DE2752626C2 - Process for the epoxidation of olefins using hydrogen peroxide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Epoxydation von Olefinen in flüssiger Phase durch Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysators gemäß der Reaktionsgleichung:The present invention relates to a method for direct epoxidation of olefins in the liquid phase by hydrogen peroxide in the presence of a catalyst according to the reaction equation:

und ist dadurch gekennzeichnet daß das im Verlauf der Reaktion gebildete ebenso wie das eventuell mit dem Wasserstoffperoxid zugesetzte Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem durch Destillation oder durch azeotrope Destillation entfernt wird und man den Katalysator in einer Menge zwischen 0,00! und 1 Graniin-AiGni ivieta" pro Mol Wasserstoffperoxid einsetztand is characterized in that that which is formed in the course of the reaction as well as that possibly with the Hydrogen peroxide added continuously from the reaction system by distillation or by azeotropic distillation is removed and the catalyst in an amount between 0.00! and 1 Graniin-AiGni ivieta "per mole of hydrogen peroxide begins

Die Olefinoxide bilden eine Klasse chemischer Verbindungen von beträchtlicher industrieller Bedeutung teils durch die Mengen an hergestellten Produkten und teils durch ihre Anwendungen.The olefin oxides form a class of chemical Compounds of considerable industrial importance partly due to the quantities of products produced and partly through their applications.

Das älteste bekannte Verfahren zur Epoxidation besteht darin, daß man ein Olefin mit Chlor in alkalischem Milieu reagieren läßt um ein Chlorhydrin zu erhalten, wobei die Entfernung von Chlorwasserstoff durch eine Base wie etwa Kalk zu dem Epoxid führt Dieses Verfahren, das noch in großem Umfang verwendet wird, stellt jedoch nicht mehr den neuesten Stand dar und zwar sowohl vom energetischen als auch vom ökologischen Standpunkt her. Die Ausbeute in bezug auf Chlor ist mittelmäßig und die Epoxidproduktion wird begleitet von derjenigen von leicht flüchtigen und umweftverschmutzenden Nebenprodukten, den chlorierten organischen Derivaten des eingesetzten Olefins und Chlorkalk.The oldest known process for epoxidation consists in allowing an olefin to react with chlorine in an alkaline medium to obtain a chlorohydrin, the removal of hydrogen chloride by a base such as lime leading to the epoxide. This process which is still widely used is, however, no longer represents the state of the art, both from an energetic and an ecological point of view. The yield in terms of chlorine is mediocre and the epoxy production is accompanied by that of volatile and environmentally polluting by-products, the chlorinated organic derivatives of the olefin used and chlorinated lime.

Ein moderneres und sehr viel weniger umweltverschmutzendes Verfahren besteht in der Epoxydation eines Olefins in organischen! Milieu durch Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysators. Die Epoxidbildung ist jedoch begleitet von derjenigen einer äquivalenten oder größeren Menge in bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid an Alkohol, dessen Verwertung im allgemeinen schwierig ist und die Ökonomie des Verfahrens beträchtlich belastetA more modern and much less polluting process is epoxidation of an olefin in organic! Environment by hydrogen peroxide in the presence of a catalyst. the However, epoxy formation is accompanied by that of an equivalent or greater amount with respect to the used hydrogen peroxide on alcohol, the utilization of which is generally difficult and which The economy of the process is considerably burdened

Die Epoxidation von Olefinen durch molekularen Sauerstoff war ebenfalls Gegenstand zahlreicherThe epoxidation of olefins by molecular oxygen has also been the subject of more numerous

ίο Untersuchungen. Es ist jedoch bis heute nur bekannt daß Äthylen mit guten Ausbeuten beispielsweise unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Silber epoxidiert werden kann, das diesem Verfahren jedoch ganzlich die Selektivität mangelt wena es auf andereίο investigations. However, to this day it is only known that ethylene with good yields, for example using catalysts based on silver can be epoxidized, but this process completely lacks selectivity when it comes to others

Olefine anstelle von Äthylen angewendet wird.Olefins are used instead of ethylene.

Wasserstoffperoxid bildet im Prinzip den besten Reaktionsteilnehmer aufgrund seiner oxidierenden nicht umweltverschmutzenden Eigenschaft Jedoch ist seine Reaktivität gegenüber Olefinen in AbwesenheitIn principle, hydrogen peroxide forms the best reactant because of its oxidizing properties non-polluting property, however, its reactivity to olefins is absent

2" eines Aktivierungsmittels gering, wenn nicht NlIL Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Epoxidation vorgeschlagen, bei denen beispielsweise Persäuren, wie Perameisen-, Peressig- oder Perpropionsäure, die bei der BE-PS 8 38 068 eingesetzt werden. Jedoch sind derartige Verfahren aufgrund der Instabilität von Epoxiden in saurem Milieu besonders schwierig durchzuführen.2 "of an activating agent low, if not NlIL Es various processes for epoxidation have therefore been proposed in which, for example, peracids such as Performic, peracetic or perpropionic acid, which are used in of BE-PS 8 38 068 can be used. However, due to the instability of It is particularly difficult to carry out epoxides in an acidic medium.

Es wurden auch verschiedene katalytische Verfahren beschrieben, die gegenüber den vorstehenden den Vorteil aufweisen, daß keine Perverbindungen eingesetzt werden, deren Synthese das Verfahren zum Herstellen von Epoxiden schwerfällig macht Hierbei handelt es sich um die Verwendung von Oxiden oder Oxysäuren von Übergangsmetallen wie Molybdän,Various catalytic processes have also been described which are different from the above Have the advantage that no per compounds are used, the synthesis of which the process for Making epoxies cumbersome This involves the use of oxides or Oxy acids of transition metals such as molybdenum,

}5 Wolfram, Vanadium oder Cer in wäßrigem Milieu. Diese Verfahren sind nicht sehr zufriedenstellend, denn man erhält nicht das gewünschte Epoxid, sondern im wesentlichen das entsprechende Glykol.} 5 tungsten, vanadium or cerium in an aqueous medium. These Procedures are not very satisfactory for one does not receive the desired epoxide, but essentially the corresponding glycol.

Es wurde ferner die Verwendung von Peroxidkomplexen der gleichen Obergangsmeiaile beispielsweise in der FR-PS 20 82 811 vorgescaiagen. Diese Komplexe sind gute Epoxidationsmittel, jedoch ist ihre Regenerierung in situ so problematisch, daß eine industrielle Realisierung aus ökonomischen Gründen nicht ins Auge gefaßt wird.It has also been the use of peroxide complexes of the same transition line, for example in the FR-PS 20 82 811 vorgescaiagen. These complexes are good epoxidants, but their regeneration is essential so problematic in situ that industrial implementation is out of the question for economic reasons is caught.

