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Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen
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mit hohen Schüttdichten (Zusatz zu Patentanmeldung P 27 00 566.9
und Zusatzpatentanmeldung P 27 21 377.0) Beschreibung und Beispiele Das Hauptpatent
... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) betrifft die Herstellung von pulverförmigen
Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit anderen
t-Olefinen nach dem ZIEGLER-Verfahren, wobei sich die erfindungsgemäß hergestellten,
pulverförmigen Polyolefine dadurch auszeichnen, daß sie für die Verarbeitung zu
Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung gebräuchlichen Maschinen
wie Extruder oder Spritzgußmaschinen besonders geeignet sind.
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Gegenstand der in dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9)
beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen
mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu
1 000 und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls
im Gemisch mit weiteren 8-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten
flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 0c und etwa 95 0C und
Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem
oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren,
hergestellt
in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen
Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen
Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen,
vorzugsweise mit Trialkylaluminium der Formel A1113, in der R Kohlenwasserstoffreste
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß (1) als Vanadyl(V)-verbindung
ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen
von 1 zu 2 bis 2 zu 1 sowie (2) als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion
Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von
Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei (3)
die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen
unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000
Watt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3.
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Nach Zusatzpatent ... (Zusatzpatentanmeldung P 27 21 377.0) werden
zur Aktivierung Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise
die handelsüblichen Äthylaluminiumverbindungensverwendet. Während die Verwendung
von Trialkylaluminiumverbindungen je nach Zusammensetzung des Katalysators zu Polymerisaten
mit mehr oder weniger breiten Molgewichtsverteilungen führt, zeigen die nach dem
Verfahren des Zusatzpatentes (Zusatzpatentanmeldung P ...) hergestellten Polymerisate
enge Molgewichtsverteilungen.
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Während die nach dem Ilauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9)
zur Herstellung der in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen vanadinhaltigen
Katalysatorkomponente verwendete Vanadyl(V)-verbindung aus einem Umsetzungsprodukt
von Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholatin Molverhältnissen von 1 zu
2 bis 2 zu 1 besteht, wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes
gefunden, daß anstelle des genannten Umsetzungsproduktes auch ein Umsetzungsprodukt
von Vanadyl(V)-chlorid mit einem Alkohol, vorzugsweise Äthanol, Propanol-(l) oder
Butanol-(l) in Molverhältnissen von Vanadyl(V)-chlorid zu Alkohol von 1 zu 2 bis
1 zu 1, vorzugsweise etwa von 1 zu 1,5, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet
werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren
Korndurchmessern bis zu 1 000 pm und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation
von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Olefinen sowie in Gegenwart
von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Mischungen
aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis
2 zu 1 mit Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen
von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 unter Rühren mit spezifischen
Riihrleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3, Abtrennung
des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen
nach dem Ilauptpatent (Patentanmeldung P 27 00 566.9) und dem Zusatzpatent ... (Patentanmeldung
P 27 21 377.0), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle von Mischungen
aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis
2 zu 1 ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid mit einem Alkohol, vorzugsweise
Äthanol, Propanol-(l), Butanol-(l), in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 1 zu 1 verwendet
wird.
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Der erfindungsgemäß hergestellte, in flüssigen Kohlenwasserstoffen
unlösliche, Vanadin enthaltende Katalysatorbestandteil kann sowohl mit halogenfreien
als auch Halogen enthaltenden aluminiumorganischen Verbindungen aktiviert werden.
In allen Fällen erhält man bei der Polymerisation von Äthylen unter den oben angegebenen
Bedingungen Polymerisatpulver hervorragender Qualität hinsichtlich Rieselfähigkeit,
Schüttdichte und Staubfreiheit. Bei Verwendung von halogenfreien aluminiumorganischen
Verbindungen wie Trialkylaluminium zur Aktivierung der erfindungsgemäßen, Vanadin
enthaltenden Katalysatorkomponente erhält man Polymerisate mit breiter Molgewichtsverteilung,
die insbesondere für die Verarbeitung nach dem Extrusionsverfahren zu Folien, Platten,
llohlkörllern, Rohren und Profilen besonders geeignet sind. Bei Verwendung von lialogen
enthaltenden aluminiumorganischen Verbindungen wie Äthylaluminiumsesquichlorid
und/oder
Äthylaluminiumdichlorid erhält man dagegen Polymerisate mit enger Molgewichtsverteilung,
wie sie für die Herstellung von Spritzgußartikeln besonders vorteilhaft sind.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es daher, den im Hauptpatent
... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) und in dem Zusatzpatent ... (Patentanmeldung
P 27 21 377.0) beschriebenen technischen Fortschritt dadurch auf besonders vorteilhafte
Weise zu erzielen, daß auf die aufwendige herstellung von chlorfreien Vanadyl(V)-alkoholaten
verzichtet werden kann und man anstelle eines Umsetzungsproduktes von Vanadyl(V)-alkoholat
mit Vanadyl(V)-chlorid ein in einfacher Weise erhältliches chlorhaltiges Reaktionsgemisch
von Vanadyl(V)-chlorid mit einem Alkohol verwendet. Die Umsetzung des Vanadyl(V)-chlorids
mit dem Alkohol wird zweckmäßig in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff bei
Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vorgenommen, wobei je nach den Reaktionsbedingungen
mehr oder weniger Chlorwasserstoff entweicht.
