DE2622755A1

DE2622755A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

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Publication number: DE2622755A1
Application number: DE19762622755
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Banke; Klaus Dipl Chem Dr Doerk; Bernhard Dipl Ing Toben
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2352002A1; FR2352002B3

Description

Gelsenkirchen-Scholven, den 10.05.76

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Scholven

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Die Polymerisation von 1-Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe ist seit langem bekannt. Weiter ist es schon lange bekannt, daß es vorteilhaft sein kann, die Übergangsmetallkomponente auf einen Katalysatorträger aufzubringen. So v/erden in der DAS 12 14 001 als Polymerisationskatalysatoren auf Trägermaterial aufgebrachte Oxide von Metallen der V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems in Kombination mit Alumniumalkylen beschrieben_t Beispielsweise wird als Katalysator Chromoxid auf Kieselgel zusammen mit Aluminiumtriisobutyl angegeben. Der Katalysatorträger soll ein möglichst großes Oberflächengebiet zwischen etv/a 1 und etwa 1 500 m /g besitzen- Die Polymerisate, die mit diesen Katalysatoren erzielbar sind, erweisen sich jedoch in vielen Fällen als technisch unbrauchbar. Sie weisen vielfach so hohe Molgewichte auf, daß die üblichen Verfahren zur Weiterverarbeitung der Polymeren zu Formteilen infolge zu geringen Schmelzflusses unmöglich sind. Weiter weisen die mit den bekannten Trägerkatalysatoren erhaltenen Polyolefine infolge äußerst geringer Katalysatoraktivität extrem hohe Aschegehalte auf.

In neuerer Zeit ist ein in DOS 15 20 792 beschriebenes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bekannt geworden, bei dem Chromoxid

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auf Kiesel- und Tonerde als Träger aktiviert wird mit Umsetzungsprodukten von Alkylverbindungen eines Elementes der Gruppe III b des Periodensystem mit einem Diolefin. Mit diesem Katalysator wird bei Temperaturen von 120 ⁰C bis 200 ⁰C und

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Drücken von etwa 10 kg/cm bis 40 kg/cm Äthylen in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert, wobei höhere Molgewichte erzielt verden sollen als nach bisher bekannten Verfahren« Über physikalische Eigenschaften des Katalysatorträgers und über anwendungstechnische Eigenschaften der mit diesem Katalysator erhaltenen Polymerisate ist der Offenlegungsschrift nichts zu entnehmen. Die erforderlichen hohen Polymerisationsternperaturen bringen es mit sich, daß die entstehenden Polymerisate in Lösung anfallen, aus der sie umständlich gewonnen werden müssen.

Weiterhin ist in DOS 23 14 412 vorgeschlagen worden, einem Chromoxidkatalysator, der durch Calcinieren von auf Kieselgel oder Aluinosilikat aufgetragenem Chromtrioxid und Aktivieren mit Aluminiumalkyl hergestellt worden ist, eine weitere reduzierte Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise ein Titanhalogenid, hinzuzufügen. Der Vorteil dieses Verfahrens soll darin bestehen, daß auf diese Weise Polymere mit engeren Molgewichtsverteilungen erhalten werden, als ohne Zusatz eines Titanhalogenids, wobei die Eigenschaften der Polymerisate durch Variation der Katalysatorzusammensetzung den jeweiligen anwendungstechnischen Anforderungen angepaßt werden können. Dieses Verfahren birgt jedoch einen ganz erheblichen Nachteil in sich - abgesehen davon, daß es auf eine sehr genaue Dosierung der Chrom- und der Titankomponente ankommt - denn es ist bei der technischen Anwendung dieses Verfahrens nicht immer vorhersehbar, in welchen Mengenverhältnissen die beiden Übergangsmetallkomponenten Polymere bilden, da sich geringe Schwankungen in den Produktionsbedingungen, beispielsweise hinsichtlich der Reinheit der Einsatzstoffe oder der Reaktortemperatur, bei den beiden Katalysatorkomponenten unterschiedlich auswirken können, so daß die Reproduzierbarkeit der Polymerisatzusammensetzung nicht gewährleistet ist. Weiterhin ist eine einwandfreie Homogenisierung der so her-