Die Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid bei Temperaturen zwischen 0 und 5 20" C in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators aus einer der Gruppen IVa, Va und VIa des Feriodensystems ist mehrfach beschrieben. Bei der Arbeitswelse gemäß DE-AS 16 68 5C0 erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines quaternären Ammon.jmhydroxids, eine- tertiären Amins und/oder eines tertiären Arninoxids. wobei das Molverhältnis der organischen Stick- λ Stoffverbindungen tür Übergangsmetallverbindung 05 bis 2 beträgt Trotz der durch den Zusatz der Stickstoffverbindungen erhöhten Ausbeute liegt die Umsetzung an wasserstoffperoxid nur bei 5u°/b und die Ausbeute an Propylenoxid und Aceton bei etwa 70% bzw. 10%.The epoxidation of olefins with hydrogen peroxide at temperatures between 0 and 5 20 "C in the liquid phase in the presence of a catalyst from one of the groups IVa, Va and VIa of the Feriode system has been described several times. The reaction takes place in the working situation according to DE-AS 16 68 5C0 in the presence of a quaternary Ammon.jmhydroxids, a- tertiary amine and / or a tertiary Arninoxids. the molar ratio of organic nitrogen λ carbon compounds door transition metal compound 05-2 is Despite increased by the addition of nitrogen compounds yield the reaction of hydrogen peroxide is only when 5u ° / b and the yield of propylene oxide and acetone at about 70% and 10%, respectively.

In der DE-OS 18 17 717 wird die Verwendung eines organometaJJischen Molybdän- oder Wolframkatalysators für die Reaktion beschrieben. Diese Komplexe lassen sich jedoch in situ nicht regenerieren, so daß dieses Verfahren keine praktische Anwendung gefunden hat. Zur Verbesserung der Ausbeute ist in US-PS 28 70 171 vorgeschlagen, einen aus Wolframsäure oder Heteropolywolframsäuren bestehenden Katalysator zuIn DE-OS 18 17 717 the use of an organometallic molybdenum or tungsten catalyst described for the reaction. However, these complexes can not be regenerated in situ, so that this method has not found practical application. To improve the yield is in US-PS 28 70 171 proposed to a catalyst consisting of tungstic acid or heteropoly tungstic acids

verwenden, wobei ein genau definierter mineralischer Träger für den Katalysator notwendig ist. Auch dieser spezielle Katalysator ergibt keine wesentlich über 70% hinausgehenden Ausbeuten.use, being a well-defined mineral Support for the catalyst is necessary. Even this special catalyst does not give significantly more than 70% excess yields.

Ein zur Epoxydierung spezieller komplizierter Verbindtsngen wie AJdrin oder Isodrin geeigneter Katalysator ist in US-PS 27 86 854 beschrieben.A complicated connecting string specially designed for epoxidation A catalyst suitable as AJdrin or isodrine is described in US Pat. No. 2,786,854.

In US-PS 35 IS 285 isi ein Epoxydationsverfahren beschrieben, bei dem der sich während der Umsetzung durch Reduktion verbrauchende Katalysator regeneriert wird. Diese Aufoxydation wird durch zusätzliches zugesetztes H₂O₂ bewirkt. Um die Regenerierung des Katalysators nicht zu beeinträchtigen, wird das entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt- Als Katalysator dient Rhenium. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die eigentliche Epoxydierung durch die Wasserentfernung nicht wesentlich beeinflußt wird.US Pat. No. 35 IS 285 describes an epoxidation process in which the catalyst which is consumed by reduction during the reaction is regenerated. This oxidation is brought about by additional added H ₂ O ₂ . In order not to impair the regeneration of the catalyst, the resulting water is continuously removed from the reaction mixture. Rhenium serves as the catalyst. The examples show that the actual epoxidation is not significantly influenced by the removal of water.

Bei allen diesen Verfahren ist jedoch die Ausbeute and die Selektivität der KatalysEtoren noch unbefriedigend. In all of these processes, however, the yield and the selectivity of the catalysts are still unsatisfactory.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, em katalytisches Verfahren zum Epoxydieren von Olefinen durch Wasserstoffperoxid zu schaffen, das die genannten Nachteile vermeidet und das sich durch eine hohe Selektivität als auch durch einfache Durchführung mit einem Katalysator mit sehr langer Lebensdauer auszeichnetThe object of the present invention is to provide a catalytic process for epoxidizing olefins to create by hydrogen peroxide, which avoids the disadvantages mentioned and which is characterized by a high Selectivity as well as by simple implementation with a catalyst with a very long life excels

Diese Aufgabe wird gelöst durch d-^s Verfahren gemäß Patentanspruch i.This problem is solved by the method according to claim i.

Eine spezielle Ausführungsform ist in dem Unteranspruch beschrieben.A special embodiment is in the dependent claim described.

Die Olefine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel: ^3> The olefins which are used in the context of the present invention correspond to the general formula: ^3>

R₁ R ₁

₁
\ ₁
\

C = CC = C

R₂ R ₂

4040

in der Ri, R₂, R₃ und R₄, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder verzweigte oder nicht verzweigte Cycloalkylreste mit 3 bis i 2 Kohlenstoff atomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem durch Alkylgruppen substituierten oder nicht substituierten Benzolring darstellen. Ri und R₂ oder R₃ und R₄ so können ferner zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, oder Ri und Rj oder R; und R₄ zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reste Ri, R2, Rj und R₄ können « gegebenenfalls durch funktionell Gruppen substituiert sein, die in dem Reaktionsmilieu stabil sind, wie Hydroxy-, Chior-, Fiuor-, Brom-, jod-, Niiro-, Aikoxy-, Amino-, Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid- oder Nitril-Reste. Sie können auch ungesättigt sein. d. h„ daß sie auch eo Polyolefine, wie Diene, Triene in konjugierter oder flieh !konjugierter Form darstellen können.in which Ri, R ₂ , R ₃ and R ₄ , which can be identical or different, hydrogen atoms or linear or branched alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms or branched or unbranched cycloalkyl radicals with 3 to 2 carbon atoms or hydrocarbon radicals with 6 to 12 Represent carbon atoms with a benzene ring substituted or unsubstituted by alkyl groups. Ri and R ₂ or R ₃ and R ₄ can also together be a linear or branched alkylene radical having 3 to 11 carbon atoms, or Ri and Rj or R; and R ₄ together represent a linear or branched alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms. The radicals Ri, R2, Rj and R ₄ can «optionally be substituted by functional groups which are stable in the reaction medium, such as hydroxy, chlorine, fluorine, bromine, iodine, niiro, alkoxy, amino , Carbonyl, acid, ester, amide or nitrile radicals. They can also be unsaturated. d. This means that they can also represent polyolefins such as dienes and trienes in conjugated or partially conjugated form.