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So wird beispielsweise bei Anwendung eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs
mit dem Siedebereich von etwa 60 bis 80 OC bei mehrstündigem Erhitzen unter Rückfluß
der bei der Reaktion des Vanadyl(V)-chlorids mit dem Alkohol freigesetzte Chlorwasserstoff
nahezu quantitativ ausgetrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch der
im Reaktionsgemisch verbleibende Anteil an Chlorwasserstoff nicht von wesentlicher
Bedeutung. Als Alkohole kommen allgemein gesättigte, einwertige Alkohole mit geradkettigen
oder verzweigten Alkylresten infrage. Die besten Ergebnisse hinsichtlich einer möglichst
hohen Katalysatoraktivität werden mit primären, einwertigen, geradkettigen Alkoholen
erzielt. Hinsichtlich hoher Schüttdichten, Staubfreiheit und guter Rieselfähigkeit
der Polymerisatpulver erhält man bei Anwendung von Äthanol, Propanol-(l) sowie Butanol-(l)
besonders gute Ergebnisse. Bei größeren C-Zahlen der Alkohole als vier erhält man
mit zunehmender Kettenlänge zunehmend feinere Pulver, die fiir die Verarbeitung
zu Kunststoff-Fertigteilen weniger erwünscht sind.
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Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung 346,6 g (2 Mol) Vanadyl(V)-chlorid
und 180,3 g (3 Mol) Propanol-(l) wurden zusammen in 1,59 1 eines Hexanschnittes
63/80 OC 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei Chlorwasserstoff entweicht.
Danach wurden diese Mischung und eine Lösung von 507,8 g (4 Mol) Äthylaluminiumdichlorid
in 2,25 1 des Rexanschnittes 63/80 DC synchron im Laufe von 2 Stunden zu 2 1 des
Hexanschnittes bei 28°C unter Stickstoff und unter Rühren mit einem Blattrührer
und einer spezifischen Rührleistung von 95 Watt/m3 gegeben. Die erhaltene Suspension
wurde danach noch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer
Rührleistung gerührt.
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Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit
je 5 1 des Hexanschnittes gewaschen.
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b) Polymerisation vonÄthylen Der in Beispiel la beschriebene Vanadin-Katalysator
wurde in einem 750-1-Rühreferksbehälter zur kontinuierlichen Polymerisation von
Äthylen eingesetzt. Die Polymerisation des Äthylens erfolgte in einer Suspension
aus einem Hexan-Schnitt in der Siedelage zwischen 63 OC und 80 DC und pulverförmigem
Polyäthylen sowie Katalysator. Der Füllstand im Polymerisationsbehälter wurde auf
300 1 eingestellt; als mittlere Verweilzeit des Katalysators im Polymerisationsbehälter
wurden 2 Stunden gewählt.
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Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75 DC durchgeführt.
Der Äthylepartialdruck im Gasraum des Polymerisationsbehälters betrug 34,1 bar.
Zur Regelung des mittleren Molekulargewichtes wurde Wasserstoff verwendet; der Wasserstoffpartialdruck
im Gasraum des Polymerisationsreaktors betrug 0,9 bar. Als Cokatalysator zur Aktivierung
wurde Triisobutylaluminium eingesetzt. Katalysator und Cokatalysator wurden in einem
Rührwerksbehälter in Hexan 63/80 0C verdünnt und mit einer Dosierpumpe kontinuierlich
dem Polymerisationsbehälter zugeführt.
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Die Konzentration des Katalysators betrug im Polymerisationsbehälter
3,33 mg/l Suspensionsmittel und die des Cokatalysators 100 mg/l Suspensionsmittel.
Die Drehzahl des Rührwerkes im Polymerisationsbehälter betrug 150 min-l. Das im
Reaktor entstandene pulverförmige Polymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel
abgetrennt und in einem teilevakuierten Behälter bei ca. 80 OC getrocknet. Unter
diesen Bedingungen wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: mittleres
Molekulargewicht 178 000 Schmelzindex MFI 190/5 0,46 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl
I 400 cm3/g nach DIN 53 728 Dichte bei 23 OC 0,956 g/cm3 nach DIN 53 479 molekulare
Uneinheitlichkeit 22,2 U (U = Flw/Rn-I) Molekulargewichtsanteil <Rw/S 48,5 Gesamtasche
40 ppm Der rechnerische Katalysatorverbrauch betrug bei dieser Fahrweise 45,9 mg
Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1 380 mg Triisobutylaluminium/kg Polyäthylen.
