigt geringere Zwischenschichthaftfestigkeit nach der
Streckbehandlung als vor der Streckbehandlung. Im Falle einer
thermisch schrumpffähigen gestreckten Folie, die aus diesen drei
Schichten besteht, erweisen sich daher die Auswahl eines Haftmittels
oder Klebmittels, das für feste Zwischenschichthaftung
verwendet wird, und die Auswahl eines Verfahrens für die
Zwischenschichthaftung selbst als sehr wichtig und bedeutend.
Ein möglicher Grund ist, daß die Streckbehandlung, die an der
Folie durchgeführt wird, zu einer Abnahme der Adhäsionsfläche
in den Zwischenschichten bzw. an den Grenzflächen führt und
daß die Orientierung von Molekülen auf Grund des Streckens auch
dazu führt, daß die Haftfestigkeit, die in den Grenzflächen
der Schichten ausgebildet wird, verschlechtert wird. Wenn die
Haftfestigkeit, die in den Grenzflächen der Schichten besteht,
mangelhaft ist, kann der hervorragende synergistische Effekt
der Ölbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit, der durch die
Ionomerschicht und die VDC-Schicht ausgebildet wird, nicht vorteilhaft
in Erscheinung treten, und die erlangte Haltbarkeit
reicht überhaupt nicht aus, um den verschiedenen Beanspruchungen,
wie sie beispielsweise durch thermisches Schrumpfen verursacht
werden, zu widerstehen, was möglicherweise zu dem Ergebnis
führt, daß die Folie entlang des verschweißten oder versiegelten
Abschnittes oder an Hohlräumen bricht oder reißt. Nach einer
ausgedehnten Untersuchung auf der Suche nach einem Verfahren,
um dieses schwerwiegende Problem zu lösen, wurde gefunden,
daß die Haftfestigkeit insbesondere in der Grenzfläche zwischen
der Ionomerpolymerisat und der Haftschicht und dann in der
Grenzfläche zwischen der VDC-Polymerisatschicht und der Haftschicht
erforderlich ist. Es wurde auch festgestellt, daß als
ein ideales Haft- oder Klebmittel, das zur Vergrößerung der
Haftfestigkeit in diesen Grenzflächen verwendet werden kann,
ein Äthylencopolymer geeignet ist, das so beschaffen ist, daß
es einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt, der um eine Differenz
niedriger als der des Ionomeren ist, die wenigstens 5°C,
vorzugsweise 7°C und noch stärker zu bevorzugen 11°C überschreitet,
aber nicht 30°C, vorzugsweise 20°C, überschreitet.
Es wurde auch gefunden, daß die Temperatur, bei der die Folie
gestreckt wird, niedriger sowohl als die Kristall-Schmelztemperatur
des äußersten (ersten) Schichtpolymerisats als auch
als die des inneren (fünften) Schichtpolymerisats und außerdem
wenigstens 4°C höher als der Kristall-Schmelzunkt des
Äthylencopolymeren sein muß. Der Kristall-Schmelzpunkt des
Äthylencopolymeren, das als Haft- oder Klebmittel verwendet
wird, muß auf den oben angegebenen Bereich beschränkt werden,
da die Haftfestigkeit nach der Molekülorientierung durch
den Streckvorgang stark herabgesetzt wird, wenn die Temperatur
die obere Grenze überschreitet, und die Haftfestigkeit in der
Grenzfläche zwischen der Ionomerschicht und der Haftschicht
aus dem Äthylencopolymeren unvermeidbar verringert wird, wenn
die Temperatur unter die untere Grenze fällt.
Weiter ist es wichtig, daß das Laminat dem Strecken unterworfen
werden sollte, während die VDC-Polymerisatschicht in
ihrem amorphen Zustand gehalten wird. Die Adhäsion oder
Haftung in der Grenzfläche zwischen der VDC-Polymerisatschicht
und der Haftschicht kann nur verstärkt werden, wenn dieses
Erfordernis erfüllt ist.