Die ungesättigten Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxidiert werden können, umfassen beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Diisobutylen, 1-Nonen, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, i-Pentadecen, 1-Hexadecen. !-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, trimeres und tetrameres Propylen, Polybutadien, Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzo!, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyelododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexen, MetHylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid Methallylchlorid, Dkhlorbuten, Allylalkohol, Ally'.carbonat, Allylacetat, Alkylacrylat und -methacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, ungesättigte Glyacide, wie Sojabohnenöl, Sonnenblumenkernöl, Maisöl. Baumwollsamenöi, Olivenöl, Rizinusöl, Lebertranöl, Erdnußöl, Wurrelöl, Talgöl und Leinöl, schwere ungesättigte Säuren, wie Olein-, Linoi-, Balicin-, Erua.-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitolein-, Lican-, Pricinol- oder Arachidonsäure, ebenso deren Ester.The unsaturated compounds which can be epoxidized by the process according to the invention include, for example, ethylene, propylene, butene, butadiene, pentene, 1-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 1-octene, Diisobutylene, 1-nonene, limonene, pinene, myrcene, camphene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, i-pentadecene, 1-hexadecene. ! -Heptadecene, 1-Octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, trimer and tetramer Propylene, polybutadiene, styrene, a-methylstyrene, divinylbenzo !, Indene, stilbene, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentene, Cyclooctene, Cyclooctadiene, Cyelododecen, Cyclododecatriene, Dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, vinylcyclohexene, Methyl allyl ketone, allyl chloride, allyl bromide, Acrylic acid. Methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, Crotyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene, allyl alcohol, allyl carbonate, allyl acetate, alkyl acrylate and methacrylate, diallyl maleate, diallyl phthalate, unsaturated Glyacids such as soybean oil, sunflower seed oil, corn oil. Cottonseed oil, olive oil, castor oil, Cod liver oil, peanut oil, root oil, tallow oil and linseed oil, heavy unsaturated acids such as oleic, linoic, balicin, Erua.-, oleostearin-, myristolein-, palmitolein-, lican-, Pricinoleic or arachidonic acid, as well as their esters.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Metall der Gruppen IVa, Va und VJa des Periodischen Systems, das in metallischer Form oder in Form eines Komplexes entsprechend dem Oxydationsgrad Null eingesetzt werden kann, oder in Form eines anorganischen oder organischen Derivats in dem es sich mit einem variablen Oxydationsgrad befindet. Bevorzugt werden Molybdän, Wolfram, Vanadium, Chrom und Titan.The catalyst used for the process according to the invention is a metal from groups IVa, Va and VJa of the periodic table, in metallic form or in the form of a complex corresponding to the Oxidation degree zero can be used, or in the form of an inorganic or organic derivative in which it is with a variable degree of oxidation. Molybdenum, tungsten, Vanadium, chromium and titanium.

Unter den anorganischen Derivaten dieser Elemente kann man die Oxide, die gemischten Oxiie, die Hydroxide, Oxysäuren, Heteropolysäursn, deren Salze und Ester, die Sr 'ze, die von Wasserstoffsäuren und von anorganischen Oxysäuren und organischen Carboxyl- oder Sulfonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, deren Anionen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, stammen, verwenden.Among the inorganic derivatives of these elements one can find the oxides, the mixed oxides, the Hydroxides, oxy acids, heteropoly acids, their salts and esters, the Sr 'ze, those of hydrogen acids and of inorganic oxyacids and organic carboxylic or sulphonic acids with not more than 20 carbon atoms, whose anions are stable under the reaction conditions.

Die Komplexe dieser Metalle sind im wesentlichen sogenannte organ&metallische Komplexe, in denen das Übergangselement mit einem Oxydationsgrad zwischen 0 und +6 vorliegt und von organischen oder anorganischen oder organischen und anorganischen Liganden umgeben istThe complexes of these metals are essentially so-called organ & metallic complexes, in which the Transition element with a degree of oxidation between 0 and +6 is present and of organic or inorganic or organic and inorganic ligands is surrounded

Die organomefallischen Verbindungen weisen im allgemeinen den Vorteil auf, daß sie relativ gut in organischem Milieu derart löslich sind, daß der Katalysator in homogenem Milieu verwendet wird. Es ergibt sich jedoch kein wesentlicher Nachteil beim Einsatz eines unlöslichen Katalysators, das Reaktionssystem ist dann lediglich heterogen und es genügt, ein genügend starkes Rühren vorzunehmen, um einen wirksamen Kontakt zv/ischen den verschiedenen Reaktionsteilnehmern sicherzustellen.The organomefallic compounds show im generally have the advantage that they are so soluble in an organic medium that the Catalyst is used in a homogeneous medium. However, there is no significant disadvantage in Use of an insoluble catalyst, the reaction system is then only heterogeneous and it is sufficient to use one stir enough to ensure effective contact between the various To ensure respondents.

Als Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, kann man nennen: Molybdän, Wolfram, Chroir. Vanadium, Titan, Zirkonium, Niob, die carbonylierten Metalle Mo(CO)₆. W(CO)₆, die Oxide MoO₂, Mo₂O₅, Mo₂O,, MoO₃, WO₃. W₂O₅. WO₆, CrO₂. Cr₂O₁. CrOj, VO₂, V₂O₃, V₂O₅. ZrO₂. TiO. TiO₂. Ti₂O₃. NbO₂. JND₂Oj, Nb₂Cs, die Suifiiie fvioS₂, rvioSi. MoS₄, Mu₂Sj, Mo₂S₅, WS₂. WS₃, CrS, Cr₂S₁. V₂S₃. V₂S₅, ZrS₂, TiS. TiSj. Ti₂Si, die Oxychloride von Molybdän. Wolfram, Chrom, Vanadium, Zirkonium. Titan, die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitiate, Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Naphtenate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Benzolsulfonate von Molybdän, Wolfram, Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Komplexe wie die Acetylaceto-Examples of catalysts that can be used are: molybdenum, tungsten, chroir. Vanadium, titanium, zirconium, niobium, the carbonylated metals Mo (CO) ₆ . W (CO) ₆ , the oxides MoO ₂ , Mo ₂ O ₅ , Mo ₂ O, MoO ₃ , WO ₃ . W ₂ O ₅ . WO ₆ , CrO ₂ . Cr ₂ O ₁ . CrOj, VO ₂ , V ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ . ZrO ₂ . TiO. TiO ₂ . Ti ₂ O ₃ . NbO ₂ . JND ₂ Oj, Nb ₂ Cs, the Suifiiie fvioS ₂ , rvioSi. MoS ₄ , Mu ₂ Sj, Mo ₂ S ₅ , WS ₂ . WS ₃ , CrS, Cr ₂ S ₁ . V ₂ S ₃ . V ₂ S ₅ , ZrS ₂ , TiS. TiSj. Ti ₂ Si, the oxychloride of molybdenum. Tungsten, chromium, vanadium, zirconium. Titanium, the fluorides, chlorides, bromides, iodides, nitates, sulfates, phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, borates, carbonates, formates, acetates, propionates, butyrates, isobutyrates, hexanoates, octanoates, dodecanoates, naphtenates, stearates, oxalates, succinates, glutarates , Adipates, benzoates, phthalates, benzenesulfonates of molybdenum, tungsten, titanium, chromium, zirconium, vanadium, complexes such as the acetylaceto-

nate und Phtalocyanine; die Molybdän-, Wolfram-, Vanadin-, Chromsäuren, die entsprechenden Heteropo-Iysäuren, wie die Phosphomolybdän-, -wolfram-, Arsenmolybdän-, -wolframsäuren ebenso wie alle Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Säuren.nates and phthalocyanines; the molybdenum, tungsten, vanadium, chromic acids, the corresponding heteropoly acids, like the phosphomolybdenum, -tungstic, arsenic molybdenum, -wungstic acids as well as all alkali or Alkaline earth salts of these acids.

