DE2758119A1

DE2758119A1 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser

Info

Publication number: DE2758119A1
Application number: DE19772758119
Authority: DE
Inventors: Heiko Dipl Ing Dr Barnert; Jiri Dipl Chem Dr Divisek; Wolfgang Ing Grad Faul
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1979-07-05
Also published as: BE872710A; IT7831099A0; JPS6125641B2; GB2010796B; FR2412623B1; NL7811990A; CH638757A5; GB2010796A; FR2412623A1; JPS5489992A; IT1101214B; DE2758119C2; US4175013A

Description

Kernforschungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch Aufspalten von Wasser in einem thermochemischen Kreisprozeß/ wobei Kohlenwasserstoffe als Reaktionsini tt^er beteiligt sind.

Wasserstoff wird als Sekundärenergxetrager und als chemischer Grundstoff vielfach verwendet, beispielsweise als Rohstoff bei der Herstellung von Kunststoff oder bei der direkten Reduktion von Eisenerz. Besondere Bedeutung kommt dabei der Gewinnung von Wasserstoff unter Einsatz von Wärmeenergie zu, wobei die Wärmeenergie beispielsweise von einem Kernreaktor geliefert sein kann.

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Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff sind bekannt. So ist aus der US-PS 3.888.75O ein derartiges Verfahren bekannt, da^s auch als "Schwefelsäure-Hybrid-Prozeß" bezeichnet wird. Bei diesem bekannten Verfahren bestehen diejenigen Verfahrensschritte, mit denen die Wärmeeinkopplung bei hoher Temperatur durchgeführt wird, aus der Verdampfung von Schwefelsäure und der nachfolgenden Spaltung von dabei erzeugtem Schwefeltrioxid in Schwefeldioxid und Sauerstoff. Nachteilig ist dabei jedoch, daß die Verwendung der vorgenannten Reaktionsmittler, ebenso wie die Erzeugung des SauerStoffs,bei den notwendigerweise hohen Temperaturen Werkstoffprobleme mit sich bringen. Außerdem stellen Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid ein hohes Gefährdungspotential für die Umgebung dar.

Aus J.L. Russell, Jr., K.H. McCorkle, J.H. Norman, J.R. Schuster, and P.W. Trester: Development of thennochemical water splitting for hydrogen production at General Atomic Company, GA-A14O5O, September 30, 1976, S. 20 ist ein als "Schwefelsäure-Jod-Prozeß" bezeichnetes Verfahren bekannt, bei dem neben der Verdampfung von Schwefelsäure und der Spaltung von Schwefeltrioxid auch die Spaltung von Jodwasserstoff vorgesehen ist. Dieses bekannte Verfahren hat daher den zusätzlichen Nachteil, daß auch die Verwendung von Jodwasserstoff zu Werkstoffproblemen führt.

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Aus der US-PS 3.842.164 ist ferner ein als "Prozeß aus der Eisen-Chlor-Familie" bezeichnetes Verfahren bekannt/ bei dem Verbindungen zwischen Eisen, Chlor, Sauerstoff und Wasserstoff, wie z.B. Eisen-(II, III)-Oxid, Eisen-(II)-Chlorid, Eisen-(III)-Chlorid und Chlorwasserstoff als Reaktionsmittler verwendet werden. Abgesehen davon, daß auch bei diesem bekannten Verfahren Sauerstoff bei hoher Temperatur erzeugt wird, ist bei diesem bekannten Verfahren außerdem für eine großtechnische Verfahrensdurchführung von Nachteil, daß einige Reaktionsmittler im festen Aggregatzustand vorliegen, was für den kontinuierlichen Betrieb einen Transport der Feststoffe oder einen alternierenden Betrieb erforderlich macht. Hinzu kommt noch, daß einige der als Reaktionsmittler verwendeten Stoffe bei den für das Verfahren in Frage kommenden hohen Temperaturen hochkorrosiv sind und daß es sich bei Chlor und seinen Verbindungen um für die Umwelt gefährliche Stoffe handelt.

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff ist aus R.G. Hickman, O.H. Krikorian and W.J. Ramsey: Thermochemical hydrogen production research at Lawrence Livermore Laboratory, The Hydrogen Economy Miami Energy (THEME) Conference, 18-20 March 1974, Miami Beach, S. 11-23, S. 11-3O und S. 11-31 der Conference Proceedings bekannt. Es wird als "Methan-Methanol-Arsenoxid-Prozeß" bezeichnet. Bei diesem Verfahren ist ebenfalls von Nachteil, daß die als Reaktionsmittler verwendeten Stoffe im festen Aggregatzustand vorliegen und zudem zu einer Gefährdung der Umwelt führen.

