DE2458221A1

DE2458221A1 - Katalysator sowie dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2458221A1
Application number: DE19742458221
Authority: DE
Inventors: Saul G Hindin; George R Pond
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-09
Publication date: 1975-06-12
Also published as: AU500311B2; CA1036580A; FR2253557A1; US4088435A; AU7616274A; JPS50113487A; SE7811508L; CH613638A5; US3966790A; BR7410282A; ES432515A1; GB1474589A; BE823186A; SE7415424L; ES448041A1; SE412858B; IT1024369B; FR2253557B1; JPS5810137B2

Description

Die Erfindung "betrifft Katalysatoren, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Katalysatoren, die sich durch eine hohe Beständigkeit auszeichnen und infolgedessen ihre gute katalytische Aktivität behalten.

Katalysatoren sollen eine verhältnismässig hohe spezifische Oberfläche je Gewichtseinheit aufweisen, damit eine möglichst grosse Menge der Reaktionsteilnehmer mit ihnen in Berührung kommen kann. Ausserdem ist eine hohe spezifische Oberfläche wichtig, wenn der Katalysator ein Edelmetall, wie Platin, enthält, v/eil solche Metalle kostspielig sind und in feiner Verteilung vorliegen müssen, um ihr Kristallwachstum zu verhindern. Es ist erwünscht, dass diese hohe spezifische Oberfläche bei langandauernder Verwendung unter scharfen Bedingungen, z.B. Reaktionstemperaturen von 1200° C oder mehr, erhalten bleibt.

- 1 - . 50 9 824/0866

ORIGINAL INSPECTED

Aluminiumoxid ist ein ausgezeichneter und verhältnismässig wirtschaftlicher Träger für viele Katalysatoren. Viele kristalline Formen des Aluminiumoxids, z.B. die Chi-, Kappa-, Gamma-, Delta-, Eta- und Theta-Form, haben im Verhältnis zum Gewicht eine sehr hohe spezifische Oberfläche. Ein Nachteil des Aluminiumoxids als Katalysatorträger liegt jedoch darin, dass es bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1200 C in die α-Form übergeht, wobei die spezifische Oberfläche erheblich abnimmt. Es besteht daher ein Bedürfnis danach, aluminiumoxidhaltige Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid von hoher spezifischer Oberfläche so zu stabilisieren, dass der Übergang in die α-Form von niedriger spezifischer Oberfläche und der dadurch bedingte Aktivitätsrückgang im wesentlichen verhindert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hochtemperaturbeständige Katalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen und die Verwendung solcher Katalysatoren vorzuschlagen.

Im weitesten Sinne enthalten die Katalysatoren gemäss der Erfindung eine katalytisch aktive, calcinierte Verbundmasse, die sich dadurch kennzeichnet, dass sie nach 2-stündigem Calcinieren bei 1200 C eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m /g aufweist, und die aus Aluminiumoxid, ausgewählten Oxiden von Metallen der Gruppe VIB und einem Oxid eines Metalls der Gruppe HA oder IVA oder eines Gemisches derselben oder Gemischen von Oxiden von Metallen der Gruppen HA und IVB oder Gemischen von Oxiden von Metallen der Gruppen IVA und VIB des Periodischen Systems besteht. Bei der Herstellung der Katalysatoren wird die Verbundmasse zunächst bei mindestens 500 C calciniert, und dann wird zu ihr eine katalytisch wirksame Menge eines Platinmetalls zugesetzt. Ein erfindungsgemäss hergestellter Katalysator zeigt bei einer Anzahl von bei hohen Temperaturen durchgeführten Reaktionen, besonders bei Hochtemperatur-Verbrennungsreaktionen eine hohe Wärmebeständigkeit

- 2 50982A/0866

73-99

und daher katalytisch^ Aktivität.

Die Verbundmasse wird hergestellt, indem man ein inniges Gemisch aus einer Aluminiumverbindung, einer Chrom- und/oder Wolframverbindung und einer Verbindung von Calcium, Barium und/oder Strontium oder Gemischen von Verbindungen von Calcium, Barium und Strontium mit Silicium und Zinn oder Gemischen von Verbindungen von Silicium und Zinn mit Zirkonium calcinierto Bei gewissen Herstellungsmethoden ist die Aluminiumverbindung vorzugsweise Aluminiumoxid. Wenn diese Verbindungen nicht schon in Oxidfornr vorliegen, müssen sie imstande sein, beim Calcinieren an der Luft (oder in Sauerstoff) bei mindestens 500° C in ihre Oxide überzugehen. Die Kombination von Chrom- und/oder Wolframoxid mit dem anderen Metalloxid oder'den anderen Metalloxiden wirkt offenbar als Hochtemperaturstabilisierungsmittel für das Aluminiumoxid.

Die relativen Mengen von Aluminiumoxid zu den stabilisierenden Metalloxiden, also Chrom- und/oder Wolframoxid und den Oxiden von Metallen der Gruppen HA, IVA und IVB, richtet sich weitgehend nach empirischen Gesichtspunkten. Es wird angenommen, dass durch den Zusatz des stabilisierenden Bestandteils zu dem Aluminiumoxid oder dem Ausgangsstoff für das Aluminiumoxid und anschliessendes Calcinieren des Gemisches bei mindestens 500° C alle nicht-oxidischen Verbindungen in Oxide übergehen und die als Stabilisatoren wirkenden Oxide in das Gitter des Aluminiumoxids eintreten und den Übergang in «-Aluminiumoxid.verhindern oder stark vermindern.

Die spezifische Oberfläche, von der hier die Rede ist, wird nach der B.E„T.-Methode oder einer gleichwertigen Methode bestimmt. Die Klassifizierung der Metalle in Gruppen HA, IVB und VIB bezieht sich auf die lange Form des Periodischen Systems der Elemente. Die Gruppe IVB besteht aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Thorium. Die Gruppe HA besteht aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium» Die Grup-

509824/0866

73-99

pe VIB besteht aus Chrom, Molybdän und Wolfram.

Der Katalysator kann ferner in geringen Mengen bis etwa 5 Gewichtsprozent andere Bestandteile enthalten, die als Beschleuniger, Aktivatoren oder für andere Zwecke für Oxidations- oder Reduktionsreaktionen dienen. Solche Bestandteile können z.B₀ Mangan, Vanadium, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel sein, die gewöhnlich in Form des Metalloxids oder Metallsulfids vorliegen.

Die calcinierte Verbundmasse kann in jede beliebige Form gebracht werden, z.B. Pulver, Perlen oder Pellets. Die Verformung oder Verarbeitung erfolgt vor dem Calcinieren, um das Anhaften der Teilchen zu begünstigen. Nach dem Calcinieren wird" ein Platinmetall zu der Verbundmasse zugesetzt. Ferner kann die Verbundmasse auf einen verhältnismässig inerten Träger aufgebracht und das Platinmetall dann zugesetzt werden, oder man kann den ganzen Katalysator auf einen inerten Träger aufbringen.

Bei den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren besteht die Verbundmasse im allgemeinen zu etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid. Chrom- und Wolframoxid können einzeln oder im Gemisch miteinander in Mengen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, der Verbundmasse vorliegen. Die Oxide von Calcium, Strontium und Barium können einzeln oder im Gemisch miteinander in der Verbundmasse in Mengen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 .Gewichtsprozent, enthalten sein. Die Oxide von Silicium oder Zinn können für sich allein oder im Gemisch in der Verbundmasse in Mengen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, enthalten sein. Das Zirkoniumoxid kann in der Verbundmasse in Mengen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis Gewichtsprozent, enthalten sein. Die Kombination der stabilisierenden Bestandteile kann etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent,

- 4 50 9824/0866

73-99

vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, der Verbundmasse betragen. Wenn die Menge des Aluminiumoxids zu gering ist, hat die entstehende Verbundmasse keine genügende spezifische Oberfläche, um die nötige katalytische Aktivität zu erzielen. Wenn mehr Aluminiumoxid vorhanden ist, als angegeben, besteht die Gefahr, dass es nicht ausreichend stabilisiert wird, und dass es durch Übergang in die α-Form an spezifischer Oberfläche verliert.

Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, ist es im allgemeinen erforderlich, dass der stabilisierende Bestandteil bei der Vorcalcinierung in innigem Gemisch mit dem Aluminiumoxid vorliegt. Ein inniges Gemisch kann man z.B. erhalten, indem man eine Aufschlämmung von Aluminiumoxid mit wasserlöslichen oder in W-asser dispergierbaren Verbindungen der stabilisierenden Bestandteile herstellt. Gegebenenfalls mischt man hydratisiertes Aluminiumoxid, wie Aluminiumoxidtrihydrat, mit wässrigen Lösungen von Chrom- und/oder Wolframsalzen und mindestens einem der anderen Metallsalze oder Metallsalzkombinationen gemäss der Erfindung, so dass die stabilisierenden Verbindungen an dem Aluminiumoxid adsorbiert werden. Dann werden die Feststoffe aus der Aufschlämmung gewonnen und zu der aus den gemischten Oxiden bestehenden Verbundmasse calciniert. Das Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in feinteiliger oder kolloidaler Form vor, um eine möglichst starke Adsorption zu erzielen. Geeignet ist z.B₀ feinteiliges, frisch gefälltes Aluminiumoxidtrihydrat, dessen Teilchengrössen zu 70 bis 90 % unter 44 ja liegen. Wenn grosse Aluminiumoxidteilchen verwendet werden, wird durch Adsorption der stabilisierenden Bestandteile aus der Lösung und nachfolgendes Calcinieren mindestens ein ausserer Teil des Aluminiumoxids stabilisiert.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines innigen Gemisches aus Aluminiumoxid und den stabilisierenden Bestandteilen besteht darin, alle Komponenten einschliesslich des Aluminiumoxids gemeinsam aus wässrigen Lösungen auszufällen. Hierfür

- 5 50982A/0866 .

eignen sich verschiedene Fällmethoden. Solche Methoden sind z.B. die Oberflächenadsorption,'bei der ein oder mehrere Bestandteile in Ionenform an der Oberfläche eines ausfallenden festen Niederschlages adsorbiert werden, und der Einschluss, bei dem die Moleküle der mit ausgefällten Verbindung oder Verbindungen solche Abmessungen und chemische Zusammensetzung besitzen, dass sie in die Kristallstruktur des ausfallenden Niederschlages hineinpassen, ohne eine wesentliche Verzerrung hervorzurufen.