Ferner kann man Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden. Man kann auch die heterogenen Katalysatoren auf Trägern, v.ie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsilikat, Zeolith oder Polymeren in bekannter Weise anbringen.Mixtures of the catalysts mentioned can also be used. You can also choose the heterogeneous Supported catalysts, v.ie alumina, silica, aluminum silicate, zeolite or polymers Attach in a known manner.

Das Rec-ktionsmilieu muß derart sein, daß die Wasserstoffperuxid'iöiung gänzlich unter den Reaktionsbedingungen löslich ist Mit anderen Worten ausgedrückt darf das erfindungsgemäße System nur eine einzige flüssige Phase aufweisei.. Desweiteren muß das Milieu auch soweit wie möglich g·. e—">ber den Reaktionsteilnehmern und dem geb^::iett ".poxid inert sein. Die Reaktion kann in bestimmten Fällen vorgenommen werden, indem die Reaktionsteilnehmer, A h. das Olefin und das ■'. »sssrstoffperoxid, in Abwesenheit eines Lös·· Jsminels in Berührung gebracht werden. Es m d^ notwendig, mit einem genügend hohen Molverhältnis von Olefin/H₂O2 und insbesondere zwischen 2 und 200 aus Sicherheitsgründen zu arbeiten. Gewöhnlich bevorzug? man die Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol. n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tertiobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Tertioamylaikohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, GIyzerol, Ätheroxide wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, die Oligomeren von Äthylenoxid, Propylenoxid, derer Äther wie Dimethoxydiäthylenglykol, Diäthoxyäthylenglykol oder Diglyme, die Ester wie die Formiate oder Acetate oder Propionate von gewöhnlichen Alkoholen oder Glykolen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitromethan, Triäthyl-, Trioctyl ·, ÄthylhexylphosphatThe reaction medium must be such that the hydrogen peroxide solution is completely soluble under the reaction conditions. In other words, the system according to the invention must only have a single liquid phase. e - "> over the reactants and give ^:: IETT" .poxid be inert. The reaction can in certain cases be carried out by having the reactants, A h. the olefin and the ■ '. »Liquid peroxide, in the absence of a solvent. It is necessary to work with a sufficiently high molar ratio of olefin / H ₂ O2 and in particular between 2 and 200 for safety reasons. Usually preferred? the use of a solvent or a mixture of inert organic solvents, for example primary, secondary or tertiary alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol. n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, tertiobutanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tertioamyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, ether oxides such as ethyl ether, isopropyl ether, propylene oxide such as the olefinic oxide of ethers, oxyethylene, tetrahydrofuran Dimethoxy diethylene glycol, diethoxyethylene glycol or diglyme, the esters such as the formates or acetates or propionates of common alcohols or glycols. Other suitable solvents are dimethylformamide, nitromethane, triethyl, trioctyl, ethylhexyl phosphate

Die Verfahrensweise zum Epoxydieren der Olefinverbindungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß m?n das Wasserstoffperoxid und das Olefin in Anwesenheit eines Katalysators gegebenenfalls in einem Lösungsmittel reagieren läßt, wobei man kontinuierlich das durch das Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete wasser kontinuierlich abdestilliert. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und 120°C und vorzugsweise zwischen 70 und 100°C. Entsprechend der gewählten Temperatur und dem eingesetzten Reaktionssystem (Olefin und Lösungsmitte!) kann die Eliminierung des Wassers vorgenommen werden, indem man unter vermindertem Druck arbeitet, wenn man die Reaktion bei niedrigem Druck vornimmt, oder bei atmosphärischem Druck oder noch bei Unterdruck arbeitet, wenn man bei etwa 100°C. insbesondere bei leichten Olefinen, arbeitet Der Druck Kann daher von 26,7 mbar bis 100 bar variierer, wenn dies notwendig ist. Das Eliminieren des Wassers kann durch einfache Destillation vorgenommen werden, wenn die Siedepunkte des Olelins, des Lösungsmittels und des Epoxids dies erlauben. Man kann auch eine azeotrope Destillation vornehmen, indem man die Tatsache ausnutzt, daß ein azeotropes Gemisch zwischen Wasser und dem eingesetzten Olefin existiert oder indem dem Milieu ein zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt wird, das diese Eigenschaften aufweist Als Beispiele für zusätzliche Lösungsmittel kann man Benzol, Toluol, n-Pentan. Cyclohexan und Anisol nennen.The procedure for epoxidizing the olefin compounds according to the invention consists in allowing the hydrogen peroxide and the olefin to react in the presence of a catalyst, optionally in a solvent, the water introduced by the hydrogen peroxide and the water formed in the course of the reaction being continuously added continuously distilled off. The temperature at which the reaction is carried out is between 0 and 120 ° C and preferably between 70 and 100 ° C. Depending on the temperature chosen and the reaction system used (olefin and solvent!), The elimination of the water can be carried out by working under reduced pressure if the reaction is carried out at low pressure, or at atmospheric pressure or under reduced pressure if one works at about 100 ° C. especially with light olefins, the pressure can therefore vary from 26.7 mbar to 100 bar, if necessary. The elimination of the water can be done by simple distillation, if the boiling points of the oleline, the solvent and the epoxide allow this. An azeotropic distillation can also be carried out, taking advantage of the fact that there is an azeotropic mixture between water and the olefin used, or by adding an additional solvent which has these properties to the medium. Examples of additional solvents can be benzene, toluene, n-pentane. Name cyclohexane and anisole.

Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt natürlich von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in dem gewählten Reaktionsmilie;; ab. Zum Arbeiten bei hoher Temperatur (80 bis 120° C) wird es bevorzugt, sich für ein saures Milieu zu entscheiden. Jedoch wird es aufgrund der Instabilität von Epoxiden in einem solchen Milieu bevorzugt, in das Milieu eine organische oder ίο anorganische Verbindung einzuführen, die als Puffer dient, wie etwa ein tertiäres Amin. Pyridin. Alkaliphosphate, Alkaliacetate.The choice of reaction temperature depends of course on the stability of the hydrogen peroxide in the chosen reaction milieu ;; away. For working at high Temperature (80 to 120 ° C) it is preferred to settle for to decide an acidic milieu. However, it will be due to the instability of epoxies in one Environment preferred, in the environment an organic or ίο introduce inorganic compound that acts as a buffer serves, such as a tertiary amine. Pyridine. Alkali phosphates, Alkali acetates.

Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des verwendeten Katalysators, dem Lösungsmittel und dem eingesetzten Olefin ab. Sie kann von wenigen Minuten bis zu 100 h oder mehr betragen. Die Reaktionsteilnehmer können in äquimoiekularen Mengen eingesetzt werden, man kann jedoch auch einen molaren Überoder Unterschuß des einen oder anderen Reaktionsteil- :o nehmers verwenden. Zweckmäßigerweise setzt man 0,1 bis 50 Mol an Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid ein, jedoch vorzugsweise 1 bis 10 MolThe duration of the reaction depends on the type of catalyst used, the solvent and the olefin used. It can be from a few minutes to 100 hours or more. The reactants can be used in äquimoiekularen amounts, but it is also a molar or a deficiency of one or another Reaktionsteil-: o contractor use. It is expedient to use 0.1 to 50 moles of olefin per mole of hydrogen peroxide, but preferably 1 to 10 moles

Der Katalysator wird in einer Mens^e von 0,0001 bis 1 Grammatom Metall pro Mol vVasserstoffperoxid eingesetzt Man bevorzugt jedoch ein molares Verhältnis zw'"hen 0,001 und 0,1 Gramm-Atom pro MoI eingesetztem Wasserstoffperoxid.The catalyst is in a quantity of 0.0001 to 1 Gram atom of metal used per mole of hydrogen peroxide, however, a molar ratio is preferred between 0.001 and 0.1 gram atom per mol used hydrogen peroxide.

Die Menge ar Lösungsmittel oder an Lösungsmittelmischung wiru bestimmt «iurch die Menge, die notwendig ist, um eine einzige flüssige Phase aufrecht zu erhalten und ein Entmischen zu vermeiden. Sie beträgt gewöhnlich zwischen 25 und 55 Vol.-°/o, bezogen auf das gesamte Reaktionsmilieu.The amount of solvent or solvent mixture we are determined by the amount necessary to maintain a single liquid phase and to avoid segregation. It is usually between 25 and 55% by volume, based on the entire reaction medium.

Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer kommerziell erhältlichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in Form von kommerziell erhältlichen Lösungen mit 30 bis 70 Gew.-% H₂O₂ verwendet werden. Jedoch aufgrund dessen, daß erfindungsgemäß eine kontinuierliche Eliminierung .;> in dem Reaktionsmilieu vorhandenen Wassers vorgenommen wird, versteht es sich von selbst daß die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid mit mehr ais 70 Gew.-% und insbesondere 85 bis 95 Gew.-% empfohlen wird. Es wird daher 4; bevorzugt das konzentrierte Wasserstoffperoxid vorher in dem Lösungsmittel, das als Reaktionsmilieu dient, zu !ösen und auf diese Weise ir.it verdünnter, organischen Lösungen die Umsetzung anlaufen zu lassen. Dabei wird das Wasserstoffperoxid in Form so einer organischen Lösung, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid, verwendetThe reactants can be used in their commercially available form. In particular, the hydrogen peroxide can be used in the form of commercially available solutions containing 30 to 70% by weight of H ₂ O ₂ . However, due to the fact that, according to the invention, a continuous elimination. is recommended. It therefore becomes 4; it is preferable to dissolve the concentrated hydrogen peroxide beforehand in the solvent which is used as the reaction medium and in this way to allow the reaction to start up with dilute organic solutions. The hydrogen peroxide is used in the form of such an organic solution containing 1 to 30% by weight of hydrogen peroxide

Die Erfindung wird nachstehend anhand vonThe invention is illustrated below with reference to FIG

Beispielen näher erläutert. Die Selektivität ist definiertExamples explained in more detail. The selectivity is defined

als die Zahl der Mole an gebildetem Epoxid in bezug auf Hie Zahl der Mole aii Wasserstoffperoxid, das an der Reaktion teilgenommen hat.as the number of moles of epoxide formed in relation to the number of moles of hydrogen peroxide present in the Response has participated.

Beispiel 1example 1

In einem Reaktorgefäß mit einem Inhalt von 500 cm³, das mit einem magnetischen Rührer und einem RückflußkühL-r versehen mit einer Ölvorlage ausgerüstet ist,gibt man 41 g Amylalkohol,0,05 g Molybdänoxid MoO₃, 03 g Drnatriumphosphat Na2HPO4 und 41 g Cyclohexen (0,5 Mol). Man bringt die Mischung auf die Siedetemperatur für Cyclohexen, 8i°C, und führt in 12 min 5,7 g einer wäßrigen Lösung von 30gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung ein (0,05 MoI). Man läßt während 2 h reagieren, indem man kontinuier- _{41 g of amyl alcohol, 0.05 g of molybdenum oxide MoO 3} , 03 g of sodium phosphate Na2HPO4 and 41 g of cyclohexene are added to a reactor vessel with a capacity of 500 cm ³ , equipped with a magnetic stirrer and a reflux cooler with an oil reservoir (0.5 moles). The mixture is brought to the boiling point for cyclohexene, 80 ° C., and 5.7 g of an aqueous solution of 30% strength by weight hydrogen peroxide solution (0.05 mol) are introduced in 12 minutes. It is allowed to react for 2 h by continuously

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lieh das Wasser durch azeotrope Destillation mit Cyclohexen entfernt, wobei die Temperatur zwischen 80 und 90"C gehalten wird. Man stellt fest, daß in dem Milieu 0.012 Mol Wasserstoffperoxid verbleiben und daß man durch Chromatographie in Gasphase 0,024 Mol Cycfohexenepoxid bestimmt. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids von 76% bei einer Selektivität von 63%.lent the water removed by azeotropic distillation with cyclohexene, the temperature being between 80 and 90 "C. It is found that 0.012 mol of hydrogen peroxide remain in the medium and that 0.024 mol of cyclohexene epoxide is determined by gas phase chromatography. This corresponds to a Degree of conversion of the hydrogen peroxide of 76% with a selectivity of 63%.