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gestellten Polymerisatpulver oft nicht gegeben, weil die beiden Katalysatorkomponenten Polymerisatpulver mit unterschiedlichen Eigenschaften wie Struktur- und Größenverteilung der Polymerisat» körner ergeben»

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet. Es wurde gefunden, daß man mit Chromoxid enthaltenden Trägerkatalysatoren Polymerisate mit günstigen Verarbeitungs- und Fertigteileigenschaften herstellen kann, wenn man an die Eigenschaften des Katalysatorträgers und die Herstellung der Trägerkatalysatoren ganz bestimmte Anforderungen stellt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher molekularer Uneinheitlichkeit, welche für die Verarbeitung zu Formteilen nach dem Verfahren der Extrusion besonders geeignet sind, durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen !-Olefinen und unter Zusatz von Wasserstoff, mit Katalysatoren, die durch thermische Behandlung von Chrom(VI)-oxid auf Kieselgel als Träger und anschließende Umsetzung mit einem Aluminiumalkyl erhalten worden sind, in inerten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel bei Drücken von 1 bis 100 atm, vorzugsweise 10 bis 40 atm und Temperaturen von < 100 ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Kiesel-

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gel mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m /g bis 350 m /g verwendet wird, welches nach seiner Imprägnierung mit Chrom(VI)-oxid einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 550 ⁰C bis 850 ⁰C unterworfen wird.

Als Katalysatorträger werden vorzugsweise solche Kieselgele verwendet, die einen möglichst hohen chemischen Reinheitsgrad, einen mittleren Porendurchmesser von mindestens etwa 50 S, mittlere Teilchengrößen von etwa 20/U bis 120 μ sowie eine gute Fließfähigkeit des Pulvers aufweisen. Kieselgele dieser Qualität können durch Sprühtrocknen eines Kieselsäuresols hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, Kieselgele zu verwenden, deren Eigenschaften etwas außerhalb dieser angegebenen Spezifikationen liegen. Von besonderer Wichtigkeit ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

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die spezifische Oberfläche des verwendeten Kieselgels; sie

soll sein.

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soll nicht kleiner als 100 m /g und nicht größer als 350 m /g

Die Imprägnierung des Katalysator trägers erfolgt in vorteilhafter Weise so, daß man eine wässrige Chromsäurelösung in solcher Menge hinzufügt, daß die wässrige Lösung vom Kieselgel vollständig adsorbiert wird, ohne daß die pulverförmige Beschaffenheit des Kieselgels beeinträchtigt wird. Das auf diese Weise adsorbierbare Volumen an wässriger Chromsäurelösung ist vom Porenvolumen des Kieselgels abhängig und wird im allgemeinen kaum weniger als 20 Gew.-^, bezogen auf das Kieselgel, betragen. Die Menge an Chromsäureanhydrid, die zur Bereitung der wässrigen Lösung verwendet wird, wird vorzugsweise so bemessen, daß die Beladung des Kieselgels mit Chromoxid zwischen etwa 0,3 Gew.-^ und etwa 3 Gew.-% bezogen auf das wasserfreie Kieselgel, beträgt. Das so imprägnierte Kieselgel wird anschließend bei Temperaturen von 550 °C bis 850 ⁰C in getrockneter Luft erhitzt, wobei die Dauer der thermischen Behandlung nicht kritisch ist. Sie kann wenige Minuten bis zu einigen Stunden betragen. Die Calcinierungstemperatur beeinfluß: das mittlere Molgewicht der unter sonst gleichen Umständen mit dem Katalysator hergestellten Polymerisate in der Weise, daß bei höherer Calcinierungstemperatur niedrigere mittlere Molgewichte erhalten werden. Vor der Verwendung des Katalysators zur Polymerisation wird er durch Zugabe von aluminiumorganischen Verbindungen aktiviert. Als aluminiumorganische Verbindung kann beispielsweise Triäthyl-, Triisobutyl-, Isoprenyl-, Tri-n-octyl-, Tri-n-tetradecyl- oder Tri-n-octadecylaluminium verwendet werden. Von den Trialkylaluminiumverbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, deren Alkylgruppen eine Kohlenstoff zahl von J= 8 aufweisen.