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Außerdem ist noch ein als "Calcium-Brom-Quecksilber-Prozeß" bezeichnetes Verfahren aus der FR-PS 2.035.558 bekannt. Auch die bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Reaktionsmittler Quecksilber und Verbindungen hiervon liegen meist in festem Aggregatzustand vor und gefährden die Umwelt.

Das ebenfalls bekannte Verfahren, durch Elektrolyse von Wasser Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen, ist infolge des dazu erforderlichen hohen Verbrauchs an relativ teurer Elektrizität nicht wirtschaftlich.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser zu schaffen, bei dem Reaktionsmittler verwendet werden, die weder im festen Aggregatzustand vorliegen noch chemisch agressiv sind, bei dem der Sauerstoff bei einer möglichst niedrigen Temperatur erzeugt wird und das außerdem in großtechnischem Maßstab auf wirtschaftliche Weise durchführbar ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung durch die Kombination folgender Verfahrensschritte gelöst

a) unter Zufuhr von elektrischer Energie wird in einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% in einer als Elektrolyselösung dienenden, einen pH-Wert von 0 bis 5 aufweisenden wässrigen Lösung enthaltendes Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 C kathodisch zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Methan, reduziert, dabei Wasser anodisch zu Sauerstoff oxidiert und das gebildete Sauerstoffgas abgetrennt, wobei gegebenenfalls gebildetes Methanol aus der Elektrolytlösung abgeschieden wird,

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b) die gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Elektrolytlösung ausgeschieden und in an sich bekannter Weise zusammen mit Wasser unter Zufuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000 C zur Bildung von Synthesegas zur Reaktion gebracht, worauf das gebildete Synthesegas unter Abtrennen eines Teils des im Synthesegas enthaltenen Wasserstoffgases zu einem etwa 2 Volumenteile Wasserstoffgas und 1 Volumenteil Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas aufbereitet wird, wobei gegebenenfalls die im Synthesegas enthaltenen Anteile an Kohlendioxid und nicht zur Reaktion gelangten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden,

c) das aufbereitete Synthesegas wird in an sich bekannter Weise unter Abfuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 250 bis 350 C zu Methanol umgesetzt,

d) das gebildete Methanol wird in an sich bekannter Weise unter Zufuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Bereich von 5OO bis 700 C zu Formaldehyd und Wasserstoffgas umgesetzt und das Wasserstoffgas vom Formaldehyd abgetrennt,

e) der gebildete Formaldehyd wird dem Verfahrensschritt a) zugeführt.

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Der unter a) angegebene Verfahrensschritt kann in zwei unterschiedlichen Varianten durchgeführt werden. In der ersten Varianten geschieht die Reduktion des Formaldehyd und die Oj^dation des Wassers zu Sauerstoff bei Entstehen von Methan gemäß der Reaktionsgleichung

CH₂O + H₂O -»■ CH₄ + O₂

unter Verbrauch von Wasser, während in der zweiten Variante gemäß der Reaktionsgleichung

CH₂O + H₂ -+· CH₄ + 1/2 O₂

Wasserstoff bei der Reduktion des Formaldehyd eingesetzt wird. Die erste Variante ist insofern vorteilhaft/als dabei bezogen auf die unter b) bis d) angegebenen Verfahrensschritte eine größere, nämlich die doppelte Menge an Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt wird. Dieser Vorteil bedeutet allerdings einen vermehrten Einsatz von elektrischer Energie. Der Vorteil der zweiten Variante besteht demgegenüber darin, daß eine geringere Menge an relativ teurer elektrischer Energie eingesetzt werden muß. Eine Mischung der beiden Varianten etwa zur Einstellung optimaler Bedingungen kann daher zweckmäßig sein.

Die bei der Durchführung des unter a) angegebenen Verfahrensschrittes in geringer Menge erzeugten Nebenprodukte der Reduktion wie beispielsweise Methanol werden in der Aufbereitungsanlage für den Elektrolyten abgeschieden und gegebenenfalls in den unter d) angegebenen Verfahrensschritt rückgeführt.