Beispiel 2Example 2

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch ersetzt man den Katalysator durch 0,1 g Mölybdänacetylacetonat. Nach 2 h Reaktionszeit werden chemisch 0.0)4 MoI Wasserstoffperoxid und durch Gaschromatographie 0.034 Mol Cyclohexenepoxid festgestellt, was einem Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids von 22% bei einer Selektivität von 9"% entsprichtExample 1 is repeated, but replacing the Catalyst by 0.1 g Mölybdenum acetylacetonate. To 2 h reaction time chemically 0.0) 4 mol hydrogen peroxide and by gas chromatography 0.034 mol Cyclohexene epoxide was found, resulting in a hydrogen peroxide conversion rate of 22% at a Selectivity of 9 "% corresponds

Beispiel 3Example 3

In einem Reaktorgefäß aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem nutzbaren Volumen von 3 1 führt man 200 cm^J Amylalkohol. 5 g Mölybdänacetylacetonat ebenso wie 5 g Diisophosphat Na₂HPO₄ ein. Man verschließt das Reaktorgefäß und führt über eine Pumpe 420 g flüssiges Propylen (10 Mol) ein. Man bringt die Mischung auf 85° C und hält sie bei dieser Temperatur. Das Propylen tritt unter 40 bar siedend ein und man regelt die Heizung derart daß !Z6 Moi/h Propylen destilliert werdea Mit Hilfe von Dosierpumpen führt man 483 g/h einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxid- sa lösung (I MoI) ebenso wie 533 g/h Propylen (12.7 Mol/h) zu. Das eingeführte Wasse·· ebenso wie das bei der Reaktion entstandene Wasser und das gebildete Propylenoxid werden durch den abdestillierenden Propylengasstrorn abgeführt und in einem Kondensator κ bei 0°C kondensiert Man gewinnt auf diese V/eise 81.7 g/h einer wäßrigsn Lösung von Propylenoxid von 603 Gew.-%. Dies entspricht einer Ausbeute an Propylenoxid von 85% in bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid. ^{200 cm J of} amyl alcohol are introduced into a reactor vessel made of non-oxidizable steel with a usable volume of 3 liters. 5 g molybdenum acetylacetonate as well as 5 g diisophosphate Na ₂ HPO ₄ . The reactor vessel is closed and 420 g of liquid propylene (10 mol) are introduced via a pump. The mixture is brought to 85 ° C. and kept at this temperature. The propylene occurs under 40 bar boiling and one controls the heating so that! Z6 Moi / h propylene distilled werdea With the help of metering pumps leads to 483 g / h of an aqueous hydrogen peroxide 70gewichtsprozentigen sa solution (I MoI) as well as 533 g / h Propylene (12.7 mol / h) to. The water introduced, as well as the water formed during the reaction and the propylene oxide formed, are removed through the distilling propylene gas stream and condensed in a condenser κ at 0 ° C. In this way, 81.7 g / h of an aqueous solution of propylene oxide are obtained 603 wt%. This corresponds to a propylene oxide yield of 85% based on the hydrogen peroxide used.

Beispiel 4Example 4

In ein Reaktorgefäß aus Glas mit einem Inhalt von 300 cm^J gibt man aufeinanderfolgend 41 g Amylalkohol, 42 g Cyclohexen (1 Mol) ebenso wie 0,1 g Vanadiumace- -55 tylacetona; und 0,1 g Dinatriumphosphat Man bringt die Mischung auf die Siedetemperatur von Cyclohexen von 81 C und führt progressiv 23 g einer wäßrigen 67.4gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (0.050 MoI) ein. Man läßt sich die Reaktion während 1 h vollziehen, während kontinuierlich Wasser durch azeotrope Destillation mit Cyclohexen entfernt wird, wobei die Temperatur zwischen 80 und 90⁰C gehalten wird. Nach f h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,010 Mol Wasserstoffperoxid, das rieht reagiert hat ebenso wie 0.018 MoI Cydohexenepoxid Dies entspricht einem Umwandlungsgrad von Wasserstoffperoxid von 80% und einer Selektivität bezüglich Epoxid von 45%.41 g of amyl alcohol, 42 g of cyclohexene (1 mol) and 0.1 g of vanadium ace- 55 tylacetona are added in succession to a glass reactor vessel with a capacity of 300 cm ^J; and 0.1 g of disodium phosphate. The mixture is brought to the boiling point of cyclohexene of 81 ° C. and 23 g of an aqueous 67.4% by weight hydrogen peroxide solution (0.050 mol) are gradually introduced. The reaction can be carried out for 1 hour while water is continuously removed by azeotropic distillation with cyclohexene, the temperature being kept between 80 and 90 ^° C. After a reaction time, 0.010 mol of hydrogen peroxide that has reacted as well as 0.018 mol of cyclohexene epoxide are determined in the medium. This corresponds to a degree of conversion of hydrogen peroxide of 80% and a selectivity with respect to epoxide of 45%.

6060

Beispiel 5Example 5

In ein Reaktionsgefäß aus Glas von einem Inhalt von 300 cm³ führt man 87 g Diäthylenglykoldimethyläther CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₃, 82 g Cyclohexen (1 MoI), 02 g Hexacarbonylmolybdän Mo(CO)S, 0,15 g Dinatriumphosphat und 6,6 g Cyclohexenepoxid (0,068 MoI) ein. Man bringt die Mischung auf die Siedetemperatur von Cyclohexen von 81 °C, dann führt man während '/z h 2,8J g einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen WasseiStoffperoxidlösung (0,058 Mol) gelöst in 20 g Lösungsmittel ein, wobei kontinuierlich das Wasser des Reaktioiismilieus durch azeotrope Destillation mit Cyclohexen entfernt wird. Am Ende der Zugabe bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,006 Mol Wasserstoffperoxid und 0,11 Mol Cyclohexenepoxid. Dies entspricht einer Umwandlung von 89,7% Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 87%.87 g of diethylene glycol dimethyl ether CH ₃ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCh ₃ , 82 g of cyclohexene (1 mol), 02 g of hexacarbonyl molybdenum Mo (CO) S, 0.15 are introduced into a glass reaction vessel with a capacity of 300 cm ³ g disodium phosphate and 6.6 g cyclohexene epoxide (0.068 mol) in. The mixture is brought to the boiling point of cyclohexene of 81 ° C., then 2.8 g of an aqueous 70% by weight hydrogen peroxide solution (0.058 mol) dissolved in 20 g of solvent are introduced during 1 / 10th of a period, the water in the reaction medium is continuously added by azeotropic distillation Cyclohexene is removed. At the end of the addition, 0.006 mol of hydrogen peroxide and 0.11 mol of cyclohexene epoxide are determined in the reaction medium. This corresponds to a conversion of 89.7% hydrogen peroxide with a selectivity of 87%.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)Example 6
(Comparative example)

Man arbeitet wie in Beispiel 2. jedoch ohne das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte und das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Nach 2 h Reaktionszeit bei 88°C stellt man durch iodometrische Bestimmung fest, daß kein Wasserstoffperoxid mehr in dem Reaktionsmilieu vorhanden ist, und ferner stellt man durch Gaschromatographie 1,2 g Cyclohexenepoxid fest, daß t ner Selektivität von 26% bei einem Umwandlungsgrad von Wasserstoffperoxid von 100% entsprichtThe procedure is as in Example 2, but without that introduced with the hydrogen peroxide and that in the course to remove water formed in the reaction. After a reaction time of 2 hours at 88.degree. C., it is established by iodometric Determination that no more hydrogen peroxide is present in the reaction medium, and also found by gas chromatography 1.2 g of cyclohexene epoxide that t ner selectivity of 26% at a degree of conversion of hydrogen peroxide of 100%