Die Polymerisation kann sowohl in der Gasphase als auch in Suspension unter Verwendung eines inerten, unter den Verfahrensbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffes vorgenommen werden, Im allgemeinen wird man Drücke im Bereich von 10 atm bis 100 atm wählen sowie Temperaturen zwischen etwa 50 ⁰C und etwa 90 ⁰C, so daß die

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Polymerisate unmittelbar als rieselfähige Pulver anfallen. Die Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ist so hoch, daß Maßnahmen zur Entfernung der Katalysatorbestandteile aus dem Polymerisat nicht erforderlich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate weisen hervorragende Eigenschaften auf. Sie sind mit Extrudern auch bei hohen Durchsätzen schmelzbruchfrei zu Formteilen von hohem Gebrauchswert verarbeitbar. So v/eisen beispielsweise aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten im Blasverfahren hergestellte Hohlkörper eine außergewöhnlich günstige Relation zwischen Spannungsrißbeständigkeit und Steifigkeit auf. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten gefertigte Rohre zeichnen sich durch hervorragende Dauerstandsfestigkeiten aus.

Es war überraschend und in keiner Weise vorherzusehen, daß derartige vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate durch die spezifische Oberfläche des als Katalysatorträger verwendeten Kieselgels bestimmt werden. Bei Anwendung eines Kieselgels mit einer kleineren als der erfindungsgemäßen spezifischen Oberfläche ist nur eine sehr geringe Beladung des Trägers mit Chrom möglich, sofern bei der Polymerisation eine hinreichend hohe Ausnutzung des Chroms erzielt werden soll. So erhält man Polymerisate, deren Gehalt an Kieselgel relativ hoch ist. Wählt man eine höhere Beladung des Kieselgels, dann wird das Chrom bei der Polymerisation nur unvollkommen ausgenutzt und man erhält Polymerisate, die einen relativ hohen Chromgehalt aufweisen. Die nachteiligen Folgen davon sind, daß man Polymerisate erhält, die entweder infolge ihres hohen Gehaltes an Kieselgel zu einer erhöhten Aufnahme von Luftfeuchtigkeit neigen, welche bei der Weiterverarbeitung zur Bildung von Blasen in der Schmelze führt, oder infolge ihres erhöhten Chromgehaltes sich bei der Weiterverarbeitung in unerwünschter Weise grünlich verfärben. Weiterhin kann bei der Verarbeitung zu Formteilen eine Belästigung durch Gerüche auftreten, die auch den fertigen Formteilen noch in störender Weise anhaften können, so daß deren Gebrauchswert erheblich vermindert ist.

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Auch ist die AlterungsStabilität gegenüber erfindungsgemäß hergestelltem Produkt erheblich herabgesetzt. Bei Verwendung von Kieselgelen mit größeren als den erfindungsgemäßen spezifischen Oberflächen erhält man Katalysatoren, die im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Polyäthylene erzeugen, deren mittlere Molekulargewicht für eine Verarbeitung auf üblichen Extrudern zu hoch sind. Äthylenpolymerisate mit verbessertem Schmelzfluß lassen sich bei Verwendung dieser nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren nur durch drastische Maßnahmen zur Molgewichtsregelung bei der Polymerisation erreichen, beispielsweise durch Anwendung hoher Partialdrücke von Wasserstoff. Wirtschaftlich tragbare Raum-Zeit-Ausbeuten lassen sich dabei nicht erzielen. Von Kachteil ist es weiter, daß als Nebenprodukt für technische Anwendungen wertloses niedermolekule ?es Polyäthylen in beträchtlicher Menge gebildet wird, das zum größeren Teil in dem flüssigen Suspensionsmedium gelöst anfällt, wodurch eine Rückführung des Suspensionsmediums nach Abtrennen des pulverförmigen Polymerisates in den Polymerisationsreaktor unmöglich gemacht wird. Die hochmolekularen Äthylenpolymerisate weisen für ihre Anwendung als Kunststoffe ebenfalls nachteilige Eigenschaften auf, wie beispielsweise hohe Aschegehalte, hohe Schwellverhältnisse der Schmelze bei der Verarbeitung durch Extrusion sowie mangelhafte Gebrauchseigenschaften der aus diesen Polymerisaten hergestellt ten Hohlkörper wie geringe Fallbruchfestigkeit, Verfärbung und Geruchsbildung.