Bei der gemeinsamen Ausfällung wird ein geeignetes Fällmittel, gewöhnlich eine Base, zu einer wässrigen Lösung der Verbindungen zugesetzt» Man kann auch die Lösung des Fällmittels und die Lösung, der auszufällenden Verbindung oder Verbindungen gleichzeitig zu einem Gefäss zusetzen, das Wasser enthält. Vorzugsweise wird das Fällmittel so ausgewählt, dass unerwünschte oder unnötige Verbindungen sich beim Calcinieren bei 500° C öder darüber verflüchtigen oder zersetzen oder durch Auswaschen oder Extrahieren entfernbar sind. Das Fällmittel soll imstande sein, die gleichzeitige Ausfällung der verschiedenen Bestandteile einzuleiten und zu vervollständigen. Geeignete Fällmittel sind Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, sowie andere Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen.

Das Fällmittel kann in verdünnter oder konzentrierter wässriger Lösung zur Anwendung kommen. Die Schnelligkeit des Zusatzes des Fällmittels und der Grad des Rührens hängen von dem gewünschten Niederschlag ab. Verdünnte Fällmittellösungen, langsamer Zusatz und heftiges Rühren begünstigen die Bildung eines gröberen Niederschlages,, Die Temperatur beim Zusatz des Fällmittels kann im Bereich von etwa 0 bis 90° C liegen,, Höhere Temperaturen begünstigen im allgemeinen die Bildung von gröberen Niederschlägen,, Das Fällmittel wird zugesetzt, bis ein pH-Wert von etwa 5 bis 9,0 erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das gemeinsam ausgefällte Gemisch aus der Aufschlämmung isoliert,

':,■■■ - 6 -

509824/0866

73-99

gegebenenfalls gewaschen und gegebenenfalls digeriert oder umkristallisiert.

Das innige Gemisch aus Aluminiumoxid und den stabilisierenden Bestandteilen wird bei Temperaturen von mindestens etwa 500 C, vorzugsweise bei 900 bis 1200° C, calciniert; die Temperatur soll aber nicht so hoch sein und der Calcinierungsvorgang nicht so lange dauern, dass die Verbundmasse zu stark sintert. Die Calcinierungsbedingungen werden so gewählt, dass man eine katalytisch aktive Verbundmasse von verhältnismässig hoher spezifischer Oberfläche von mindestens etwa 25 und vorzugsweise von mindestens etwa 75 m /g erhält. Vorzugsweise wird die Calcinierung durchgeführt, während sich das Gemisch ohne Träger in einem freifliessenden Zustand befindet. Aus wirtschaftlichen Gründen soll eine wesentliche Sinterung vermieden werden.

Das Calcinieren an der Luft zur Herstellung der Verbundmasse vor dem Zusatz eines Platinmetalls ist ein integrierender Bestandteil der Erfindung. Es wurde nämlich gefunden, dass ein inniges Gemisch aus den stabilisierenden Bestandteilen und dem Aluminiumoxid beständig ist, wenn es bei solchen Temperaturen calciniert wird, bevor irgendwelche weiteren präparativen Verfahrensstufen durchgeführt werden. Da sowohl das Aluminiumoxid als auch die stabilisierenden Bestandteile in innigem Gemisch miteinander vorliegen, wird durch das gleichzeitige Erhitzen dieser Stoffe im Gemenge miteinander der unerwünschte Übergang des Aluminiumoxids in andere Formen wesentlich unterdrückt. Ferner wird durch das Calcinieren vor der Ablagerung auf einem inerten Träger die Haftfähigkeit der calcinierten Verbundmasse an dem Träger erhöht, so dass man bei der Verwendung des fertigen Katalysators mit höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten arbeiten kann, wobei eine geringere Gefahr der Erosion des Katalysators besteht. Ferner wirkt das Calcinieren der Möglichkeit entgegen,- dass die stabilisierenden Bestandteile und das Aluminiumoxid mit dem Träger reagieren. Derartige Reaktionen zwischen dem Aluminiumoxid und dem Träger be-

- 7 -509 82 4/0866

73-99

günstigen die Bildung von inaktiven Aluminiumoxidformen und vermindern dadurch die spezifische Oberfläche und die Aktivität. Wenn der stabilisierende Bestandteil mit dem Träger reagieren würde, würde dadurch die für die Stabilisierung zur Verfügung stehende effektive Menge dieses Bestandteils vermindert werden. Ein weiterer Vorteil dieses Calcinierens liegt auf wirtschaftlichem Gebiet, weil eine geringere Wärmemenge in kleineren Öfen erforderlich ist, um die pulverförmige Verbundmasse zu calcinieren, bevor sie auf einen inerten Träger aufgebrächt wird. Ferner ist es wesentlich, dass das Calcinieren vor dem Zusatz eines Platinmetalls durchgeführt wird, um den Verlust eines solchen Metalls durch Einschluss zu verhindern.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumoxid, die Gamma-, Eta-, Kappa-, Delta- und Theta-Form des Aluminiumoxids und für die gemeinsame Ausfällung die wasserlöslichen Aluminiumverbindungen, wie Salze, z.B. Aluminiumhalogenide, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat und Aluminiumsulfat.

Das verwendbare Oxid des Metalls der Gruppe IVB, also Zirkoniumoxid, wird zu dem Aluminiumoxid in Form einer wasserlöslichen Ausgangsverbindung zugesetzt. Geeignete wasserlösliche Zirkoniumsalze sind Zirkonylnitrat, Zr(NO-,)^, ZrCl^, Zr(SO^)₂ und ZrOCl₂.

Wasserlösliche Verbindungen von Chrom und Wolfram, die im Sinne der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Chromacetat, Chromnitrat, Chromhalogenide, Chromoxid (Chromsäure), Chromoxalat und Chromkomplexverbindungen, wie Chlorpentamminchromchlorid, Wolframhalogenide, Wolframoxysalze, wie Wolframdioxydichlorid, Ammoniuemwolframat und dergleichen.

Geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe IVA sind Verbindungen von Silicium und Zinn einschliesslich der wasserlöslichen Salze, der organischen Komplexverbindungen und gewisser dispergierbarer Verbindungen. Man kann die Halogenide und SuI-

- 8 509824/0866

73-99

fate von Zinn sowie gewisse Dispersionen von kolloidaler Kieselsäure mit hoher spezifischer Oberfläche, niedrigem Natriumgehalt und sehr kleiner Teilchengrösse verwenden, wie z.B. "Ludox LS" der Firma Du Pont de Nemours and Company, welches letztere besonders geeignet ist. Dieses Kieselsäuresol enthält 30 Gewichtsprozent SiO₂ in Wasser und hat eine Teilchengrösse von etwa 15 mn, ein Verhältnis von SiO₂:Na₂O von 285 und eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m /g.

Zu der calcinierten Verbundmasse wird ein Platinmetall zugesetzt, um den Katalysator gemäss der Erfindung herzustellen, der bei hohen Temperaturen lange wirksam ist. Solche Metalle werden gewöhnlich in solchen Mengen zugesetzt, dass eine bedeutende Aktivität erzielt wird» Als Platinmetalle können Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium verwendet werden. Die Wahl des Metalls, der Metallkombination oder der Metallegierung richtet sich weitgehend nach der Aktivität, der Spezifität, der Flüchtigkeit, der Entaktivierung durch bestimmte Stoffe, die in den Reaktionsteilnehmern enthalten sind, undnach wirtschaftlichen Gesichtspunkten.