Beispiel 7Example 7

In ein Reaktionsgefäß bringt man 8? g Cyclohexen (1 Mo!), 62 g Diäthylenglykolmonoäthyläther. 0.2 g Dinatriumphosphat ebenso wie 02 g metallisches Moiybdän in Pulverform ein. Man bringt die Mischung in Rückfluß, dann führt rr. π während 40 min 2,6 g einer 70%igen Wasserstoffperoxidiösiine in 054 MoI) in 133 g Diäthylenglykolmonoäthyläther ein. Da:. Wasser des Reaktionsmilieus wird fortlaufend durch azcotrope Destillation entfernt Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in der Mischung 0,017 Mol Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 2,25 g Cyclohexenepoxid (0.023 Mol). Dieses entspricht einer Selektivität von 62% bei einem Umwaridlungsgrad für das Wasserstoffperoxid von 683%.8? g cyclohexene (1 month!), 62 g diethylene glycol monoethyl ether. 0.2 g disodium phosphate as well as 02 g metallic Moiybden in powder form. The mixture is brought to reflux, then rr. π for 40 min 2.6 g of a 70% hydrogen peroxidisine in 054 mol) in 133 g of diethylene glycol monoethyl ether. There:. Water in the reaction medium is continuously removed by azcotropic distillation. After a reaction time of 1 h, 0.017 mol of hydrogen peroxide that has not reacted is determined in the mixture, as well as 2.25 g of cyclohexene epoxide (0.023 mol). This corresponds to a selectivity of 62% with a degree of conversion for the hydrogen peroxide of 683%.

Beispiel 8Example 8

Man wiederholt Beispiel 7, jedoch wird das Molybdän durch 02 g metallisches Wolfram in Pulverform ersetzt Nach 90 min Reaktionszeit bestimmt man dem Reaktionsmilieu 0,007 MoI Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 2 g Cyclohexenepoxid (0,021 MoI). Dies entspricht einer Selektivität von 44.6% bei einem Umwandlungsgrad für Wasserstoffperoxid von 87%.Example 7 is repeated, but the molybdenum is replaced by 02 g of metallic tungsten in powder form. After a reaction time of 90 minutes, the reaction medium is determined to be 0.007 mol of hydrogen peroxide that has not reacted, as well as 2 g of cyclohexene epoxide (0.021 mol). This corresponds to a selectivity of 44.6% with a degree of conversion for hydrogen peroxide of 87%.

BeispieleExamples

Man wiederholt Beispiel 7. jedoch ersetzt man ^as metallische Molybdän durch 02 g Molybdänacetylace lonat Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in der Reaktionsmischung 0,001 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebenso wie 4,1 g Cyclohexenepoxid (0,042 Moi). Dies entspricht einer Selektivität von 792% bei einem Umwandlungsgrad für Wasserstoffperoxid von 98,2%-Example 7 is repeated, but metallic molybdenum is replaced by 02 g of molybdenum acetylacetate. After a reaction time of 1 h, 0.001 mol of unreacted hydrogen peroxide and 4.1 g of cyclohexene epoxide (0.042 mol) are determined in the reaction mixture. This corresponds to a selectivity of 792% with a degree of conversion for hydrogen peroxide of 98.2% -

Beispiel 10Example 10

In ein Reaktorgefäß führt man 82 g Cyclohexen (1 MoI), 52 g Diäthylenglykolmonoäthyläther, 02 g Dinatriumphosphat ebenso wie 0,175 g Moiybdänsäure der Formel (NH^)₂O - 4 MoO₃ ein. Man bringt diese Mischung in Rückfluß, dann setzt man während 30 min eine Lösung vös 24 g von 70%igem Wasserstoffperoxid (0,049 Mol) in 20 g Diäthylenglykolmonoäthyläther82 g of cyclohexene (1 mol), 52 g of diethylene glycol monoethyl ether, 02 g of disodium phosphate and 0.175 g of molybdic acid of the formula (NH ^) ₂ O _{-4 MoO 3 are introduced} into a reactor vessel. This mixture is brought to reflux, then a solution of 24 g of 70% hydrogen peroxide (0.049 mol) in 20 g of diethylene glycol monoethyl ether is added for 30 minutes

zu. Man entfernt das Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 1 mMol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebenso wie 4,7 g Cyclohexenepoxid (0,048 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 100% bei einem Umwandlungsg^ad des Wasserstoffperoxids von 97,9%.to. The water is removed continuously by azeotropic distillation. Determined after a reaction time of 1 h 1 mmol of unreacted hydrogen peroxide and 4.7 g of cyclohexene epoxide are added to the reaction medium (0.048 moles). This corresponds to a selectivity of 100% with a conversion rate of the Hydrogen peroxide of 97.9%.

Beispiel 11Example 11

Mait wiederholt Beispiel 4, ersetzt jedoch die Molybdänsäurs durch 0359 g Cyclohexandiolmolybdat (QHhOj) MoOj. hergestellt nach dem in Rec. Trav. Chim. PAYS BAS 92. 253 (1973) beschriebenen Verfahren. Nach 30 min Reaktionszeit ist das gesamte Wasserstoffperoxid verbraucht und man bestimmt in dem Reaktionsmilieu 33 g Cyclohexenepoxid (0,034 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 69.4% bei einem Urnwandlungsgrad von 100%.Mait repeats Example 4, but replaces the molybdenum acid with 0359 g of cyclohexanediol molybdate (QHhOj) MoOj. produced according to the method described in Rec. Trav. Chim. PAYS BAS 92, 253 (1973). After a reaction time of 30 minutes, everything is complete Hydrogen peroxide is consumed and 33 g of cyclohexene epoxide (0.034 Mole). This corresponds to a selectivity of 69.4% with a degree of conversion of 100%.

Beispiel 12Example 12

Man wiederholt Beispiel 8, ersetzt jedoch das metallische Wolfram durch 0,2 g Wolframsäure. Nach 30 min Reaktionszeit verbleibt in dem Reaktionsmilieu 0,004 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid, ebenso bestimmt man 3,8 g Cyclohexenepoxid (0,039 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 78% bei einem Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids von 92,6%.Example 8 is repeated, but the metallic tungsten is replaced by 0.2 g of tungstic acid. To 30 min reaction time, 0.004 mol of unreacted hydrogen peroxide remains in the reaction medium, as well 3.8 g of cyclohexene epoxide (0.039 mol) are determined. this corresponds to a selectivity of 78% with a degree of conversion of the hydrogen peroxide of 92.6%.