Ferner ist es notwendig, daß die Dicke der Haftschicht in den
Bereich von 0,2 bis 3 µm, vorzugsweise in den Bereich von 0,5
bis 1 µm fällt. Damit das thermische Schrumpfen der Folie in
vorteilhafter Weise bei Vorhandensein von Wärme und Öl erhalten
wird, muß die Dicke der Haftschicht bis zum größtmöglichen
Ausmaß verringert werden, bei dem keine Verschlechterung der
Haftfestigkeit eintritt, da das Fehlen der Schrumpffähigkeit
des Haft- oder Klebmittels selbst für die gesamte Schrumpfeigenschaft
der Mehrschichten-Laminatfolie nicht vorteilhaft
ist und weil das Haft- oder Klebmittel keine Ölbeständigkeit besitzt.
Wenn ein Et-VA-Copolymerisat als das Kleb- oder Haftmittel verwendet
wird, wird es bevorzugt, daß dieses einen Äthylengehalt
(als eine ihrer Komponenteneinheit) im Bereich von 70 bis 92 Gewichts-%,
vorzugsweise im Bereich von 75 bis 87 Gewichts-%, und
einen Schmelzindex im Bereich von 2 bis 10 besitzt, damit es
die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt. Andere Beispiele
für Kleb- oder Haftmittel, die für diese Erfindung brauchbar
sind, umfassen ein teilweise verseiftes Et-VA-Copolymerisat,
Pfropfprodukte von Et-VA-Copolymerisat und/oder dieser teilweise
verseiften Verbindung mit verschiedenen polaren Monomeren
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
und Vinylchlorid; binäre Copolymere von Äthylen mit Acrylsäureestern
oder Methacrylsäureestern und ternäre Copolymere von
Äthylen mit einem dieser Ester und Vinylacetat.
Die gesamte Dicke der biaxial gestreckten Fünfschichten-
Laminatfolie ist auf den Bereich von 35 bis 90 µm begrenzt, vorzugsweise
auf den Bereich von 40 bis 80 µm, wobei die Festigkeitseigenschaften,
die Eigenschaften beim Verarbeiten und die
Wirtschaftlichkeit der Folie in Betracht gezogen worden sind.
Irgendeine Abweichung von diesem Bereich kann möglicherweise
nachteilige Effekte mit sich bringen. Wenn die Dicke kleiner
als die untere Grenze von 35 µ ist, besitzt die Folie unzureichende
Festigkeit und neigt häufig zum Bruch während des
Hantierens mit ihr. Daher kann es erforderlich sein, die untere
Grenze des Bereiches zu erhöhen, was von dem Gewicht der
Gegenstände abhängt, die mit dieser Folie verpackt
werden sollen. Wenn die Dicke die obere Grenze von 90 µ überschreitet,
kann die Festigkeit bzw. Steifigkeit der Folie möglicherweise
übermäßig und sogar bis zu dem Maß anwachsen, daß
alle Bemühungen versagen, die Folie in der Klammermaschine zu
falten, oder daß die Elastizität der Folie so stark ansteigen
kann, daß sie den Druck übersteigt, mit dem die Drahtklammer
befestigt wird, mit dem Ergebnis, daß geformte Packungen kein
festes Versiegeln gestatten.
Für die Herstellung von biaxial gestreckten Mehrschichten-
Laminatfolien sind bisher keinerlei Verfahren zum Extrudieren
eines Laminats aus fünf Schichten gleichzeitig in die Praxis
umgesetzt worden aufgrund der Schwierigkeit, die mit der
Einstellung der Zwischenschichtdickenverteilung verbunden ist.
In einer gestreckten Folie muß die Einstellung dieser Zwischenschichtendickeverteilung
mit hoher Genauigkeit gesteuert werden,
wenn auch nicht so stark wie bei einer ungestreckten Folie.