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Beispiel 1

a) Herstellung der Katalysatorkomponente A

5 kg Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 190 m²/g (Handelsname Kieselsäure K 322 der DEGUSSA) wurden in einem Fluid-Mischer mit einer Lösung von 41,6 g Chrom(VI)-oxid in 1 667 ml Wasser 5 Minuten lang bei einer Drehzahl des Rührers von 950 min vermischt. Das so imprägnierte Kieselgel wurde dann in einem Drehrohrofen mit getrockneter Luft im Gegenstrom (Leerrohrgeschwindigkeit: 0,04 m/sec) im Laufe von 30 Minuten auf 800 ⁰C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

b) Polymerisation von Äthylen ^A

In einen 2-1-Stahlautoklav wurden unter Stickstoff 1 1 eines Hexanschnittes 63/80 ⁰C und 0,56 g Tri-n-octyl-aluminium (Katalysatorkomponente B) gegeben sowie 0,170 g der nach 1a) hergestellten Katalysatorkomponente A, eingeschmolzen in ein Glasröhrchen. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen wurden 6,4 ata Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 32 atü. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75 ⁰C erwärmt. Dann wurde das Glasröhrchen durch Einschalten des Rührers zerstört, worauf sich aus den Komponenten A und B der Katalysator bildete. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 75 ⁰C und einer Drehzahl des Rührers von 1 000 min durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 367 g, entsprechend 23,9 kg pro mg Atom Chrom. Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 340 cnr/g, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht Μ_γ von 147 · 10^. Die molekulare Uneinheitlichkeit (Μγ/^-Ι) wurde gelchromatographisch zu 16 bestimmt. Im Filtrat befanden sich an gelöstem niedermolekularen Polyäthylen 1,7 % des Gesamtpolymerisats.

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Beispiel 2

Mit der nach Beispiel 1a hergestellten Katalysatorkomponente A tind Tri-n-octyl-aluminium als Katalysatorkomponente B wurde in einem Rührwerksbehälter kontinuierlich Äthylen polymerisiert. Als Suspensionsmittel wurde dabei eine Hexan-Fraktion in der Sicdelage zwischen 63 und 80 C gewählt. Die Konzentration der Katalysatorkomponente A im Reaktionsbehälter betrug 133 mg/1, die der Komponente B (Tri-n-octyl-aluminium) 200 mg/1. Der Rührwerksreaktor wurde bei einem Gesamtdruck von 35 atü und einer Sumpftemperatur von 75 ⁰C betrieben. Bei einem Füllstand im Reaktor von 300 1 betrug die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor zwei Stunden; der Rührer des Polymerisationsgefäßes wurde bei 150 min betrieben. Die beiden Katalysatorkomponenten wurden dem Suspensionsmittel erst kurz vor Eintritt in den Reaktor zudosiert, um eine möglichst kurze Verweilzeit des Katalysators im Suspensionsmedium zu gewährleisten. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes wurde Wasserstoff verwendet; die Wasserstoffkonzentration im Gasraum des Polymerisationsreaktors betrug ca. 25 Vol.-Jo. Das im Reaktor entstandene, pulverförmige Polymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilevakuierten Behälter bei ca. 80 ⁰C getrocknet.

Ein derart hergestelltes Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzflußindex MFIΊ90/5 ^x = 0,35 g/10 min

Viskositätszahl I nach ,

DIN 53 728 = 430 cm^/g

mittleres Molekulargewicht M = 193 · 10 ^ Dichte bei 23°C = 0,960 g/cm³

molekulare Uheinheitlichkeit U= 34 (U = M_w/M_n-1, wobei die Molekulargewichte nach der gelchromatographischen Methode bestimmt
wurden)

- 9 ^x nach DIN 53 735 70 9 8 4 9/0146

Der Verbrauch an Katalysatorkomponente A betrug bei den oben genannten Versuchsbedingungen 1 200 mg/kg PE; daraus resultierte ein Anteil von 7,8 ppm Cr₂O₁, im Polymerisat. Der n-heptan-lösliche, niedermolekulare Anteil betrug im Zentrifugenfiltrat 2,3 %.