Beispiel 13Example 13

In ein Reaktionsgefäß gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 47 g Diäthylenglykoldimethyläther, 0,2 g Dänatriurn_r hosphat ebenso wie 0,2 g Zirkoniumacetylacetonat Man Dringt die Mischung in Rückfluß, dann führt man während 1 h eine Lösung von 2,7 g von 70%igem H₂O₂ (0,055 Mol) in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther ein. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,011 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebsnso wie 038 g Cyclohexenepoxid (0,01 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 2Z7% bei einem Umwandlungsgrad von 80%. In a reaction vessel to 82 g of cyclohexene are (1 mole), 47 g of diethylene glycol dimethyl ether, 0.2 g of calcium phosphate Product Dänatriurn _r as well as 0.2 g of zirconium acetylacetonate one penetrates in the mixture to reflux, then leads during 1 h a solution of 2.7 g of 70% H ₂ O ₂ (0.055 mol) in 20 g of diethylene glycol dimethyl ether. After a reaction time of 1 h, 0.011 mol of unreacted hydrogen peroxide is determined in the medium, as does 038 g of cyclohexene epoxide (0.01 mol). This corresponds to a selectivity of 2Z7% with a degree of conversion of 80%.

Beispiel 14Example 14

In ein Reaktionsgefäß gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 47 g Diäthylenglykolmonoäthyläther, 0,2 g Dinatriumphosphat ebenso wie 02 g Molybdänsulfat. Man erhitzt die Mischung im Rückfluß und führt dann während 30 min eine Lösung von 2,4 g von 70%igem Wasserstoffperoxid (0,049 Mol) in 20 g Diäthylenglykol- ί monoäthyläther ein, während das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Am Ende des Zusatzes bleiben nur Spuren von Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsmilieu zurück, während man 3,3 g Cyclohexenepoxid (0,034 MoI) bestimmt. Dies entspricht einer Selektivität von 69.4% bei einem Umwandlurtgsgrad von 100%.82 g of cyclohexene (1 mol), 47 g of diethylene glycol monoethyl ether, 0.2 g of disodium phosphate and 02 g of molybdenum sulfate are placed in a reaction vessel. The mixture was heated at reflux and then executes for 30 minutes a solution of 2.4 g of 70% hydrogen peroxide (0.049 mol) in 20 g Diäthylenglykol- ί glycol monoethyl ether, while the water is removed by azeotropic distillation. At the end of the addition, only traces of hydrogen peroxide remain in the reaction medium, while 3.3 g of cyclohexene epoxide (0.034 mol) are determined. This corresponds to a selectivity of 69.4% with a degree of conversion of 100%.

Beispiel 15Example 15

Man wiederholt Beispiel 14, ersetzt jedoch dasExample 14 is repeated, but this replaces

v, Molybdänsulfat durch 0,2 g Chromanhydrid Cr₂Oj. v, molybdenum sulfate by 0.2 g of chromium anhydride Cr ₂ Oj.

Nach 90 min Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0.003 McI Wasserstoffperoxid und 0,2 g Cyclohexenepoxid (0,002 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 4,4% bei einem Umwandlungsgrad desAfter a reaction time of 90 minutes, 0.003 McI of hydrogen peroxide and 0.2 g are determined in the reaction medium Cyclohexene epoxide (0.002 moles). This corresponds to a selectivity of 4.4% with a degree of conversion of the

2« Wasserstoffperoxids von 93,8%.2 «hydrogen peroxide of 93.8%.

Beispiel 16Example 16

In ein Reaktionsgefäß gibt man 62 g Diäthylenglykolmonoäthyläther, 82 g Cyclohexen (1 Mol), 2 g einer wäßrigen 25gewichtsprozentigen Ammoniaklösung und 0,2 g Titanoxid TiO₂. Man erhitzt die Mischung im Rückfluß und setzt dann während 30 min 2,6 g 70%iges Wasserstoffperoxid (0,053 MoI) in Lösung in 20 g Diäthylenglykolmonoäthyläther zu. Da^ Wasser wird aus dem Reaktionsmilieu durch azeotrope Destillation entfernt. Nach 6 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0.031 Mol Wasserstoffperoxid ebenso wie 0,6 g Cyciohcxenepoxid (0,006 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 273% bei einem Umwandlungsgrad des62 g of diethylene glycol monoethyl ether, 82 g of cyclohexene (1 mol), 2 g of an aqueous 25% strength by weight ammonia solution and 0.2 g of titanium oxide TiO _{2 are placed} in a reaction vessel. The mixture is heated under reflux and then 2.6 g of 70% strength hydrogen peroxide (0.053 mol) in solution in 20 g of diethylene glycol monoethyl ether are added over a period of 30 minutes. The water is removed from the reaction medium by azeotropic distillation. After a reaction time of 6 hours, 0.031 mol of hydrogen peroxide and 0.6 g of cyclohexene epoxide (0.006 mol) are determined in the medium. This corresponds to a selectivity of 273% with a degree of conversion of the

}5 Wasserstoffperoxids von 41 J5°/o. } 5 hydrogen peroxide at 41-5 per cent.

Beispiel 17Example 17

Man wiederholt Beispiel 16, ersetzt jedoch das Titanoxid durch 0,2 g Nioboxid Nb₂O₅. Nach 6 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,021 Mol V/asserstoffperoxid ebenso wie 0,7 g Cyclohexenepoxid (0,007 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 21,8% bei einem Umwandlungsgrad für Wasserstoffperoxid von 603%-Example 16 is repeated, but replacing the titanium oxide with 0.2 g of niobium oxide Nb ₂ O ₅ . After a reaction time of 6 hours, 0.021 mol of hydrogen peroxide and 0.7 g of cyclohexene epoxide (0.007 mol) are determined in the medium. This corresponds to a selectivity of 21.8% with a degree of conversion for hydrogen peroxide of 603% -

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Epoxidieren von Olefinen durch Wasserstoffperoxid bei Temperaturen zwischen 0 und 120^cC in einem Reaktionsmedium, das nur eine einzige flüssige Phase aufweist und in der das Wasserstoffperoxid ganz gelöst ist in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente darstellt oder enthält, oder in Cegenwart einer Mischung dieser Katalysatoren, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Verbindung als Puffer, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge zwischen 0,0001 und 1 g-Atom Metall pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzt und kontinuierlich durch Destillation oder azeotrope Destillation das mit Wasserstoffperoxid eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser entfernt1. Process for the epoxidation of olefins by hydrogen peroxide at temperatures between 0 and 120 ^c C in a reaction medium which has only a single liquid phase and in which the hydrogen peroxide is completely dissolved in the presence of a catalyst which is a metal of groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table of the Elements represents or contains, or in the presence of a mixture of these catalysts, and optionally in the presence of an inert organic solvent or a mixture of inert organic solvents and optionally in the presence of an organic or inorganic compound as a buffer, characterized in that the catalyst is used in an amount between 0.0001 and 1 g-atom of metal per mole of hydrogen peroxide and the water introduced with hydrogen peroxide and formed during the reaction is continuously removed by distillation or azeotropic distillation 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in das Reaktionsgefäß 0,1 bis 50 MoI Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzt2. The method according to claim 1, characterized that 0.1 to 50 mol of olefin are used per mol of hydrogen peroxide in the reaction vessel