Diese Steuerung ist besonders schwierig im Falle einer
rohr- oder schlauchförmigen Folie. Erfindungsgemäß wird die
Dicke der Haft- oder Adhäsionsschicht innerhalb des Bereiches
von 0,2 bis 3 µm begrenzt, was eine unerläßliche Forderung für
das thermische Schrumpfen der Folie darstellt, die erfolgreich
bei Vorhandensein von Öl durchgeführt wird. Im folgenden
wird nun das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
für die Herstellung der biaxial gestreckten Fünfschichten-
Laminatfolie in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf
die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine erläuternde Darstellung, die einen typischen
Fall zeigt, bei dem ein Laminat ausgeformt wird, indem die
entsprechenden Polymerisate, die als Ausgangsmaterialien verwendet
werden, dem Inneren einer Form bzw. des Formenmundstückes
gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt werden. In der Darstellung
bezeichnet 1 eine Form, der die Polymerisate gemäß der
Erfindung zugeführt werden. Die Form 1 ist mit Durchflußwegen
oder -kanälen 2, 3 und 4 und rohrförmigen Kanälen 8 und 9 versehen, und
diese Durchflußkanäle sind jeweils entsprechend mit den Verdrängungskörpern
oder Torpedos 7, 5 und 6 versehen, von denen
jeder so ausgelegt ist, daß er den Polymerisatzufluß in den
Kanälen teilt. In dieser Form 1 ist der Durchflußweg 2 zum
Zuführen des äußersten Schichtpolymerisats A und der Durchflußkanal
3 zum Zuführen des Zwischenschichtpolymerisats C,
deren vordere Enden jeweils nicht mit den Torpedos 5 und 6
in direktem Kontakt stehen, im Inneren jeweils mit den rohrförmigen
Kanälen 8 und 9 in Verbindung, wobei Beachtung verdient,
daß keine herkömmliche Form mit diesen rohrförmigen
Kanälen ausgestattet ist. Gemäß vorliegender Erfindung wird
ein Olefinhomopolymer, ein Olefincopolymer oder eine Mischung
aus dem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer durch den
Durchflußkanal 2 zugeführt, ein Vinylidenchloridcopolymer
durch den Durchflußkanal 3 zugeführt, ein Ionomer durch den
Durchflußkanal 4 zugeführt und gleichzeitig wird ein Äthylencopolymer
mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5 bis 30°C
niedriger als der des Ionomeren liegt, durch die rohrförmigen
Kanäle 8 und 9 zugeführt. Demzufolge wird ein Fünfschichten-
Laminat erzeugt und durch den unteren Abschnitt 10 der Form 1
extrudiert. Von dem so extrudierten Laminat wird eine biaxial
gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie hergestellt, wie dies in
Fig. 2 dargestellt ist.
In Fig. 2 bezeichnet 11 einen Extruder und 12 eine Form entsprechend
der Form 1 in Fig. 1. Die durch den Extruder 11 extrudierten
Polymerisate werden durch die Form 12 geschickt und
demzufolge dann nach unten in Form eines Fünfschichtenschlauches
13 extrudiert. Dieses schlauchförmige Laminat 13 wird dann
in einem Kühltank 16 abgekühlt, der direkt unterhalb der Form
12 angeordnet ist und auf einer Temperatur unterhalb des Wertes
von 40°C gehalten wird. Mittels eines Paares Haltewalzen 15,
die in dem Kühltank 16 angeordnet sind, wird das flüssige
Medium 14, das sich innerhalb des schlauchförmigen Laminats 13
zu dem Zwecke befindet, daß es das unerwünschte Kleben oder Haften
zwischen gegenüberliegenden Teilen der inneren Oberfläche
des Laminats verhindert, kontinuierlich herausgedrückt. In dem
kontinuierlichen oder endlosen schlauchförmigen Laminat 17, das
nun in einer gefalteten Form vorliegt, ermöglicht das Kühlen
oder Löschen, das in dem Kühltank 16 stattfindet, daß sowohl
die Haftschicht als auch die VDC-Schicht in ihrer jeweiligen
amorphen Form gehalten werden. Das schlauchförmige Laminat 17
wird dann in diesem Zustand um Führungswalzen 24 geleitet, die
im unteren Teil des Heißwassertanks 18 angeordnet sind, der
auf geregelten Temperaturen von 85 bis 95°C gehalten wird, und
durch ein Paar Halte- oder Quetschwalzen 19 geführt, die dicht
unterhalb der Oberfläche des Heißwassertanks 18 angeordnet sind.
Danach wird das schlauchförmige Laminat, während es zwischen den
Halte- oder Quetschwalzen 19 und einem weiteren Paar Halte-
oder Quetschwalzen 22, die mit einer Geschwindigkeit gedreht
werden, die ein mehrfaches der Drehung der Halte- oder Quetschwalzen
19 beträgt, vorwärts geführt wird, wird es in der Atmosphäre
mit Raumtemperatur abgekühlt und gleichzeitig durch einen
kontinuierlich in der Richtung, daß sich eine Blase bildet, eingeführten
Luftstrom aufgeblasen, was dazu führt, daß das
schlauchförmige Laminat durch das biaxiale Aufblasen gestreckt
wird, das gleichzeitig in Richtung der Länge und in Richtung des
Durchmessers bewirkt wird.
Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens wird eine
schrumpffähige schlauchförmige Fünfschichtenfolie 21 gebildet,
deren innerste Schicht und äußerste Schicht biaxial orientiert
sind. Diese schlauchförmige Folie 21 kann in einen Folienstreifen
aufgeschnitten werden, um sie dem Verarbeitungszweck anzupassen.
Bei diesem Verfahren muß die Temperatur, bei der das Strecken
durchgeführt wird, niedriger sowohl als der Kristall-Schmelzpunkt
des äußersten Schichtharzes als auch des Kristall-Schmelzpunktes
des inneren Schichtharzes und wenigstens 4°C höher als
der Kristall-Schmelzpunkt des Haft- oder Klebmittels sein. Die
Blasenstabilität wird verschlechtert, wenn die Temperatur die
Grenze überschreitet, und die Haftfestigkeit in der Grenzfläche
zwischen den Harzschichten und der Haftschicht wird verschlechtert,
wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze fällt.
Als flüssiges Medium 14, das zur Verhinderung der unerwünschten
festen Adhäsion zwischen den gegenüberliegenden Teilen der inneren
Oberfläche des schlauchförmigen Laminats verwendet wird,
kann irgendeine beliebige Substanz verwendet werden, soweit sie
nur nicht giftig und beständig gegen Wärme ist. Beispiele für
geeignete Medien sind Propylenglycol, Glyzerin und verschiedene
pflanzliche Öle.
Durch das beschriebene Verfahren kann leicht eine Folie mit
einem thermischen Schrumpfungskoeffizienten von nicht weniger
als 25% bei 85°C und nicht weniger als 45% bei 95°C hergestellt
werden.
Die gestreckte schlauchförmige Fünfschichtenfolie, die durch
die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist schrumpffähig und
hervorragend bezüglich der Ölbeständigkeit, Kältebeständigkeit,
Konservierungsfähigkeit und Abschließ- bzw. Klemmfähigkeit und
kann daher mit Vorteil zum Verpacken von fettigen oder fetthaltigen
Lebensmitteln, insbesondere solchen mit unregelmäßiger
Gestalt, verwendet werden. Üblicherweise wird die schlauchförmige
Folie auf eine gewünschte Länge geschnitten, an einem offenen
Ende durch Hitze versiegelt, mit einem bestimmten Gegenstand
gefüllt und an dem verbleibenden offenen Ende mittels
einer Drahtklammer oder Metallklammer zugeklemmt und verschlossen.
Wegen ihrer hervorragenden Versiegelungs- oder Verschweißfähigkeit
kann andererseits das offen gebliebene Ende der
schlauchförmigen Folie fest durch Versiegeln oder Schweißen
unter Hitze verschlossen werden. Alternativ dazu kann die
schlauchförmige Folie an einer frei gewählten Stelle versiegelt
werden und an einer anderen geeigneten Stelle abgeschnitten werden,
um einen Beutel mit einer Öffnung herzustellen, die später
durch Klammern oder Heißversiegeln fest verschlossen wird. Auf
diese Weise ergeben sich verschiedenartige Anwendungen für die
schlauchförmige Folie.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die vorliegende
Erfindung angegeben.
In den Beispielen wurden die nachfolgend angegebenen Polymere
verwendet. Wenn Teile und Prozentsätze erwähnt werden, bedeuten
sie jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
In den Ausführungsbeispielen wird die innerste Polymerisatschicht,
die der direkten Berührung mit Lebensmitteln ausgesetzt
war, als "fünfte Schicht" bezeichnet, und die übrigen
Harzschichten werden als "vierte, dritte, etc. Schicht"
in der Reihenfolge ihrer Anordnung bezeichnet. Die äußerste
Schicht wird demzufolge als "erste Schicht" bezeichnet.
Die Folie wurde aus den folgenden Materialien zusammengesetzt.