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Die Bildung von Synthesegas gemäß dem unter b) angegebenen Verfahrensschritt läuft bei hoher Temperatur unter Verwendung bekannter Katalysatoren entsprechend der Reaktionsgleichung

+ CH₄ ■*■ CO +

Dabei entstehende Anteile an Kohlendioxid sowie die nicht zur Reaktion gelangten Einsatzstoffe werden in einer nachgeschalteten Gasaufbereitungsanlage von dem Synthesegas abgetrennt und gegebenenfalls rückgeführt. Außerdem wird dabei ein Teil des Wasserstoffgases als Verfahrensprodukt abgeführt. Bei diesem Verfahrensschritt der Spaltung der Kohlenwasserstoffe wird der Hauptteil der dem Verfahren gemäß der Erfindung zuzuführenden Wärmeenergie durch Wärmeeinkopplung aus der primären Wärmeenergiequelle, beispielsweise einem Hochtemperaturreaktor, eingespeist.

Der unter c) angegebene Verfahrensschritt entspricht dem bekannten Verfahren der Methanolsynthese. Hierbei wird Synthesegas unter Einsatz von bekannten Katalysatoren zu Methanol umgesetzt. In geringer Menge dabei entstehende Nebenprodukte wie etwa Dimethyläther werden in bekannter Weise abgetrennt und zweckmäßigerweise dem Verfahrensschritt b) zugeführt. Die frei werdende Reaktionswärme wird zweckmäßigerweise bei der Durchführung der Wärme verbrauchenden Verfahrensschritte des Verfahrens gemäß der Erfindung genutzt.

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Der unter d) angegebene Verfahrensschritt entspricht insofern dem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Formaldehyd aus Methanol, als Methanol unter Einsatz bekannter Katalysatoren in Formaldehyd und Wasserstoff umgewandelt wird. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird jedoch gemäß der durch die Erfindung gegebenen Lehre die Reaktionswärme nicht durch partielle Oxydation sondern dadurch gewonnen, daß Wärme von außerhalb, zweckmäßigerweise aus der primären Wärmequelle, zugeführt wird.

Die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzten Reaktionsmittler_/nämlich einfache Kohlenwasserstoffe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen im Molekül, Methanol und Formaldehyd sowie Kohlenmonoxid weisen in allen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Frage kommenden Temperaturbereichen keine besondere chemische Agressivität auf. Es ist daher auch eine große Anzahl von Werkstoffen zur Handhabung dieser Stoffe bekannt. Die verwendeten Reaktionsmittler kommen zudem während der Durchführung des Verfahrens nur in gasförmiger oder flüssiger Form vor oder befinden sich in flüssiger Lösung. Sie stellen außerdem kein oder nur ein geringes Gefährdungspotential für die Umwelt dar. Von Vorteil ist ferner, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Sauerstoff bei relativ geringer Temperatur erzeugt wird, so daß keine Werkstoffprobleme durch Korrosion von Sauerstoff auftreten. Die verwendeten Reaktionsmittler lassen sich außerdem zum Ausgleich von bei der Durchführung des Verfahrens auftretenden Verlusten leicht aus externen Quellen ersetzen.

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Eine vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei der Reduktion des Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt a) die Elektrode mit Wasserstoffgas be- oder durchspült wird. Der Wasserstoff wirkt reduzierend und führt zur Ersparnis von elektrischer Energie, so daß dadurch hinsichtlich der Durchführung des elektrochemischen Verfahrensschrittes eine günstigere Energiebilanz erzielt wird. Zum Durch-

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spülen des Wasserstoffs durch die Elektrode wird dabei eineYporöse Struktur aufweisende Elektrode verwendet.

Eine weitere zweckmäßige Variante des Verfahrens besteht darin, daß der Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt a) in einer einen pH-Wert von etwa 1 aufweisenden wässrigen Lösung reduziert wird. Es ist ferner zweckmäßig, daß der Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt a) in einer Formaldehyd zu 2 bis 3 % enthaltenden wässrigen Lösung reduziert wird und daß der Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von etwa lOO C reduziert wird.

Ausfuhrungsbeispiel 1:

In einer mittels eines Wasserkreislaufs temperierten elektrochemischen Zelle mit durch eine Fritte getrennten Elektrodenräume von jeweils 50 ml und mit einer Einrichtung zum Bespülen mit Gas im Kathodenraum wurde eine Elektrode aus Raney-Platin - einem Material mit geringer Wasserstoffüberspannung - mit einer wirksamen geometrischen Oberfläche von

ca. 2 cm als Kathode eingesetzt. Der Elektrolyt bestand aus einer wässrigen O,1 molaren Schwefelsäurelösung. Dieser Lösung wurde Formaldehyd zugesetzt, so daß eine 0,5 molare Formaldehydlösung entstand. Die Temperatur des Elektrolyten betrug ca. 80 C. Die Kathode wurde mit Stickstoff bespült. Bei einem Kathodenpotential von -44 mV gegen eine Normalwasserstoffelektrode und f in einer Elektrolysenzeit von 10 Min.,