Die Menge an Platinmetall, die zu der calcinierten Verbundmasse zugesetzt wird, hängt erstens von den technischen Erfordernissen, wie Aktivität und Lebensdauer, und zweitens von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Theoretisch ist die maximale Metallmenge diejenige, die genügt, um die maximale verfügbare Oberfläche zu bedecken, ohne zu einem unerwünschten Kristallitwachstum und Aktivitätsverlust bei der Verwendung zu führen. Bei einer solchen Oberflächenbehandlung spielen zwei miteinander konkurrierende Erscheinungen eine Rolle. Einerseits ist es erwünscht, die Trägeroberfläche möglichst vollständig zu bedecken, um die grösstmögliche Menge an Platinmetall auf der Oberfläche zur Verfügung zu stellen und dadurch die grösstmögliche Aktivität zu erzielen; wenn aber andererseits die Oberfläche vollständig bedeckt ist, würde es dadurch zum Zusammenwachsen benachbarter Kristallite kommen, wodurch die spezi-

50 9 8 24/0866

fische Oberfläche verkleinert und die AKxivität stark herabgesetzt werden würde. Um einen praktischen Katalysator herzustellen, muss man daher einen Mittelweg zwischen maximaler Oberflächenbedeckung und richtiger Verteilung des Metalls beschreiten. Eine zusätzliche Erwägung in bezug auf die Platinmetallmenge ist die zulässige Grosse des Katalysatorgehäuses. Wenn das Gehäuse klein ist, wird die Platinmetallmenge vorzugsweise innerhalb der oben beschriebenen Grenzen erhöht. Bei der Behandlung der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen ist die zulässige Gehäusegrösse z.B. relativ klein, besonders wenn einstückige, wabenförmige Katalysatorträger verwendet werden und eine höhere Beladung mit Katalysator erwünscht sein kann. Wirtschaftliche Erwägungen zwingen zur Verwendung der geringstmöglichen Platinmetallmenge mit der noch der Hauptzweck der Reaktionsbeschleunigung erzielt wird. Gewöhnlich bildet das Platinmetall einen kleinen Teil des Katalysators und überschreitet gewöhnlich nicht etwa 20 Gewichtsprozent der calcinierten Verbundmasse. Die Menge an Platinmetall kann in» Bereich von 0,1 bis 20 % liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0_f2 bis 10 %, um bei langandauernder Verwendung in wirtschaftlicher Weise eine gute Aktivität aufrechtzuerhalten. Diese Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der calcinierten Verbundmasse * Wenn die Verbundmasse sich auf einem inerten Träger befindet, kann ihre Menge z.B. etwa 10 Gewichtsprozent des Trägers betragen, und der prozentuale Anteil des Platinmetalls am Gesamtgewicht des Katalysators einschliesslich Träger und Verbundmasse ist dann entsprechend geringer.

Zur Herstellung der Katalysatoren kann man verschiedene Verbindungen und/oder Komplexverbindungen sowie auch Metalldispersionen der Platinmetalle verwenden, um das Metall auf der. Verbundmasse abzuscheiden. Es können wasserlösliche Verbindungen oder Komplexverbindungen der Platinmetalle verwendet werden. Das Platinmetall kann aus Lösung, z.B. mit Schwefelwasserstoff als Sulfid, niedergeschlagen, werden. Die einzige Begrenzung, der die Trägerflüssigkeiten unterliegen, ist die,"'"

- 10 -

509824/086 6

73-99

dass sie mit der Platinmetallverbindung nicht reagieren dürfen und sich unter Einwirkung von ¥ärme und/oder Vakuum entweder während der Herstellung oder während der Verwendung des bereits fertigen Katalysators durch Verflüchtigung oder Zersetzung entfernen lassen. Geeignete Platinmetallverbindungen sind z.B. Platinchlorwasserstoff säure, Kaliumplatinchlorid, Ammoniumplatinthiocyanat, Piatintetramminhydroxid, Platinmetallchlori-. de, -oxide, -sulfide und -nitrate, Piatintetramminchlorid, Palladiumtetramminchloridj Natriumpalladiumchlorid. Hexamminrhodiumchlorid und Hexamminiridiumchlorid. ¥enn ein Gemisch aus Platin und Palladium verwendet werden soll, können das Platin und das Palladium bei der Herstellung des Katalysators in löslicher Form, z.B. als Amminhydroxide, oder aber als Platinchlorwasserstoffsäure und Palladiumnitrat vorliegen. Diese Platinmetalle können in dem Katalysator in elementarer Form oder in Form von Verbindungen, z.B. als Oxide oder Sulfide, enthalten sein. Bei der späteren Behandlung, z.B. beim Calcinieren oder bei der Verwendung des Katalysators, gehen die Platinmetalle praktisch vollständig in die elementare Form über.

Diese Katalysatoren sind zwar für viele verschiedene Reaktionen verwendbar; sie sind aber nicht notwendigerweise bei- allen Verfahren einander gleichwertig, und diejenigen Katalysatoren, die für das gleiche Verfahren verwendbar sind, brauchen ebenfalls nicht notwendigerweise einander gleichwertig zu sein.

Wenn dies auch nicht wesentlich ist, liegen die Katalysatoren gemäss der Erfindung doch vorzugsweise auf einem katalytisch verhältnismässig inerten Träger vor. Die Träger, die hierfür verwendet werden können, sind vorzugsweise einstückige Gerüststrukturen von verhältnismässig grossen Abmessungen, z.B. Wabenkörper. Man kann aber auch kleinere Teilchen, z.B. Pellets oder Kügelchen, verwenden. Die Grosse dieser Pellets richtet sich nach der betreffenden Arbeitsweise; man kann z.B. Pellets mit Durchmessern von etwa 0_f4 bis 12,7 mm, vorzugsweise von

- 11 509824/0866 _C0PY

73-99 '*

0,8 "bis 6,4 mm, und mit Längen von etwa 0,4 bis 25 mm, vorzugsweise von etwa 0_f8 bis 6,4 mm, verwenden.

Wenn man einen Träger verwendet, beträgt die Menge der calcinierten Verbundmasse einen kleinen Anteil des Gesamtkatalysators, gewöhnlich etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Verbundmasse und Träger. Die jeweilige Menge richtet sich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten, Begrenzungen hinsichtlich der Grosse und Konstruktionseinzelheiten der katalytischen Vorrichtung.

Diese Träger, gleich ob es sich um einstückige Gerüste oder Pellets handelt, bestehen vorzugsweise aus inerten, starren Werkstoffen, die ihre Form und Festigkeit bei hohen Temperaturen, z.B. bis etwa 1800° C, behalten. Ein typischer Träger hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine gute Wärmeschockbeständigkeit und eine geringe Wärmeleitfähigkeit. Träger mit porösen Oberflächen werden zwar bevorzugt, die Oberfläche kann aber auch verhältnismässig unporös sein. Im letzteren Falle ist es zweckmässig, sie aufzurauhen, um das Anhaften der Verbundmasse daran zu verbessern.

Der Träger kann metallisch, keramisch oder eine Kombination aus beiden sein. Die bevorzugten Träger, gleich ob sie in Gerüstform oder in sonstiger Form vorliegen, bestehen vorwiegend aus hitzebeständigen Metalloxiden, wozu auch Metalloxidverbindungen, wie Aluminosilicate, gehören. Geeignete Trägerwerkstoffe sind Cordierit, Cordierit-ot-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirkon-Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Zirkoniumsilicat. Beispiele für andere geeignete hitzebeständige keramische Werkstoffe sind Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkon, Petalit, oc-Aluminiumoxid und Aluminosilicate, Obwohl der Träger aus glaskeramischem Werkstoff bestehen kann, ist er vorzugsweise unglasiert, kann im wesentlichen vollständig in kri-

- 12 509824/0866

to

T5-99

stalliner Form vorliegen und sich dadurch kennzeichnen, dass er keine nennenswerte Menge an glasigen oder amorphen Einbettungsmassen enthält. Ferner kann die Struktur des Trägers eine erhebliche zugängliche Porosität, vorzugsweise ein Wasserporenvolumen von mindestens etwa 10 %_f aufweisen. Solche Träger sind in der US-PS 3 565 830 beschrieben.

Die geometrische oberflächliche oder scheinbare spezifische Oberfläche der Trägergerüste oder wabenförmigen Träger einschliesslich der Wandungen der Gasströmungskanäle beträgt im

2 allgemeinen 0,5 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 5m je Liter Träger. Diese spezifische Oberfläche genügt für die Abscheidung einer ausreichenden Menge der Verbundmasse oder des fertigen Katalysators. Die zahlreichen Kanäle, nämlich etwa 15 bis '390, vorzugsweise 23 bis 77, je cm Querschnittsfläche, können über die ganze Fläche des Katalysatorträgers verteilt sein und bilden häufig eine offene Fläche von mehr als 60 % der Gesamtfläche des Trägers. Die Wände müssen dick genug sein, damit der Katalysator starr und einstückig ist, dabei aber eine gute scheinbare spezifische Oberfläche behält. Die Wandstärke liegt im Bereich von* 0,05 bis 0,64 mm. Die Strömungskanäle können jede beliebige Form und Grosse haben, soweit sie sich mit der gewünschten spezifischen Oberfläche verträgt, und sollen so gross sein, dass gasförmige Reaktionsgemische verhältnismässig frei hindurchströmen können; vorzugsweise sind die Kanäle mindestens etwa 2,5 mm lang, um eine genügende Verweilzeit für die gewünschte Reaktion zu ermöglichen. Die Kanäle verlaufen zwar im allgemeinen parallel zueinander; sie können aber auch in mehreren Richtungen verlaufen und mit einem oder mehreren benachbarten Kanälen kommunizieren.

Eine Methode zur Herstellung der mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung versehenen Träger besteht darin, dass man eine wässrige Aufschlämmung der im wesentlichen wasserunlöslichen calcinierten Verbundmasse aus Aluminiumoxid und dem stabilisierenden Bestandteil mit dem Träger in Berührung bringt. Die

- 13 509 824/0866

73-99

Feststoffe der Aufschlämmung bilden dabei eine anhaftende Ablagerung auf dem Träger, und das Ganze wird dann getrocknet oder nochmals bei einer Temperatur calciniert, bei der ein verhältnismässig katalytisch aktives Produkt entsteht. Der zweite Trocknungs- oder Calcinierungsvorgang erfolgt bei einer Temperatur, die so niedrig ist, dass das Gemisch nicht wesentlich, sintert. Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 300 bis 700 C, um eine katalytische Aktivität ohne wesentliche Sinterung zu gewährleisten, vorzugsweise' bei Temperaturen von etwa 400 bis 600° C. Nach diesem zweiten Calcinieren hat der Überzug auf dem Träger eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 75 m /g. Wenn der zweite Calcinierungsvorgang nicht durchgeführt wird, kann man das Trocknen bei niedrigeren Temperaturen vornehmen.