Das Polymerisat konnte im gesamten Verarbeitungsbereich schmelzbruchfrei mit hohem Durchsatz zu Großhohlkörpern und Rohren mit vüllig glatter Oberfläche verarbeitet v/erden. Besonders hervorzuheben sind die sehr guten mechanischen Eigenschaften der Fertigteile, insbesondere die sehr gute Spannungsrißbeständigkeit bei hoher Steifigkeit und die gute Fallfestigkeit der geblasenen Hohlkörper*

Spannungsrißbeständigkeit bei _ . _{Λ nnr}. . 50 ⁰C, nach ASTM-D 1693-70 " * ' ^{υυυ η}

Elastizitdi
DIN 53 457

Elastizitats-Modul nach = 20 600 kp/cm

Schlagzugzähigkeit nach = 580 cmkp/cm DIN 53 448

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise wurde mit der nach Beispiel 1a hergestellten Katalysatorkomponente A und Tri-n-octyl-aluminium als Katalysatorkomponente B Äthylen unter Zusatz von 15 Gew.-⁰A Propylen polymerisiert. Die Konzentration an Katalysatorkomponente A im Reaktor betrug 47 mg/1, an Tri-noctyl-aluminium 71 mg/l. Propylen wirkte dabei stark molekulargewichtsregelnd, so daß für ein mittleres Molekulargewicht von Ry s= 157 . 10-⁵ nur noch 1 Vol.-% Vfesserstoff erforderlich war. Der Verbrauch an Katalysatorkomponente A betrug 520 mg/kg PE ^ 3,4 ppm Cr₂O Ein derart hergestelltes Polymerisat hatte folgende Kenndaten:

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-Vb-

Schmelzflußindex MFI 190/5 = 0,56 g/10 min nach DIN 53 735

Viskositätszahl I nach = 360 cm^/g DIN 53 728

mittleres Molekulargewicht M_v = 157 · 10³ Dichte bei 23 ⁰C = 0,952 g/cm³

molekulare Uneinheitlichkeit U= 17

Das Polymerisat ließ sich ohne Schwierigkeiten mit hohem Ausstoß zu Rohren und Großhohlkörpern mit völlig glatten Oberflächen extrudieren. Auch die Verarbeitung zu Wickelrohren ergab glatte Oberflächen ohne Kanteneinrisse. Die nach DIN 8075 durchgeführte Innendruck-Zeitstandsprüfung ergab beispielsweise für die Prüfspannung von 3»0 N/mm und eine Prüf tempera tür von 80 ⁰C eine Standfestigkeit von 509 h; die Anforderung nach DIN 8075 beträgt bei den obigen Prüfbedingungen 170 h.

Verp;leichsbeispiel 1

a) Herstellung der Katalysatorkomponente A

5 kg Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von

663 m /g (Handelsname Silica F-5 der Fa. Ketjen) wurden, wie in Beispiel 1a beschrieben, mit 41,6 g Chrom(VI)-oxid imprägniert und thermisch behandelt.

b) Polymerisation von Äthylen

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1b, jedoch unter Verwendung von 0,170 g der aus dem Kieselgel mit der spezifischen

Oberfläche von 663 m /g hergestellten Katalysatorkomponente A und 1,69 g Tri-n-octyl-aluminium (Katalysatorkomponente B). Um ein ähnliches mittleres Molekulargewicht des Polyäthylens zu erzielen wie bei dem nach Beispiel 1b erhaltenen Polymerisat, mußte aber bei dem Gesamtdruck von 32 atü ein Wasser-

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stoffpartialdruck von 25,6 ata eingestellt werden. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug nur 58 g, entsprechend 3,8 kg pro mgAtoni Chrom. Die Viskositätszahl nach DIH 53 728 betrug 320 cnr/g, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht M von 136 « 10 . Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 31 bestimmt. Im Filtrat befanden sich an gelöstem niedermolekularen Polyäthylen 6,2 % des Gesamtpolymerisates.