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in der eine Ladungsmenge von 3,75 Ampere floß_#wurden O,217 ml Methan (bei Normalbedingungen) produziert, was gaschromatographisch festgestellt wurde. Andere mögliche Produkte wie Methanol und Wasserstoff wurden nicht gefunden, die Stromausbeute hinsichtlich der Bildung von Methan betrug damit praktisch lOO %.

wurden Die gleichen Ergebnisse di hinsichtlich der StromausbeuteViB] gesamten Potentialbereich von +2OO mV gegen Normalwasserstoffelektrode bis -5O mV gegen Normalwasserstoff elektrode erzielt.

Ausführungsbeispiel 2;

In der schon zur Durchführung des Ausführungsbeispiels 1 verwendeten Elektrolysezelle, in der sich diesmal 1 molare Schwefelsäure bei 98 C befand, wurde die Kathode auf ein Potential von +36 mV gegen die Normalwasserstoffelektrode eingestellt. Es wurden 5 cm einer 35 %-igen Formaldehydlösung zugegeben und bei Betrieb der Zelle unter gleichzeitiger Gasentwicklung ein Strom von 9 mA gemessen. Die gaschromatographische Analyse des gebildeten Gases ergab die Zusammensetzung von ca. 4O Volumen-% Äthan, 4O Volumen-% Methan und 2O Volumen-% Wasserstoff.

Ausführungsbeispiel 3:

In der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Elektrolysezelle, wurde unter Verwendung einer aus Platin bestehenden, rotierenden Scheiben-Elektrode eine Formaldehydachwefelsäure-Elektrolytlösung (0,1 φ SO und 0,5 ijf-'ll^o) verwendet. Es wurde sowohl der Strom als auch das Kathodenpotential gemessen, während die Kathode wahlweise mit Stickstoffgas und mit Wasserstoffgas bespült wurde. Dabei zeigte sich, daß der Potentialverlauf bei Bespülung mit Wasserstoff zu höheren positiven Werten hin und damit bezüglich des elektrischen

Energieverbrauchs günstigeren Potentialen verschoben wurde. Hei einer Strcm-

2 dichte von ca. 7,4 mA/cm betrug die Verschiebung ca. l^r>O mV.

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ORlQfNAL INSPeCTE

Claims

Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentan s-p r ü c h e

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch Aufspalten von Wasser in einem thermochemischen Kreisprozeß, wobei Kohlenwasserstoffe als Reaktionsmittl erbeteiligt sind, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

a) unter Zufuhr von elektrischer Energie wird in einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% in einer als Elektrolyselösung dienenden, einen pH-Wert von 0 bis 5 aufweisenden wässrigen Lösung enthaltendes Form-

aldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 C kathodisch zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Methan, reduziert, dabei Wasser anodisch zu Sauerstoff oxidiert und das gebildete Sauerstoffgas abgetrennt, wobei gegebenenfalls gebildetes Methanol aus der Elektrolytlösung abgeschieden wird,

b) die gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden aus der Elektrolytlösung ausgeschieden und in an sich bekannter Weise zusammen mit Wasser unter Zufuhr von Wärmeenergie bei einer Temperatur im Bereich von 7OO bis lOOO C zur Bildung von Synthesegas zur Reaktion gebracht, worauf das gebildete Synthesegas unter Abtrennen eines Teils des im Synthesegas enthaltenen Wasserstoffgases zu einem etwa 2 Volumenteile Wasserstoffgas und 1 Volumeriteil Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas aufbereitet wird, wobei gegebenenfalls die im Synthesegas enthaltenen Anteile an Kohlendioxid

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und nicht zur Reaktion gelangten Kohlenwasserstoffe¹¹ abgetrennt

werden.

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e) der gebildete Formaldehyd wird dem Verfahrensschritt a) zugeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktion des Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt a) die Elektrode mit Wasserstoffgas be- oder durchspült wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt a) in einer einen pH-Wert von etwa 1 aufweisenden wässrigen Lösung reduziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt a) in einer Formaldehyd zu 2 bis 3 % enthaltenden wässrigen Lösung reduziert wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd gemäß Verfahrensschritt

ο a) bei einer Temperatur von etwa 100 C reduziert wird.

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