Wenn der beschichtete Träger getrocknet oder calciniert worden ist, wird ein Platinmetall zugesetzt, um die katalytische Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Das Platinmetall kann zu dem beschichteten Träger in der oben beschriebenen Weise zu gesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt dieser Zusatz aus wässriger oder anderweitiger Lösung, wobei der beschichtete Träger mit dem Platinmetall getränkt oder das Platinmetall auf ihm ab geschieden wird.

Nach dem Zusatz des Platinmetalls wird das Gebilde getrocknet und gegebenenfalls zum drittenmal unter solchen Bedingungen calciniert, dass der fertige Katalysator, bestimmte Reaktionen katalysiert. Durch dieses letzte Calcinieren wird der fertige Katalysator so stabilisiert, dass er in den anfänglichen Verfahrensstufen zu seiner Verwendung nicht wesentlich an Aktivität verliert. Die Temperatur dieses letzten CaIcinierungsVorganges muss so niedrig sein, dass es dabei nicht wesentlich zum Sintern des Überzuges und mithin nicht wesentlich zum Einschluss von Platinmetall in den Überzug kommt,, Man kann den letzten Calciniervorgang bei Temperaturen von etwa 300 bis 700° C, vorzugsweise von etwa 400 bis 600° C, durchführen.

- 14 50982A/0866

73-99

Wenn man einen verhältnismässig inerten Träger verwendet, kann man den Katalysator auch so herstellen, dass man zunächst das Platinmetall zu der calcinierten Verbundmasse zusetzt, bevor man die letztere auf dem Träger ablagert. Man kann z.B. eine wässrige Aufschlämmung der calcinierten Verbundmasse herstellen, . die Platinmetallkomponente zu der Aufschlämmung zusetzen und innig damit vermischen. Die. Platinmetallkomponente kann in der oben erwähnten Form vorliegen und, wie beschrieben, ausgefällt werden. Das das Platinmetall enthaltende Gemisch kann dann "getrocknet und zu einer katalytisch aktiven Masse calciniert werden, die sich zum Ablagern auf einem Träger oder zur Verwendung ohne eine derartige Ablagerung als fertiger Katalysator entweder in feinteiliger Form oder in Form grösserer Teilchen eignet. Nachfolgende Calcinier- oder Trocknungsvorgänge können, wie oben beschrieben, durchgeführt werden. Das calcinierte Material hat im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 25 und vorzugsweise von mindestens

2 etwa 75 m /g.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentwerte, Teile und Verhältnisse, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. -

Beispiel 1

Es wird eine stabilisierte Verbundmasse aus SiO₂, Cr₂O,, ^Sr0 und Al₉O, hergestellt. 15,0 g kolloidales Kieselsäuresol

("Ludox LS") werden auf 45 cm verdünnt. In der Lösung werden 3»95 g CrO, (Chromsäure) und 3,06 g Strontiumnitrat gelöst, und die Lösung wird auf ein Gesamtvolumen von 80,3 ml verdünnt. Unter ständigem Rühren werden im Verlaufe von 10 Minuten 51 g aktiviertes Al₂O₃-PuIver in die Lösung eingerührt. Die Lösung wird dann unter Erhitzen und Rühren zur Trockne eingedampft und im Trockenofen Übernacht bei 110° C getrocknet. Die getrocknete feste Hasse wird zu einem Pulver zerkleinert. 5 g dieser Verbundmasse, die 7,5 % SiO₂, 5 % Chromoxid, 2,5 % Strontiumoxid und 85 % Aluminiumoxid enthält, wer-

- 15 509824/0866*

den dann auf Beibehaltung der spezifischen Oberfläche bei 4-stündigem Calcinieren bei 1200 C untersucht. Nach dem CaI-

: 2

cinieren beträgt die spezifische Oberfläche 48,2 m /g.

Beispiel

Es wird eine stabilisierte Verbundmasse aus SnO, Cr₂O,, SrO und Al₂O, hergestellt. 7,55 g Zinn(II)-Chlorid werden in 20 ml Wasser, die 1 ml konzentrierte Salzsäure enthalten, gelöst,: und in der Lösung werden 3,95 g CrO, (Chromsäure) und 3,07 g Strontiumnitrat gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 80,3 ml verdünnt. In die Lösung werden unter ständigem Rühren im Verlaufe von 10 Minuten 51 g aktiviertes .Al₂O^-PuIver eingerührt. Dann wird die Lösung unter Erhitzen und Rühren zur Troqkne eingedampft und Übernacht, im Ofen bei 110° C getrocknet. Die getrockneten Feststoffe werden zu einem Pulver zerkleinert. 5 g dieser Verbundmasse, die 7,5 % SnO, 5 % Chromoxid, 7,5 % Strontiumoxid und 85 % Aluminiumoxid enthält, werden auf Beibehaltung der spezifischen Oberfläche bei 4-stündigem Calcinieren bei 1200° C untersucht. Nach dem Calcinieren beträgt die spezifische Oberfläche 49.,7 m /g·

Beispiel 3

Es wird eine Verbundmasse aus SnO, Chromoxid, Bariumoxid und Aluminiumoxid hergestellt. 38,34 g Ba(NO^)₂ werden in Wasser unter Erwärmen auf 55° C gelöst. Die Lösung wird auf 400 ml verdünnt und mit 255 g handelsüblichem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m /g versetzt. Die Aufschlämmung wird 5 Minuten vermischt, 1 Stunde unter Erhitzen getrocknet und dann im Ofen bei 110° C getrocknet. Es werden 303 g gewonnen und zu einem Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wird für ein weiteres Herstellungsverfahren aufbewahrt. 2,52 g Zinn(II)-chlorid werden in 20 ml Wasser, die 1 ml konzentrierte Salzsäure enthalten, gelöst. In dieser Lösung werden 3,95 g CrO, gelöst, worauf man auf 70 ml verdünnt. Zu dieser Lösung werden innerhalb 5 Minuten unter Rühren 61 g des

- 16 509824/0866

73-99 * ·

oben beschriebenen Gemisches aus Aluminiumoxid und Bariumoxid zugese.tzt. Die Aufschlämmung wird in eine Abdampfschale überführt, 1 Stunde unter Rühren unter einer Ultrarotlampe getrocknet und dann Übernacht im Ofen bei 110° C getrocknet. Das getrocknete Gemisch enthält 2,5 % SnO₂, 5 % Chromoxid, 7,5 % Bariumoxid und 85 % Aluminiumoxid. Das Gemisch wird zu einem Pulver zerkleinert und 4 Stunden bei 1200 C calciniert. Die spezifische Oberfläche des calcinierten Pulvers beträgt 67,7 m²/go

Beispiel

Es wird eine Verbundmasse aus CaO,- Chromoxid, Bariumoxid und Aluminiumoxid hergestellt. 25,57 g Ba(NO^)ρ werden unter Erwärmen auf 55 C in Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 400 ml verdünnt und mit 255 g handelsüblichem Aluminiumoxid mit

2 "

einer spezifischen Oberfläche von 300 m /g versetzt. Die Aufschlämmung wird 5 Minuten gemischt, 1 Stunde unter Erhitzen getrocknet und dann übernacht im :0fen bei·110° C getrocknet. Man erhält 291 g, die zu einem Pulver zerkleinert werden. Dieses Pulver wird für das nachstehend -beschriebene Verfahren aufbewahrt. 12,63 g Calciumnitrat und 3,95 g CrO, werden in Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 70 ml verdünnt. Dann wird die Lösung innerhalb 5 Minuten unter Rühren mit 58,2 g des oben beschriebenen Gemisches aus Aluminiumoxid und Barium-• oxid versetzt» Die. Aufschlämmung wird in eine Abdampfschale überführt, 1 Stunde unter Rühren unter einer Ultrarotlampe getrocknet und dann übernacht im Ofen bei 110° C getrocknet. Das getrocknete Gemisch enthält 5 % CaO, 5 % Chromoxid, 5 % Bariumoxid und 85 % Aluminiumoxid. Das Gemisch wird zu einem Pulver zerkleinert und ein Teil desselben 4 Stunden bei 1200° C calciniert. Die spezifische Oberfläche des calcinierten Pulvers beträgt 26,6 m²/g.

- 17 -

50 9 824/0866

Beispiel 5

Es wird eine Verbundmasse aus Strontiumoxid, Chromoxid und Aluminiumoxid hergestellt. 12,15 g Strontiumnitrat und 3,95 g CrO, (Chromsäure) werden in 80 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird unter ständigem Rühren im Verlaufe von 10 Minuten' mit 51 g Aluminiumoxid versetzt» Die Aufschlämmung wird unter Erhitzen und Rühren zur Trockne eingedampft und dann übernacht·im Ofen bei 110 C getrocknet. Die getrockneten Fest-, stoffe enthalten 10 % Strontiumoxid, 5 % Chromoxid und 85 % Aluminiumoxid. Nach 4-stündigem Calcinieren bei 1200° C be-

trägt die spezifische Oberfläche 27,0 m /g.

r ι

Beispiel 6

Es wird eine Verbundmasse aus Zinnoxid, Chromoxid und Aluminiumoxid hergestellt. 10,05 g Zinn(II)-Chlorid werden in 20 ml Wasser, die 1 ml konzentrierte Salzsäure enthalten, gelöst. In dieser Lösung werden 3,95 g CrO-* (Chromsäure) gelöst, und die Lösung wird auf 80 ml ..verdünnt. Im Verlaufe von 10 Minuten wird die Lösung unter Rühren mit 51 g Aluminiumoxid versetzt. Dann wird die Aufschlämmung unter Erwärmen und Rühren zur Trockne eingedampft und Übernacht im Ofen bei 110° C getrocknet. Die. getrockneten Feststoffe enthalten 10 % SnO, 5 % Chromoxid und 85 % Aluminiumoxid. Nach 4-stündigem Calcinieren bei 1200° C beträgt die spezifische Oberfläche 24,5 m²/g.