Fünfte Schicht - Ionomerpolymerisat (K)
vierte Schicht - Äthylencopolymer (E)
dritte Schicht - VDC-Polymerisat (M)
zweite Schicht - Äthylencopolymer (E)
erste Schicht - Olefinhomopolymer oder Olefincopolymer (B)
vierte Schicht - Äthylencopolymer (E)
dritte Schicht - VDC-Polymerisat (M)
zweite Schicht - Äthylencopolymer (E)
erste Schicht - Olefinhomopolymer oder Olefincopolymer (B)
Diese Materialien wurden durch das Verfahren, das in den Fig.
1 und 2 dargestellt ist, verarbeitet, um eine biaxial gestreckte
Fünfschichtenfolie herzustellen. In diesem Falle waren
die erste und die zweite Schicht vereint, und die dritte und
die vierte Schicht waren in ähnlicher Weise innerhalb der ringförmigen
Form 12 vereint, und die fünf Schichten wurden innerhalb
der Form laminiert und alle zusammen extrudiert. An dem
Austrittsspalt des Extruderkopfes betrug die Harztemperatur
des schlauchförmigen Laminats 13 170°C. Das schlauchförmige
Laminat 13 wurde in einem Kühltank 16 abgekühlt, der auf 15°C
gehalten wurde, und es wurde demzufolge in ein schlauchförmiges
Laminat 17 umgewandelt, das eine flache Breite von 130 mm und
eine Dicke von etwa 615 µm besaß. (Innen in das schlauchförmige
Laminat 13, das in dem Kühltank 16 gehalten wurde, wurde Sojabohnenöl
14 bis zu einem Niveau gegeben, das im wesentlichen
gleich dem Niveau des Wasserbades war.)
Dann wurde das schlauchförmige Laminat 17 durch einen Heißwassertank
18, in dem sich auf 93°C geregeltes heißes Wasser
befand, mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min geleitet, so daß
es durch das Wasserbad etwa 12 Sekunden erhitzt wurde, und
dann durch die ersten Haltewalzen 19 geführt, die mit einer
Drehgeschwindigkeit von 5 m/min arbeiteten. Das erhitzte
schlauchförmige Laminat wurde in der Atmosphäre mit Raumtemperatur
abgekühlt und durch die zweiten Halte- oder Quetschwalzen
22 geführt, die mit einer Drehgeschwindigkeit von 16,5 m/min
gedreht wurden. Während das Laminat so gekühlt und zwischen den
zwei Paaren Halte- oder Quetschwalzen geführt wurde, wurde es
in Längsrichtung auf das 3,3fache der ursprünglichen Größe gestreckt
und gleichzeitig in seitlicher Richtung auf das 3,1
fache des ursprünglichen Durchmessers des schlauchförmigen Laminats
17 aufgeblasen, indem die Luft kontinuierlich in das Innere
des schlauchförmigen Laminats eingeführt wurde. Die so erhaltene
biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie 21 besaß
eine flachgedrückte Breite von 400 mm und eine Dicke von 60 µ.
Die Dicke der fünften Schicht betrug 35 µm, die der vierten
Schicht 0,7 µm, die der dritten Schicht 8 µm, die der zweiten
Schicht 0,7 µm und die der ersten Schicht 15 µm. Dann wurde die
schlauchförmige Folie 21 in Stücke von 800 mm Länge geschnitten,
und von jedem schlauchförmigen Stück wurde ein offenes Ende
durch Wärme versiegelt oder verschweißt, um einen Beutel zu
erzeugen. Die Bedingungen für die Heißsiegelung waren 170°C
Siegelstabtemperatur und 0,8 s Siegelzeit.
Der in Beispiel 1 erhaltene Beutel bzw. die Folie wurde auf
ihre physikalischen Eigenschaften getestet, wie es in Tabelle 1
angegeben ist. Die Beispiele 2 bis 8 wurden in der gleichen Herstellungsweise
wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme,
daß die Kombinationen von Materialien, Schichtdicken und Strecktemperaturen
verwendet wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind.