Vergleichsbeispiel 2

Mit der nach Vergleichsbeispiel 1 a hergestellten Katalysatorkomponente A und Tri-n-octyl-aluminium als Katalysatorkomponente B wurde kontinuierlich Äthylen polymerisiert. Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur benutzt. Die Konzentration an Katalysatorkomponente A im Reaktor betrug 200 mg/l, an Tri-n-octyl-aluminium 300 mg/1. Hierbei gestaltete sich die Einstellung von ausreichend niedrigen mittleren Molekulargewichten äußerst schwierig. Erst mit einem Wasserstoff angebot von 60 Vol.-^ä bei einem gleichzeitigen Propenangebot von 15 Gew.-% und einer Reaktortemperatur von 85 ⁰C wurde ein mittleres Molekulargewicht M von 214 · 10^ erzielt. Bei gleichem Gesamtdruck von 35 atü wie in den Beispielen 2 und 3 bewirkte der hohe Wasserstoffanteil einen erheblich höheren Katalysatorverbrauch: 2 900 mg/kg PE ^ 19 ppm Cr₂O^. Außerdem stieg durch den hohen Wasserstoffanteil die Menge an unerwünschtem, niedermolekularen Polymerisat im Zentrifu genfiltrat auf 4,4 Gew.-?6. Ein derart hergestelltes Polymerisat hatte folgende Kenndaten:

Schmelzflußindex MFI 190/5 =0,14 g/10 min nach DIN 53 735

Viskositätszahl I nach = 470 cm/g DIN 53 728

mittleres Molekulargewicht M_y = 214 . 10³ Dichte bei 23 ⁰C = 0,943 g/cni³

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Dieses Versuchsprodukt bereitete bei der Verarbeitung zu Fertigteilen erhebliche Schwierigkeiten. So war die Verarbeitung zu Rohren gegenüber den nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Materialien nur bei etwa doppelt so hohem Massedruck und erhöhter Plastifizierle.ist.ung möglich. Die austretende Schmelze pulsierte so stark, daß dio Y/anddicken der Rohre zwischen 0,5 mm und 6 mm schwankten und somit die Fertigung von verkaufßfähigen Rohren nicht möglich war.

Vergleichsbeispiel. ;?

a) Herstellung der Katalysatorkomponente A

30 g Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m /g (Handelsname Aerosil OX pO der DEGUSSA) wurden mit einer Lösung von 0,22 g Chrom(VI)-oxid in 2 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde das so imprägnierte Kieselgel im trockenen Luftstrom auf 800 ⁰C gebracht und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.

b) Polymerisation von Äthylen

Mit 0,200 g dieser Katalysatorkoniponente A und 0,48 g Tri-n-octyl-aluminium (Katalysatorkoniponente B) wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1b beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug nur 72 g, entsprechend 5,5 kg pro mgAtom Chrom.

Beispiel 4
a) Herstellung der Katalysatorkomponente A

5 kg Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 166 m /g (Handelsname Ketjensil 101-R der Fa. Ketjen) wurden, wie in Beispiel 1a beschrieben, mit 41,6 g Chrom(VI)-oxid imprägniert und anschließend thermisch behandelt. Die Aufheizzeit betrug 10 Minuten, die thermische Behandlung bei 800 ⁰C 5 Minuten.

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b) Polymerisation von Äthylen

Mit 0,185 g dieser Katalysatorkomponente A und 0,53 g Tri-n-octyl-aluminium (Katalysatorkomponente B) wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1 b beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 250 g, entsprechend 17,2 kg pro mgAtom Chrom. Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 370 cm /g, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht M von 162 · 10 . Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 27 bestimmt.

Beispiel 5

a) Herstellung der Katalysatorkomponente A

5 kg Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 300. m /g (Handelsname Silicagel Grade 952 der Pa. Grace) wurden, wie in Beispiel 1a beschrieben, mit 41,6 g Chrom(VI)-oxid imprägniert und thermisch behandelt.

b) Polymerisation von Äthylen

Mit 0,184 g dieser Katalysatorkomponente A und 0,61 g Tri-n-octyl-aluminium (Katalysatorkomponente B) wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1b beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 358 g, entsprechend 21,5 kg pro mgAtom Chrom. Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 390 cm /g, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht M von 172 · 10 ♦ Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 27 bestimmt.

Beispiel 6

a) Herstellung der Katalysatorkomponente A

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1a. Das imprägnierte Kieselgel wurde jedoch nicht auf 800 ⁰C, sondern auf 700 ⁰C erhitzt.