Beispiel

Es wird eine Verbundmasse aus Zirkoniumoxid, Chromoxid, Bariumoxid und Aluminiumoxid hergestellt. 12,78 g Ba(NO,)_? wer-

den unter Erwärmen auf 55 C in Wasser gelöst. Die Lösung wird

- 18 -

509824/0866

73-99 ■ = .

auf 40Ö ml verdünnt;· und mit 255 g handelsublichein Aluminium-

■ 2

oxid mit einer spezifischen Oberfläche -von 300 an /g versetzt. Die Aufschlämmung wird 5 Minuten gemischt., 1 Stunde unter Erhitzen getrocknet und dann übernaeht im Ofen bei 110 C getrocknet. Die Feststoffe -werden zu einem Pulver zerkleinert,. Das Pulver wird für die nachstehend heschriehene Herstellung aufbewahrt. 9,18 g Zirkonylnitrat xind 3*95 g CrO^- werden in Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 70 ml verdünnt. Die Lösung wird mit 55,4-0 g "des oben beschriebenen Gemisches aus Bariumoxid und 'Aluminiumoxid versetzt und die Aufschlämmung 5 Minuten gemischt. Dann wird die Aufschlämmung unter Erwärmen und Rühren zur Trockne eingedampft und .Übernacht im Ofen bei 110°, C getrocknet. Die trockenen Feststoffe werden zu einem Pulver gemahlen. 5 g der Verbundmasse, die 5 ;% Chromoxid, 2,5 % Bariumoxid, 7,5 % Zirkoniumoxid und 85 % Aluminiumoxid enthält, werden auf Beibehaltung der .spezifischen Oberfläche bei 4-stündigem Calcinieren bei 1200 C untersucht·, liach dem Calcinieren beträgt die spezifische Oberfläche 44,3 m /g.

Beispiel 8 · ' '

Eine Verbundmasse wird durch gemeinsame Ausfällung hergestellt. Die Verbundmasse enthält 2,5 % SnO, 5 % Chromoxid, 7,5 % Bariumoxid und 85 % Aluminiumoxid. 187,7 g Aluminiumnitrat, 3,38.g- Bariumnitrat und eine Lösung von 1,26 g Zinn(II)-Chlorid in 45 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure werden nacheinander zu 1 1 Wasser zugesetzt, und die Lösung wird in einen Tropftrichter überführt. Eine zweite Lösung wird durch Lösen von 7,90 g Chromnitrat in 1000 ml Wasser hergestellt. Diese Lösung wird ebenfalls in einen Tropftrichter eingegeben. Eine dritte Lösung wird aus 400 ml Ammonium-

- 19 -

5 0 9 8 2 4 / 0 8 6 6

73-99

hydroxid (28,3 % NH,) und 1600 ml Wasser hergestellt und in einen Tropftrichter überführt. 2000 ml Wasser werden in einem 6-Liter-Becherglas stark gerührt. Dann werden die beiden Nitratlösungen im Verlaufe von 30 Minuten bei Raumtemperatur zu dem Wasser in dem Becherglas zugesetzt. Zusammen mit den Nitratlösungen wird die Ammoniumhydroxidlösung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass der pH-Wert der Aufschlämmung in dem Becherglas auf 9,0 bleibt. Nach beendeter Ausfällung rührt man noch 15 Minuten. Dann lässt man die Aufschlämmung übernacht stehen, filtriert und schlämmt wieder in 2 1 Wasser auf. Die zweite Aufschlämmung wird filtriert, von überschüssigem Wasser befreit und 4 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wird der Filterkuchen von Hand zu einem Pulver gemahlen, einen Tag bei Raumtemperatur und dann Übernacht bei 110 · C getrocknet.' Nach 2-stündigem Calcinieren bei 1200° C weist das Pulver eine gute spezifische Oberfläche auf.

Beispiel 9

2 kg Verbundmasse werden nach Beispiel 1 hergestellt. 50,0 g kolloidales Kieselsäuresol ("Ludox LS") werden auf 1500 ml verdünnt. 102,1 g Strontiumnitrat und 131,6 g Chromsäure werden zugesetzt, und die Lösung Wird auf 2000 ml verdünnt. Dann werden 1700 g Aluminiumoxid zusammen mit 246 ml Wasser zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur in einem Ross-Mischer gerührt, dann auf dem Dampfbad unter mehrmaligem Durchmischen getrocknet, und die Feststoffe werden übernacht im Ofen bei 110° C getrocknet. Die getrockneten Feststoffe werden von Hand zerkleinert und maschinell pulverisiert. Das Pulver wird 4 Stunden bei 750 C calciniert. 120 g des calcinierten Pulvers werden mit 211,5 ml Wasser und 13,5 ml konzentrierter Salpetersäure gemischt und übernacht in einer Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 1,9 1 gemahlen. Der so erhaltene Schlicker hat eine Viscosität von 42,5 cP, einen pH-Wert von 3,50 und eine Dichte von 1,41 g/ml. Der Schlicker wird mit 1-prozentiger Salpetersäure

- 20 5098 24/0866

73-99

auf eine Visco'sität von 13 cP verdünnt. Ein 2,5 cm χ 7,6 cm messender Wabenkörper aus Zirkon-Mullit mit etwa 1,86 Riffelungen je cm Querschriittsfläche wird 1 Minute in diesen verdünnten Schlicker getaucht, ablaufen gelassen, mit Luft abgeblasen, 2 1 /2 Stunden bei 110° C getrocknet und 2 Stunden b'ei 500° C calciniert. Die Menge der anhaftenden Verbundmasse beträgt 13 Gewichtsprozent des gesamten beschichteten Wabenkörpers.

Beispiel 10

Es wird ein mit einer Verbundmasse aus Siliciumdioxid, Chromoxid, Strontiumoxid und Aluminiumoxid beschichteter Wabenkörper nach Beispiel 9 hergestellt. Der beschichtete Wabenkörper wird- in 51 ml einer Lösung von 18 g Na₂PdCl^ getaucht. Nach 15 Minuten, in deren Verlauf der Wabenkörper von Zeit zu Zeit aus der Lösung herausgenommen und wieder in die Lösung getaucht wird, wird der Wabenkörper der Lösung entnommen, ablaufen gelassen und die überschüssige Lösung abgeblasen. Dann wird der beschichtete Wabenkörper 15 Minuten mit Natriumbicarbonat behandelt, das Bicarbonat abgeblasen und der Wabenkörper mit entmineralisiertem Wasser chloridfrei gewaschen. Hierauf wird der Wabenkörper wieder, wie oben beschrieben, in die Palladiumlösung getaucht, wieder mit Bicarbonat behandelt, durch Abblasen von dem überschüssigen Bicarbonat befreit und chloridfrei gewaschen. Der so erhaltene, getränkte Wabenkörper wird übernacht bei 110° C getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 1,54 % PdO, bezogen auf die aufgenommene Gewichtsmenge,

Nach den obigen Beispielen hergestellte repräsentative Verbundmassen und die nach dem Calcinieren bei 1200° C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

- 21 509824/0866

Tabelle

	I ro ro	Nr.	Al₂C	%	Spezifische Oberfläche von Verbuhdmassen	HA	Zusammensetzung	Gruppe VIB (Chromoxid)	Endcalcinierung bei 1200° C	h	Spezifische₂0ber- flache, m /g	ve VO
	I	1	100	%	Chemische		Gruppe IVA	_	Zeit,		8
		2	85	%	Gruppe	CaO	_—	5 %	4		20,1
		3	85	%		SrO ■	5 % SiO₂	5 #	4		43,5
		4	85	%	5 %	SrO	8,5 % SiO₂	5 #	4		48,2
cn		5	85	Q/ /Q %	1,5 %	SrO	7,5 % SiO₂	5 %	4		36,4
ο		6	80	%	2,5 %	SrO	2,5 % SiO₂	10 %	4		37,6
00		7 8	85 85	%	7,5 %	SrO SrO	7,5 % SiO₂	5 # 5 tf	4		49,7 36,7
ΙΌ		9	85	¹Q/ /Ö	2,5 %	BaO	7,5 % SnO ' 2,5 % SnO	5 96	4 4		50,6
O OO CTi	10	85	%	2,5 % 7,5 %	BaO	5 % SiO₂.	5 9^	4		67,7
cn	11	85	%	5 %	BaO SrO	2,5 % SnO ^;		4		32,2
	12	85	%	7,5 %	SrO	2,5 % SiO₂	5 %	4		27,0
	13	85		0,5 % 2,5 %	BaO		5 %	4		25,1
	14	85	10 %	BaO CaO		5 %	4		26,6
			10. %			4
			5 % 5 %