Zu Vergleichszwecken wurden die Vergleichsbeispiele 1 bis
5 in gleicher Weise durchgeführt, um Folien herzustellen, deren
Beschreibungen in Tabelle 2 angegeben ist. Die in den Beispielen
2 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen
Folien wurden auch auf ihre physikalischen Eigenschaften in
ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse
des Tests sind in Tabelle 3 angegeben. Die VDC-Polymerisatproben, die
von dem schlauchförmigen Laminat 17 und der gestreckten Folie 21
entnommen wurden, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten
worden waren, wurden auf spezifisches Gewicht bei 30°C
gemessen. Die Werte waren in beiden Fällen 1,63. Wenn die VDC-Polymerisatprobe,
die von der gestreckten Folie 23 entnommen wurde,
fünf Stunden nach der Streckbehandlung auf ihr spezifisches
Gewicht bei 30°C gemessen wurde, betrug der Wert 1,69, was anzeigt,
daß die Kristallisation der VDC-Schicht nach der
Streckbehandlung weiter fortschritt.
Das Produkt von Beispiel 1 besaß eine geeignete Zwischenschichtdickenverteilung
für die flachgelegte Beutelbreite von 400 mm,
die in breitem Maße für Verpackungen verwendet wird, die zum
Einwickeln von rohem Fleisch usw. verwendet werden, und das von
Beispiel 2 besaß eine Zwischenschichtdickenverteilung, die für
Verpackungen geeignet ist, die zum Einwickeln von relativ leichten
Gegenständen geeignet ist, wobei die flachgelegte Beutelbreite
im allgemeinen im Bereich von 150 bis 250 mm lag. Im Gegensatz
zu dem Produkt von Beispiel 2 war das Produkt von
Beispiel 3 als ein Beutel mit einer großen Breite brauchbar,
die für Verpackungen von schweren Gegenständen geeignet ist, wobei
der flachgelegte Beutel z. B. eine Breite von etwa 650 mm hatte.
Zur Vereinfachung der Messung der physikalischen Eigenschaften
wurden die in diesen Beispielen hergestellten Folien unverändert
mit einer festen flachgelegten Beutelbreite von 400 mm hergestellt.
Es wurde gefunden, daß alle diese Produkte vollständig
die Aufgabe der Erfindung in ähnlicher Weise wie das Produkt
von Beispiel 1 lösten.
In Beispiel 8 waren die Komponentenschichten der Folien identisch
mit denen der Folie von Beispiel 1 mit Ausnahme der ersten
Schicht, die durch Mischen von LDPE mit Et-VA-Copolymer mit einem
Vinylacetatgehalt von 1,5% gebildet wurde. Das Produkt von diesem
Beispiel besaß sowohl Ölbeständigkeit als auch Wärmebeständigkeit
innerhalb tolerierbarer Bereiche und konnte sicher und
zufriedenstellend auch in Anwesenheit von Fetten bei der üblichen
Schrumpfbehandlung verwendet werden, die an fetten Lebensmitteln
mit unregelmäßiger Gestalt durchgeführt wurde, wie es
erfindungsgemäß beabsichtigt ist.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen Fälle, in denen die
dritten Schichten Dicken besaßen, die von den beanspruchten Bereichen
abwichen, und Vergleichsbeispiel 3 zeigt einen Fall,
bei dem der fünften Schicht eine Dicke verliehen wurde, die
kleiner als die untere Grenze des beanspruchten Bereiches gemäß der Erfindung
war. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde gefunden, daß
alle Produkte dieser Beispiele das eine oder andere Problem
mit sich brachten.
Vergleichsbeispiel 5 zeigt einen Fall, bei dem die innerste
Schicht aus dem Et-VA-Harz gebildet war, dem es an Ölbeständigkeit
mangelte. Es wurde gefunden, daß die Folie völlig
unbeständig gegen die Wirkungen der Wärme bei 95°C und des
Öles war.
Die Beispiele 4, 5, 6, 7 und 8 zeigen Fälle, bei denen die Komponentenschichten
der Folien identisch mit denen der Folie von
Beispiel 1 waren, ausgenommen für die zweite und vierte Schicht,
die aus anderen Materialien hergestellt wurden. Die Produkte
dieser Beispiele zeigten Eigenschaften, die mit denen des Produktes
von Beispiel 1 vergleichbar sind. Die Daten für die Haftfestigkeit,
die bei den Produkten des Vergleichsbeispiels 4
erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zum Zwecke des Vergleichs
mit den Daten, die in ähnlicher Weise von den Produkten
der Beispiele 1, 4 und 5 erhalten wurden, angegeben. Die
Haftfestigkeit wurde unverändert in der Grenzfläche zwischen
der fünften und vierten Schicht gemessen. Diese Messung wurde
in der Atmosphäre bei 23°C mittels des 180°C-Abschältestes
durchgeführt einer Zugrate, die auf 200 mm/min festgelegt
wurde.