Das Polymerisatpulver hatte nach DIN 53 468 eine Schüttdichte von 0,509 g/ml. Die
mittlere Korngröße d' betrug 595 pm; das Pulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit
nach DIN-Entwurf 53 492 eine Rieselgeschwindigkeit V 10 von 9,8 cm3/sec.
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Beispiel 2 In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel lb beschrieben,
wurde der Katalysator aus Beispiel la zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen
unter Zusatz von geringen Mengen Buten-(l) eingesetzt. Der Äthylenpartialdruck betrug
im Gasraum des Polymerisationsbehälters 34,3 bar; der Wasserstoffpartialdruck betrug
dort 0,7 bar. Buten-(l) wurde im Vergleich zu Äthen im Gewichtsverhältnis von 2
zu 100 angeboten. Katalysatorkonzentration im Reaktor, Cokatalysator sowie Cokatalysatorkonzentration
im Polymerisationsreaktor,
Reaktortemperatur,. mittlere Verweilzeit
des Katalysators im Polymerisationsreaktor und Drehzahl des Rührwerkes waren gegenüber
Beispiel lb unverändert. Unter diesen Bedingungen wurde ein Copolymerisat hergestellt,
das folgende Eigenschaften aufwies: mittleres Molekulargewicht 168 000 Schmelzindex
MFI 190/5 0,48 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I 380 cm3/g nach DIN 53
728 Dichte bei 23 OC c g/cm3 nach DIN 53 479 molekulare Uneinheitlichkeit U 27,9
(U = RW/F¢n-l) Molekulargewichtsanteil < 2 5 50,6 Gesamtasche 50 ppm Ascheanalyse
14 ppm A1203 10 ppm V205 <10 ppm Chlor Der rechnerische Katalysatorverbrauch
betrug 48,6 mg Vanadinkatalysator/kg Polyäthylen und 1 430 mg Triisobutylaluminium/kg
Polyäthylen. Die Schüttdichte des Polymerisates nach DIN 53 468 betrug 0,496 g/ml;
die mittlere Pulverkorngröße dt ergab sich zu 540 jim.
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Bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 ergab
sich eine Rieselgeschwindigkeit VR 10 für das Polymerisatpulver von 9,0 cm3/sec.
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Beispiel 3 a) Katalysatorherstellung 17,33 g (0,10 Mol) Vanadyl(V)-chlorid
und 11,12 g (0,15 Mol) Butanol-(l) wurden zusammen in 80 ml eines Hexanschnittes
63/80 °C 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden diese Mischung
und eine Lösung von 25,39 6 (0,20 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 112 ml des Hexanschnittes
63/80 0C synchron im Laufe von 2 Stunden bei 25 bis 30 0
zu 100
ml des Hexanschnittes unter Stickstoff und unter Rühren mit einem Blattrührer und
einer spezifischen Rührleistung von 300 Watt/m3 gegeben. Die erhaltene Suspension
wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer
Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und mit insgesamt
2 1 des Hexanschnittes gewaschen.
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b) Polymerisation von Äthylen In einem 2-1-Stahlautoklav wurden unter
Stickstoff 1 1 eines Hexanschnittes 63/80 OC und 0,4 g Triisobutylaluminium vorgelegt.
Dazu wurden 15 mg des nach Beispiel 3a hergestellten Katalysators, suspendiert in
einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen
wurden 6,3 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck
von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75 °C erwärmt. Die Polymerisation
wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1 000 min-1 bei 75
oC durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten
wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkiihlen des Reaktorinhaltes das
gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug
326 g, entsprechend 21,7 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröne d' betrug
560 pm, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,420 g/ml, die Rieselgeschwindigkeit Vn
10 7,4 cm3/sec (DIN-Entifurf 53 492). Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug
180 cm3/g. Die molekulare Uneinheitlichkeit (R /R -1) wurde gelchromatographisch
zu 13 bestimmt, der Anteil <w/5 zu 49 %.
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Beispiel 4 Mit 10 mg des nach Beispiel la hergestellten Katalysators
wurde eine Äthylenpolynierisation durchgeführt, wie in Beispiel 3b beschrieben,
jedoch unter Zusatz von 127 mg Äthylaluminiumdichlorid anstelle des Triisobutylaluminiums
und Aufdrücken von nur 1,6 bar
Wasserstoff. Die Ausbeute an Polyäthylen
betrug 232 g, entsprechend 23,2 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröße d'
betrug 480 rm, die Rieselgeschwindigkeit VR 10 4,9 cm3/sec (DIN-Entwurf 53 492).
Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 520 cm3/g.
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Die molekulare Uneinheitlichkeit (W/n-l) wurde gelchromatographisch
zu 5,5 bestimmt, der Anteil <w/5 zu 30,8 %.