- Fortsetzung der Tabelle siehe Seite 23 -"·

	"Nr.	Ai₂O₃	Gruppe	Tabelle 3	■ Gruppe IVA	Gruppe IVB	Gruppe VIB	Endcalcinierung bei	1200° C	■0
	15	85 ¹Ji	5 %				(Chromoxid)		Spez.Ober	VjJ
			5 %				5 %		fläche,	I VD
	16	85 %			10 % SiO₂				h m /g	VO
	17 .	' 85 %			10 % SnO		C θ/ P Q	Zeit,	21,4·
	18	' 85 %	5 %			5 # ZrO₂	5 % Cr₂O₃	-4
	19	85 %	2,5 %			'7,5 °/o ZrO₂	J /0		21,3
	20	85 %	7,5 %	[ (Fortsetzung)		2,5 % ZrO₂	5 /0	4	24,5
	21	85 %	5 %			, 5 % ZrO₂	5 % \ '	4	34,0
σι	22	85 %	5 %			^: 5 % ZrO₂	5 96	4	44,3
ο co				Chemische Zusammensetzung			5 %	4	30,3 .
CX)							4	24,0
ΙΌ				ΙΙΑ			4	21,3
->. ι ο ^₀				BaO		4	A3
QO VjJ				SrO
S >

	SrO
	BaO
	BaO
	SiO₂
	SnO

OO fsj

73-99

Die Katalysatoren gemäss der Erfindung eignen sich besonders für die Hochtemperaturoxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen. Sie können z.B„ mit Vorteil bei der katalytisch unterstützten thermischen Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen verwendet werden, wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 358 411 vom 8. Mai 1973 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren erfolgt eine im wesentlichen adiabatische Verbrennung mindestens eines Teils des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs im Gemisch mit Luft in Gegenwart eines Katalysators gemäss der Erfindung bei einer Arbeitstemperatur, die wesentlich über der Selbstentzündungstemperatur des Brennstoff-Luftgemisches, aber unter derjenigen Temperatur liegt, bei der es zu einer merklichen Bildung von Oxiden des Stickstoffs kommen würde.

Entflammbare Gemische der meisten Brennstoffe mit Luft sind normalerweise so zusammengesetzt, dass sie bei verhältnismässig hohen Temperaturen von etwa 1815 C und darüber verbrennen, wobei es zur Bildung von wesentlichen Mengen von Stickoxiden oder ΝΟ_χ kommt. Wenn der Brennstoff jedoch katalytisch bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen verbrannt wird, bildet sich wenig oder kein NO .

Bei einer echten katalytisehen Oxidationsreaktion kann man die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur in ein Diagramm eintragen. Für jeden gegebenen Katalysator und jede gegebene Kombination von Reaktionsbedingungen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit anfänglich steigender Temperatur. Die Zunahme "der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur ist exponential« Wenn die Temperatur dann weiter steigt, durchläuft die Reaktionsgeschwindigkeit eine Übergangszone, in der die die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmenden Grenzparameter sich von denen einer katalytisehen Reaktion zu denen einer Massenübertragungsreaktio'n verschieben. Wenn die katalytische Reaktionsgeschwindigkeit zu einem solchen Ausmaß ansteigt, dass die Reaktionsteilnehmer die katalytische Oberfläche nicht

- 24 509824/0866

73-99

mehr schnell genug erreichen können, um mit der katalytischen Reaktionsgeschwindigkeit Schritt zu halten, geht die Reaktion in eine durch Massenübertragung gesteuerte Reaktion über, und die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich dann viel weniger mit weiterem Temperaturanstieg. Die Reaktion wird dann als eine durch die Massenübertragung begrenzte Reaktion bezeichnet. Bei durch Massenübertragung gesteuerten katalytischen Reaktionen kann man keinen Unterschied zwischen einem stärker und einem schwächer aktiven Katalysator machen, weil die Reaktionsgeschwindigkeit nicht durch die arteigene Aktivität des Katalysators bestimmt wird. Ungeachtet einen Anstiegs der katalytischen Aktivität über diejenige hinaus, die für die Steuerung durch Massenübertragung erforderlich ist, kann ein höherer katalytischer Umwandlungsgrad unter der gleichen Kombination von Bedingungen nicht erzielt werden.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, eine im wesentlichen adiabatische Verbrennung in Gegenwart eines Katalysators mit einer Reaktionsgeschwindigkeit herbeizuführen, die um ein Vielfaches grosser ist als die.durch Massenübertragung begrenzte Reaktionsgeschwindigkeit. Dies bedeutet, dass durch die katalytisch unterstützte thermische Verbrennung die Grenze der Massenübertragung überschritten werden kann. Wenn die Arbeitstemperatur des Katalysators in den Bereich der durch Massenübertragung begrenzten Reaktionsgeschwindigkeit hinein gestei-

' gert wird, beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur wieder exponentiell zuzunehmen. Dies ist ein scheinbarer Widerspruch zwischen der katalytischen Technologie und den Gesetzen der Massenübertragungskinetik. Die Erscheinungen können durch die Tatsache erklärt werden, dass die Katalysatoroberfläche und die in der Nähe der Katalysatoroberfläche befindliche Gasschicht sich über einer Temperatur befinden, bei

. der die thermische Verbrennung mit höherer Geschwindigkeit vor sich geht als die katalytische Verbrennung, und die Temperatur der Katalysatoroberfläche über der Selbstentzündungstemperatur des Brennstoff-Luftgemisches (wie nachstehend definiert)

- 25 509824/0866

73-99

liegt. Die Brennstoffmoleküle, die in diese Schicht eindringen, verbrennen spontan ohne Transport zur Katalysatoroberfläche. Y/enn die Verbrennung fortschreitet, wird diese Schicht wahrscheinlich tiefer. Schliesslich erhitzt sich das ganze Gas auf eine Temperatur, bei der thermische Reaktionen nicht nur nahe der Katalysatoroberfläche, sondern im ganzen Gasstrom ablaufen. Von hier ab setzen sich die thermischen Reaktionen fort, auch wenn das Gas bei seinem Durchgang durch die Verbrennungszone nicht weiter mit dem Katalysator in Berührung kommt.

Der Ausdruck "Selbstentzündungstemperatur¹¹, angewandt auf ein Brennstoff-Luftgemisch, bedeutet, dass die Entzündungsverzögerung des Brennstoff-Luftgemisches bei seinem Eintritt in den Katalysator im Verhältnis zu der Verweilzeit des der Verbrennung" unterliegenden Gemisches in der Verbrennungszone zu vernachlässigen ist.

Bei dieser Methode kann eine Brennstoffmenge angewandt werden, die an Heizwert etwa 4,8 bis 16 g Propan je Stunde je cm Katalysator äquivalent ist. Es ist nicht erforderlich., das Verhältnis von Brennstoff zu Luft im entflammbaren Bereich zu halten, und infolgedessen ist das Aufhören der Verbrennung (Auslöschen der Flamme) infolge von Schwankungen im Verhältnis von Treibstoff zu Luft-kein so ernstes Problem wie bei den herkömmlichen Verbrennungsvorrichtungen,,

Die adiabatische Flammentemperatur des Brennstoff-Luftgemisches wird unter allen Kombinationen von Bedingungen (z.B. Anfangstemperatur und zum geringeren Ausmaß Druck) von dem Ver^ hältnis von Brennstoff zu Luft bestimmt. Gewöhnlich liegen die Gemische im entflammbaren Bereich, oder sie sind brennstoffarm und liegen ausserhalb des entflammbaren Bereichs; es können aber auch Fälle von Brennstoff-Luftgemischen vorkommen, die keinen ,klar bestimmten entflammbaren Bereich, aber trotzdem unter den Arbeitsbedingungen gemäss der Erfindung eine theoretische adiabatische Flammentemperatur haben. In typi-

- 26 509824/0866

73-^99

scher Weise sind die^:Verhältnisse von Brennstoff zu Luft bei der Zuführung zur Verbrennungszone .derart, dass der Sauerstoff im Überschuss über die zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs zu Kohlendioxid und Wasser stöchiometrisch erforderliche Menge vorliegt. Vorzugsweise, beträgt der Gehalt an freiem Sauerstoff das mindestens etwa 1,5-fache der zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs benötigten stöchiometrischen Menge. Das Verfahren-wird hier zwar für die Verwendung von Luft als Nichtbrennstoffbestandteil beschrieben; jedoch ist Sauerstoff bekanntlich das zur Unterhaltung der Verbrennung erforderliche Element. Gegebenenfalls kann der Sauerstoffgehalt des Nichtbrennstoffbestandteile variieren, und der Ausdruck "Luft" bezieht sich auf den Nichtbrennstoffbestandteil derartiger Gemische. Das der Verbrennungszone zugeführte Brenhstoff-Luftgemisch braucht nur einen freien Sauerstoffgehalt von TO Volumprozent oder weniger zu haben, wie z.B. dann, wenn als Sauerstoffquelle ein Abgas verwendet wird, in dem bereits ein Teil dieses Sauerstoffs reagiert hat. Beim Betrieb von Turbinen liegt das Verhältnis von Luft zu Brennstoff in dem zugeführten Gemisch oft über etwa 30:1, und einige Turbinen sind sogar für Verhältnisse von Luft zu Brennstoff bis etwa 200:1 oder mehr gebaut.

Die kohlenstoffhaltigen Brennstoffe können bei normalen Temperaturen und Drücken gasförmig oder flüssig sein. Als Brennstoffe geeignete Kohlenwasserstoffe sind z.B. niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Schwerbenzin, Dieseltreibstoff, Düsentreibstoff, andere Destillatbrennstoffe mittlerer Siedelage, mit Wasserstoff behandelte schwerere Brennstoffe und dergleichen. Zu den geeigneten kohlenstoffhaltigen Brennstoffen gehören auch Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Iso-. propanol, Äther, wie Diäthyläther und aromatische Äther, wie Äthylphenyläther, und Kohlenmonoxid. Beim Verbrennen von verdünnten Brennstoffen, die inerte Bestandteile enthalten, wie

- 27 509824/0866 '

73-99

z.B. Kohlengas von niedrigem Wärmeinhalt, können Brennstoff-Luftgemische mit adiabatischen Flammentemperaturen im hier angegebenen Bereich brennstoffreich oder brennstoffarm sein. Wenn brennstoffreiche Gemische verwendet werden, kann weitere Luft oder weiteres Brennstoff-Luftgemisch zu dem Abgas der Ka- ' talysatorzone zugesetzt werden, um im Endeffekt einen Luft- überschuss für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs zu Kohlendioxid und Wasser zur Verfügung zu stellen. Wie bereits erwähnt, setzen sich die thermischen Reaktionen hinter der Katalysatorzone fort, sofern nur die Abgastemperatur wesentlich über der Selbstentzündungstemperatur liegt.