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b) Polymerisation von Äthylen

Mit 0,183 g dieser Katalysatorkomponente A und 0,61 g Tri-n-octyl-aluminium(Katalysatorkomponente B) wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1b beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 400 g, entsprechend 24,2 kg pro mgAtom Chrom. Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 420 cm /g, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht M von 187 · 10 . Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zn 17 bestimmt.

Beispiel 7

Mit 0,159 g der nach Beispiel 1 a hergestellten Katalysatorkomponente A und 0,93 g Tri-n-tetradecyl-aluminium (Katalysatorkomponente B) wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1b beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 318 g, entsprechend 21,2 kg pro mg Atom Chrom.

Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 350 cm³/g, ent-

sprechend einem mittleren Molekulargewicht JL. von 152 · 10 . Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 30 bestimmt.

Beispiel 8

Mit 0,185 g der nach Beispiel 1a hergestellten Katalysatorkomponente A und 0,33 g Tri-isobutyl-aluminium (Katalysatorkomponente B) wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel 1 b beschrieben. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 170 g, entsprechend 10,1 kg pro mgAtom Chrom. Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 390 cm /g, entsprechend

— 3

einem mittleren Molekulargewicht M von 172 · 10 . Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 27 bestimmt .

Beispiel 9

Mit der nach Beispiel 1a hergestellten Katalysatorkomponente A und Tri-isobutyl-aluffiinium als Katalysatorkomponente B wurde Äthylen kontinuierlich polymerisiert. Die Polymerisation

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erfolgte in einer fluidisierten Pulverschüttung ohne Anwendung eines Suspensionsmittels. Dabei wurde wie folgt verfahren:

In einem Behälter wurden 50 kg Polyäthylenpulver mittels eines Äthylen/Wasserstoff-Gemisches .fluidisiert. Das Gasgemisch wurde nach Durchströmen der Wirbelschicht in einem Filter von feinkörnigen Anteilen befreit und danach einem Gebläse zugeleitet, das den Druckverlust, den der Gasstrom erleidet, wieder ausgleicht» Vor und hinter dem Gebläse war je ein Wärmetauscher in den Kreislauf eingebaut, um das Gasgemisch je nach Bedarf abkühlen bzw. aufheizen zu können. Bevor der Gasstrom in den Reaktionsbehälter eintrat, wurde ihm Tri-isobutyl-aluminium mittels einer Membranpumpe zudosiert. Die Katalysatorkomponente A wurde in kleinen Portionen quasi- ■ kontinuierlich in den Reaktionsbehälter eingebracht. Der Reaktionsbehälter wurde bei einem Gesamtdruck von 30 atü und einer Temperatur in der Wirbelschicht von 70 ⁰C betrieben. Es wurden im Mittel pro Stunde 30 g Katalysatorkomponente A und 19»7 g Katalysatorkomponente B zudosiert. Das Wasserstoff» angebot im Kreislauf gas betrug ca. 35 Vol.-Ja. Das entstandene Polymerisat wurde portionsweise aus dea Reaktionsbehälter über eine Druckschleuse abgezogen und in einen Entspannungsbehälter geleitet. Nach einer Laufzeit von 19 h wurde der Versuch unterbrochen. Der Verbrauch an Katalysatorkomponente A betrug 920 mg/kg PE £ 6 ppm

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hoher molekularer Uneinheitlichkeit, welche für die Verarbeitung zu Formteilen nach dem Verfahren der Extrusion besonders geeignet sind, durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen 1-Olefinen und unter Zusatz von Wasserstoff, mit Katalysatoren, die durch thermische Behandlung von Chrom(VI)-oxid auf Kieselgel als Träger und anschließende Umsetzung mit einem Aluminiumalkyl erhalten worden sind, in inerten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel bei Drücken von 1 bis 100 atm, vorzugsweise 10-40 atm und bei Temperaturen vonOOO ⁰C, dadurch gekenn zeichnet , daß als Träger ein Kieselgel mit einer

ρ ρ

spezifischen Oberfläche von 100 m /g bis 350 m /g verwendet wird, welches nach seiner Imprägnierung mit Chrom(VI)-oxid einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 550 ⁰C bis 850 ⁰C unterworfen wird.

f.t/uü.

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ORIGINAL INSPECTS»