Claims (5)
1. Biaxial verstreckte Fünfschichten-Laminatfolie aus
- A) einer ersten Schicht aus einem Olefinpolymeren,
- B) einer zweiten Schicht aus einem Äthylencopolymeren,
- C) einer dritten Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren,
- D) einer vierten Schicht aus einem Äthylencopolymeren und
- E) einer fünften Schicht aus einem polymeren Material,
dadurch gekennzeichnet, daß
- i) das Olefinpolymer der ersten Schicht A) aus einem Homopolymeren aus einem Olefin, einem Copolymeren aus einem Olefin sowie einer Mischung davon ausgewählt wird, wobei das Homopolymere aus Homopolymeren von Äthylen ausgewählt wird, das Copolymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, Copolymeren von Äthylen und Propylen sowie Copolymeren von Äthylen und Acrylsäureestern besteht, wobei der Äthylengehalt der Mischung nicht weniger als 92 Gew.-% beträgt,
- ii) das polymere Material der fünften Schicht E) ein Ionomeres ist, wobei es sich bei dem Ionomeren um ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt, und das Copolymere teilweise oder vollständig in ein Alkali- oder Zinksalz umgewandelt ist,
- iii) der Kristallschmelzpunkt der ersten Schicht A) um wenigstens 4°C höher ist als derjenige der zweiten und vierten Schicht B) bzw. D), und höchstens 15°C höher als der Kristallschmelzpunkt der fünften Schicht E) ist, und der Kristallschmelzpunkt der zweiten und vierten Schicht jeweils um 5 bis 30°C niedriger ist als derjenige der fünften Schicht, und
- iv) die Dicke der Schicht A) 7 bis 25 µm, der Schicht B) 0,2 bis 3 µm, der Schicht C) 5 bis 15 µm, der Schicht D) 0,2 bis 3 µm, und der Schicht E) 20 bis 50 µm beträgt, und das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht A) zu derjenigen der fünften Schicht E) zwischen 0,4 und 0,6 liegt, und die Gesamtdicke des Laminats zwischen 35 und 90 µm liegt.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Äthylencopolymere der zweiten und der vierten Schicht B)
bzw. D) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (i) einem
Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Äthylengehalt
zwischen 70 und 92 Gew.-% und einem Schmelzindex
zwischen 2 und 10, (ii) einem teilweise verseiften Copolymeren
aus Äthylen und Vinylacetat, (iii) einem Pfropfprodukt
eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat und/oder
dem teilweise verseiften Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat
mit einem polaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe,
die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
und Vinylchlorid besteht, (iv) einem Zweikomponenten-Copolymeren
aus Äthylen und einem Acrylsäureester
oder Methacrylsäureester und (v) einem Dreikomponenten-Copolymeren
aus Äthylen, einem der in (iv) genannten
Ester und Vinylacetat besteht.
3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylidenchloridcopolymer der dritten Schicht C) ein
Copolymeres ist, das zu 65 bis 95 Gew.-% aus Vinylidenchlorid
und zu 5 bis 35 Gew.-% aus wenigstens einem ungesättigten
Monomeren besteht, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar
ist, wobei es sich insbesondere um Vinylchlorid,
Acrylnitril oder um einen Alkylacrylsäureester mit
einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach den Ansprüchen
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymere
A) dem Kanal (2), das Vinylidenchloridcopolymere C)
dem Kanal (3), das Ionomere E) dem Kanal (4), das Äthylencopolymere
B) dem Kanal (8) und das Ethylencopolymere D)
dem Kanal (9) der Mehrschichtenschlauchpreßform gemäß
Fig. 1 unter Erzeugung eines Laminats in dieser Preßform
zugeführt werden, das erhaltene Laminat zur Erzeugung
eines amorphen Zustandes des Vinylidenchloridcopolymeren
C) abgeschreckt und das auf diese Weise abgeschreckte
Laminat biaxial bei einer Temperatur verstreckt wird,
die niedriger ist als der Kristallschmelzpunkt des Ionoemeren
E) und um 4°C höher ist als der Kristallschmelzpunkt
der Äthylencopolymeren B) und D).
Applications Claiming Priority (1)
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