Das Brennstoff-Luftgemisch wird im allgemeinen dem Katalysator in der Verbrennungszone mit einer Gasgeschwindigkeit zugeführt, die vor dem Einlass oder am Einlass zum Katalysator die maximale Flammenfortpflanzungsgeschwindigkeit übersteigt. Dies kann durch Verstärkung des Luftstromes oder durch eine richtige Bauart des Einlasses zur Verbrennungskammer erreicht werden,' z.B. durch Verringerung der Grosse der Düsenöffnung für das Brennstoff-Luftgemisch. Hierdurch wird das Zurückschlagen vermieden, das zur Bildung von N0„ führen kann. Vorzugsweise wird diese Geschwindigkeit in der Nähe des Einlasses zur Katalysatorzone innegehalten. Geeignete lineare Gasgeschwindigkeiten liegen gewöhnlich über etwa 90 cm/sec; jedoch können je nach Faktoren, wie Temperatur, Druck und Zusammensetzung, wesentlich höhere Gasgeschwindigkeiten angewandt werden. Mindestens ein bedeutender Teil der Verbrennung spielt sich in der katalytischen Zone ab und kann im wesentlichen flammenlos erfolgen.

Der kohlenstoffhaltige Brennstoff, der beim Verbrennen mit der stöchiometrischen Luftmenge (von atmosphärischer Zusammensetzung) am Einlass der Verbrennungszone gewöhnlich eine adiabatische Flammentemperatur von mindestens etwa 1815° C aufweist, wird in der Katalysatorzone im wesentlichen adiabatisch verbrannt. Obwohl die Selbstentzündungstemperatur eines typischen Brennstoffs unter etwa 1095° C liegen kann, lässt sich eine

- 28 5 0 9824/0866

73-99

stabile, adiabatische Verbrennung des Brennstoffs unter etwa 1815° C in praktischen primären Verbrennungssystemen nur äusserst schwierig herbeiführen. Aus diesem Grunde spielt sich selbst in Gasturbinen, die auf Arbeitstemperaturen bis 1095 C begrenzt sind, die primäre Verbrennung in typischer Weise bei Temperaturen über 2200° C ab» Wie bereits erwähnt, kennzeichnet sich die Verbrennung bei diesem Verfahren dadurch, dass ein Brennstoff-Luftgemisch verwendet wird, dessen adiabatische Flammentemperatur erheblich über der Selbstentzündungstemperatur des Gemisches, aber unter derjenigen Temperatur liegt, bei der sich wesentliche Mengen an NO bilden würden. Die Grenzen dieser adiabatischen Flammentemperatur werden weitgehend von der Verweilzeit und dem Druck bestimmt. Im allgemeinen liegen die adiabatischen Flammentemperaturen der Gemische im Bereich von etwa 925 bis"1760° C, vorzugsweise von etwa 1095 bis 1650° C. Wenn man bei Temperaturen arbeitet, die 1760 C wesentlich übersteigen, so führt dies schon in kurzen Kontaktzeiten zur Bildung erheblicher Mengen von NO , was die Vor-.teile, die durch die Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen thermischen Systemen erzielt v/erden, beeinträchtigt. Jedoch ist eine höhere Temperatur innerhalb des" angegebenen Bereichs vorteilhaft, weil dann weniger Katalysator benötigt wird und die thermischen Reaktionen sich um eine Grössenordnung schneller abspielen; die angewandte adiabatische Flammentemperatur kann aber von Faktoren, wie der gewünschten Zusammensetzung des Abgases und der Gesamtbauart des Systems, abhängen. So beobachtet man, dass ein Brennstoff, der normalerweise bei der Verbrennung bei so hohen Temperaturen-N0_v.bilden würde, innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs erfolgreich ohne nennenswerte NO -Bildung verbrannt v/erden kann.

Der bei dieser Methode angewandte Katalysator arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen, die sich der theoretischen adiabatischen Flammentemperatur des der Verbrennungszone zugeführten Brennstoff-Luftgemisches annähern. Es kann sein, dass sich nicht der ganze Katalysator auf diesen Temperaturen befindet;

- 29 50982 A/0866

vorzugsweise befindet sich aber der grössere Teil oder im wesentlichen die ganze Katalysatoroberfläche auf solchen Arbeitstemperaturen. Die Temperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 925 bis 1760° C, vorzugsweise von etwa 1095 bis 1650° C. Die Temperatur der Katalysatorzone wird dadurch gesteuert, dass man die Verbrennung des Brennstoff-Luftgemisches, d.h. die adiabatische Flammentemperatur, sowie auch die Gleichmässigkeit des Gemisches steuert. Brennstoffe von höherem Wärmeinhalt können mit grösseren Luftmengen gemischt werden, um die gewünschte Temperatur in der Verbrennungszone aufrechtzuerhalten. Am oberen Ende des Temperaturbereichs sind kürzere Verweilzeiten des Gases in der Verbrennungszone angebracht, um die Möglichkeit der Bildung von NO zu verringern.

Die Verweilzeit wird weitgehend durch Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit bestimmt und im allgemeinen in Millisekunden gemessen. Die Verweilzeit der Gase in der katalytischen Verbrennungszone und einer etwaigen nachfolgenden thermischen Verbrennungszone liegt unterhalb etwa 0,1 Sekunden, vorzugsweise unterhalb etwa 0,05 Sekunden. Die Gasraumströmungsgeschwindigkeit kann z.B. oft im Bereich von etwa 0,5 bis

3 3

10 Millionen oder mehr m Gesamtgasmenge (bei NTP) je m Verbrennungszone je Stunde liegen. Für stationäre Turbinen, die Dieseltreibstoff verbrennen, betragen typische Verweilzeiten etwa 30 Millisekunden oder weniger, während die typische Verweilzeit in einem Kraftfahrzeug-Turbinenmotor, der Benzin verbrennt, etwa 5 Millisekunden oder weniger betragen kann. Die Gesamtverweilzeit in dem Verbrennungssystem soll ausreichen, um eine, im wesentlichen vollständige Verbrennung des Brennstoffs herbeizuführen, soll aber nicht so lang sein, dass es zur Bildung von N0„ kommt.

Das Verfahren, bei dem der Katalysator gemäss der Erfindung verwendet wird, wird durch eine Reihe von Versuchen veranschaulicht, bei denen der Brennstoff praktisch vollständig verbrannt und ein Abgas von geringem Schadstoffgehalt erzeugt

- 30 509824/0866

73-99

wird. Das Verbrennungssystem weist eine Quelle für vorerhitzte Druckluft auf, Ein Teil der Luft strömt durch.ein Rohr in die Verbrennungszone, während, der Rest zum Kühlen und Verdünnen des Verbrennungsabgases verwendet wird. In die zur Verbrennungszone strömende Luft hinein wird ungebleites Benzin im Gegenstrom zu, der Luft zerstäubt,, um ein inniges Gemisch zu erzeugen," . . . , -

Als Katalysator dient ein einstückiger Wabenkörper mit einem Nenndürchmesser von 15,24 cm, der in Form von zwei.gesonderten Teilen in einem Katalysatorgehäuse angeordnet ist» Jeder Teil des Katalysators ist von parallelen, 5,7 cm langen Strö-. mungskanälen durchsetzt. Zwischen den beiden Teilen besteht ein Zwischenraum von 6,35 mm. Beide Teile des Katalysators

weisen ungefähr 15,5 Strömungskanäle je cm Querschnittsfläche auf, und die Wände der Strömungskanäle sind 0^25 mm dick. Die Katalysatoren haben die gleiche Zusammensetzung und bestehen · aus einem Träger in Form eines Wabenkörpers aus Zirkqn-Mullit, der eine palladiumhal.tige Verbundmasse aus 85 % Aluminiumoxid, 5 % Chromoxid,. 2,5 % Strontiumoxid und 7,5 % Siliciumdioxid trägt und nach Beispiel 10 hergestellt' worden ist.

Es ist dafür Sorge getragen, dass der mit einem Teil der gesamten Luftmenge gemischte Brennstoff mit dem Katalysator in Berührung kommt. Derjenige Teil des Luftstrqms, der nicht mit dem Brennstoff gemischt wird, wird dem Verbrennungsabgas unmittelbar bei dessen Ausströmen aus der Katalysatorzone zügesetzt. Diese Verdünnungsluft oder Sekundärluft kühlt das Verbrennungsabgas, und es werden Proben aus dem Gemisch für die Analyse entnommen. In der Nähe des anfänglichen Einlasses zur Katalysatorζone und an der Probenahmestelle sind Thermoelemente angeordnet, um die Temperaturen an diesen Stellen zu messen.

Die Katalysatoren werden mit vorerhitzter Luft auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann mit dem Luft-Brennstoffgemisch in Berührung gebracht, wobei die Temperatur des Kataly-

- 31 - .

50 9824/0866

73-99

sators durch die Verbrennung weiter gesteigert wird. Mit diesem System werden gute Ergebnisse erzielt, und das Abgas enthält nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen.

Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können auch für bestimmte Oxidationsreaktionen bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden. Bei einer typischen Oxidation können sie verwendet werden, um die Reaktion verschiedener chemischer Ausgangsstoffe zu katalysieren, indem diese Ausgangsstoffe oder Verbindungen mit dem Katalysator in Gegenwart von freiem Sauerstoff, vorzugsweise molekularem Sauerstoff, zusammengebracht werden. Obwohl einige Gxidationsreaktionen schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen vor sich gehen können, werden viele Reaktionen bei erhöhten Temperaturen von etwa 150 bis 900° C durchgeführt, wobei das Ausgangsgut Im allgemeinen in der Dampfphase vorliegt. Als Ausgangsgut verwendet man im allgemeinen Stoffe, die sich oxidieren lassen und Kohlenstoff enthalten und daher als kohlenstoffhaltig bezeichnet werden, gleich ob es sich um organische oder anorganische Stoffe handelt. Die Katalysatoren gemäss der Erfindung eignen sich besonders zum Katalysieren der Oxidation von Kohlenwasserstoffeh,' sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, z.B. Aldehyden, organischen Säuren und anderen Verbrennungszwischenprodukten, wie Kohlenmonoxid, und dergleichen. Diese Stoffe sind häufig in den Abgasen von. der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen enthalten, und daher eignen sich die Katalysatoren gemäss der Erfindung besonders zum Katalysieren der Oxidation solcher Stoffe, wodurch die Abgase (Auspuffgase) gleichzeitig gereinigt werden. Die Oxidation kann durchgeführt werden, indem man den Gasstrom mit dem Katalysator und molekularem oder freiem Sauerstoff zusammenbringt. Der Sauerstoff kann in dem Gasstrom als Teil des Abgases enthalten sein oder als Luft oder in einer anderen Form zugesetzt werden, in der er in höherer oder niedrigerer Konzentration vorliegt. Die Oxidationsprodukte weisen ein höheres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff auf als der Ausgangsstoff der Oxidation, und Im Falle der Abgasreini-

- 32 509824/0866'

73-99

gung sind diese Endoxidationsprodukte viel weniger schädlich als die teilweise oxidierten Stoffe. Viele derartige Reaktionssysteme sind in der Technik bekannt.

- 33 50 9 824/0866

Claims

Patentansprüche

η) Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er nach 2-stün-

^^- ■ ο

digem Calcinieren bei 1200 C eine spezifische Oberfläche

von mindestens 20 m /g aufweist und aus

(a) einer katalytisch aktiven, calcinierten Verbundmasse aus Aluminiumoxid, einer ersten Metalloxidkomponente, nämlich Chrom- und/oder Wolframoxid, und einer zweiten Metalloxidkomponente aus der Gruppe der Oxide von

(i) Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn und

(ii) Gemischen von Zirkonium mit Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn und

(b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinmetalls besteht, welches zugesetzt worden ist, nachdem die Verbundmasse bei mindestens 500 C calciniert worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundmasse zu etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid, zu etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent aus der ersten Metalloxidkomponente und zu etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent aus der zweiten Metalloxidkomponente besteht.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Metalloxidkomponente vorwiegend aus Chromoxid und die zweite Metalloxidkomponente aus einem Gemisch aus BaO und SnO besteht.

- 34 -509824/0 8 66

73-99 · ^
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die. Menge des Platinmetalls etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Verbundmasse beträgt und das Platinmetall Platin, Palladium, eine Legierung aus Platin und Palladium oder ein Gemisch dieser Metalle ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form von Pellets vorliegt«,
6. Katalysator, dadurch: gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus .-■-·.

(a) einem, inerten Träger., " . . _: ■ . . .. .·

(b) einer katalytisch aktiven Verbundmasse aus Aluminiumoxid , einer ersteil Metallöxidkomponente, nämlich Chrom- und/oder Wolframoxid., und einer zweiten Metall-

. oxidkomponente aus dep Gruppe der Oxide von

(i) Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn

(ii)·Gemischen von Zirkonium mit Calcium, Strontium, ■ Barium, Silicium und/odei¹ Zinn,' ■■·."-,-

die vor der Ablagerung auf dem Träger bei mindestens 500 C calciniert worden ist und sich dadurch kennzeichnet, dass sie nach 2-stündigem Calcird.eren bei 1200° C eine spezifische Oberfläche von" mindestens 20 m/g aufweist, und "

(c) einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinmetalls besteht, welches der Verbundmasse nach deren Ablagerung auf dem Träger zugesetzt worden ist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Pellets vorliegt.
8. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form eines keramischen Wabenkörpers vorliegt.

- 35 5 0 9 8 2kl 0 8 66.

73-99 ^
9« Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Platinmetalls 0,2 bis 10 Gewichtsprozent der Verbundmasse beträgt und das Platinmetall aus Platin, Palladium, Legierungen von Platin mit Palladium oder Gemischen dieser Metalle besteht.
10. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundmasse zu etwa 80 bis 95 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid, zu etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent aus der ersten Metalloxidkomponente und zu etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent _aus der zweiten Metalloxidkomponente besteht.
11. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Metalloxidkomponente vorwiegend aus Chromoxid und die zweite Metalloxidkomponente aus einem Gemisch aus BaO und SnO besteht.
12. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäss Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein inniges Gemisch aus einer Ausgangsverbindung für Aluminiumoxid und einem Gemisch aus zwei Metallverbindungskomponenten herstellt, die beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide übergehen, wobei die erste Metallverbindungskomponente aus einer Chrom- und/oder einer Wolframverbindung und die zweite Metallverbindungskomponente aus Verbindungen von

(i) Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn _! oder

(ii) Gemischen von Zirkonium mit Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn besteht,

(b) das innige Gemisch bei Temperaturen von mindestens 500 C zu einer katalytisch aktiven Verbundmasse calciniert, die Aluminium und die oben genannten seltenen Erden und Metalloxide enthält und sich dadurch kennzeichnet, dass sie nach 2-stündigem Calcinieren bei

- 36 - . 509824/0866

73-99 ***

1200° C eine spezifische Oberfläche von mindestens

, 20 m /g aufweist, und

(c) dem calcinierten Gemisch eine katalytisch wirksame Menge eines Platinmetalls zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumverbindung Aluminiumoxid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbundmasse vor Durchführung der Stufe (c) auf einem verhältnismässig inerten Träger in Form eines Überzuges ablagert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das innige Gemisch vor dem Calcinieren zu Pellets verformt .
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach Durchführung der Stufe (c) auf einem verhältnismässig inerten Träger als Überzug ablagert. ,
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als erste Metallverbindungskomponente eine Chromverbindung und als zweite Metallverbindungskomponente ein Gemisch aus Verbindungen von Barium und Zinn verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das innige Gemisch durch gemeinsame Ausfällung der Verbindungen aus wässriger Lösung herstellt.
19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemeinsame Ausfällung durch Zusatz einer wirksamen Menge einer wasserlöslichen Base zu der wässrigen Lösung durchführt.

- 37 -5 0-9 8.24/0866

73-99
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbundmasse vor Durchführung der Stufe (c) auf einem verhältnismässig inerten Träger in Form eines Überzuges ablagert.
21. Verfahren zum Verbrennen von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, bei dem ein inniges Gemisch aus dem Brennstoff und Luft bei einer zur Verbrennung des Gemisches ausreichenden Temperatur über einen Oxidationskatalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der nach 2-stündigem Calcinieren bei 1200 C eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m /g aufweist und aus

(a) einer katalytisch aktiven, calcinierten Verbundmasse aus Aluminiumoxid, einer ersten Metalloxidkomponente, nämlich Chrom- und/oder Wolframoxid» und einer zweiten Metalloxidkomponente aus der Gruppe der Oxide von

(i) Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn und

(ii) Gemischen von Zirkonium mit Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn und

(b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinmetalls besteht, welches zugesetzt worden ist, nachdem die Verbundmasse bei mindestens 500 C calciniert worden ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man eine katalytisch unterstützte thermische Verbrennung unter Erzeugung eines Abgases von hohem Wärmeinhalt, bei der der Brennstoff in Dampfform in innigem Gemisch mit Luft vorliegt, unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchführt, wobei das Brennstoff-Luftgemisch eine solche adiabatische Flammentemperatur aufweist, dass beim Kontakt mit dem Katalysator die Arbeitstemperatur des Katalysators wesentlich über der Selbstentzündungstemperatur des Brennstoff-Luftgemisches, aber unter derjenigen Temperatur liegt, die zu

- 38 50982A/08 6 6

73-99 ^

. einer wesentlichen Bildung von Oxiden des Stickstoffs führen würde, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der nach 2-stündigem Calcinieren"bei 1200° C eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m /g aufweist und aus

{a) einer katalytisch aktiven, calcinierten Verbundmasse aus Aluminiumoxid, einer ersten Metalloxidkomponente, -— nämlich Chrom- und/oder Wplframoxid, und einer zweiten ; Metalloxidkomponente aus der Gruppe der Oxide von

{i) Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn und.

(ii) Gemischen von Zirkonium mit Calcium, Strontium, Barium, Silicium und/oder Zinn und

(b) einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinmetalls besteht, welches zugesetzt worden ist, nachdem die Verbundmasse bei mindestens 500° C calciniert worden .'■ ist. .--■.:.. .-=.·■■
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbundmasse vor dem Zusatz des Platinmetalls auf einem verhältnismässig inerten Träger in Form eines Überzuges ablagert. ■
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger einen Wabenkörper verwendet.

- 39 509824/0866