DE19717179A1 - Process for the selective catalytic oxidation of olefins to the corresponding carboxylic acids with C = C bond cleavage - Google Patents

Process for the selective catalytic oxidation of olefins to the corresponding carboxylic acids with C = C bond cleavage

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Abstract

The invention relates to the use of compounds of formula (I) R<1>aRebOc.Ld, as catalysts in the selective oxidation of olefins into corresponding carboxylic acids with C=C bond scission in the presence of a compound containing peroxide and a Brönsted acid, whereby the amount of substance ratio between the olefin double bond and the Brönsted acid is at least 1 : 4, and wherein a = 0 or a whole number from 0 to 6; b = a whole number from 1 to 4; c = a whole number from 1 to 12; d = a whole number from 0 to 4; L = Lewis base, and the sum of a, b and c is such that it corresponds to the pentavalence or septivalence of the rhenium, with the proviso that c is not bigger than 3.b and wherein R<1> is non-existent, the same or different, and represents an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 10 C atoms, or an arylalkyl radical with 7 to 9 C atoms, wherein the independent, same or different radicals R<1> can be optionally substituted.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten rheniumorganischen Verbindungen zur selektiven katalytischen Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden Carbonsäuren unter C=C-Bindungsspaltung sowie ein Verfahren dafür.The present invention relates to the use of certain Organic rhenium compounds for the selective catalytic oxidation of Olefins to the corresponding carboxylic acids with C = C bond cleavage and a process for that.

Für die Oxidation von Olefinen unter C=C-Bindungsspaltung zu Carbonsäuren sind nach wie vor Methoden dominierend, die durch den stöchiometrischen Einsatz des Oxidationsmittels charakterisiert sind (CrO3/H2SO4, Manganverbindungen, RuO4). Diese Verfahren leiden dabei nicht nur unter dem ökologischen und ökonomischen Problem des anorganischen Salzanfalles, der eine aufwendige und damit teure Reinigung der Abwässer erforderlich macht, sondern auch an mangelnder gesundheitlicher und pharmakologischer Unbedenklichkeit.Methods that are characterized by the stoichiometric use of the oxidizing agent (CrO 3 / H 2 SO 4 , manganese compounds, RuO 4 ) are still dominant for the oxidation of olefins with C = C bond cleavage to carboxylic acids. These processes suffer not only from the ecological and economic problem of the inorganic salt accumulation, which makes complex and therefore expensive purification of the waste water necessary, but also from a lack of health and pharmacological harmlessness.

Im Bereich der katalytischen Prozeßführung für die C=C-Bindungsspaltung unter Ausbildung der entsprechenden Carbonsäuren sind bisher lediglich Systeme als effizient zu bezeichnen, in denen Rutheniumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden (R. A. Sheldon, J. Kochi, Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, Academic Press, New York, 1981). Der Vorteil eines katalytischen Verfahrens tritt allerdings in der Oxidationschemie erst dann wirklich zu Tage, wenn das eingesetzte primäre Oxidationsmittel von ökologischer Unbedenklichkeit ist. Rutheniumverbindungen haben diesbezüglich den Nachteil, mit dem ökologisch unbedenklichen Wasserstoffperoxid als primärem Oxidationsmittel (Reaktionsprodukt Wasser) nicht vereinbar zu sein, da es hierbei zu rascher, manchmal sogar explosionsartiger Zersetzung kommt. Die deshalb in Verbindung mit Rutheniumkomplexen eingesetzten Oxidationsmittel (Peressigsäure, NaOCl, NalO4 etc.) erweisen sich einerseits als prozeßtechnisch aufwendig und teuer (Peressigsäure), andererseits können sie das Problem des anorganischen Salzanfalles der stöchiometrischen Oxidation nicht lösen (NaOCl, NalO4 etc.).In the field of catalytic process control for C = C bond cleavage with the formation of the corresponding carboxylic acids, only systems which use ruthenium compounds as catalysts have so far been described as efficient (RA Sheldon, J. Kochi, Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, Academic Press, New York, 1981). However, the advantage of a catalytic process only really comes to light in oxidation chemistry when the primary oxidizing agent used is of ecological safety. In this regard, ruthenium compounds have the disadvantage of not being compatible with the ecologically harmless hydrogen peroxide as the primary oxidizing agent (reaction product water), since this leads to rapid, sometimes even explosive, decomposition. The oxidizing agents (peracetic acid, NaOCl, NalO 4 etc.) used in connection with ruthenium complexes therefore prove to be complex and expensive in terms of process technology (peracetic acid), on the other hand they cannot solve the problem of the inorganic salt accumulation of stoichiometric oxidation (NaOCl, NalO 4 etc. ).

Übergangsmetalle, die mit Wasserstoffperoxid kompatibel sind (Mo, W, Re) eignen sich bisher lediglich für die Epoxidation in guten Ausbeuten. C=C-Bindungsspaltungen verlaufen, wenn überhaupt, nur in schlechten Ausbeuten (C. Venturello, M. Ricci, J. Org. Chem. 1986, 51,1599; G. W. Parshall, U. S. 3646130).Transition metals that are compatible with hydrogen peroxide (Mo, W, Re) so far only for epoxidation in good yields. C = C bond cleavages take place in poor yields, if at all (C. Venturello, M. Ricci, J. Org. Chem. 1986, 51, 1599; G. W. Parshall, U.S. 3646130).

Auf dem Gebiet der Rheniumchemie haben Arbeiten von Buchler et al. (DE-A-3 73 189, DE-A-37 31 690) gezeigt daß Rhenium-Komplexe in der Lager sind, Alkene zu epoxidieren.In the field of rhenium chemistry, work by Buchler et al. (DE-A-3 73 189, DE-A-37 31 690) showed that rhenium complexes in the camp are to epoxidize alkenes.

Aus EP-A-380 085 sind rheniumorganische Verbindungen bekannt, die als Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden Epoxyalkanen und Diolen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.From EP-A-380 085 organic rhenium compounds are known which as Catalysts for the oxidation of olefins to the corresponding epoxyalkanes and diols can be used in the presence of hydrogen peroxide.

G. W. Parshall gelingt mit dem System Re2O7/H2O2 die Oxidation von Cyclododecan zu 1,12-Dodecansäure (US 3,646,130) in wirtschaftlich allerdings inakzeptablen Selektivitäten.With the Re 2 O 7 / H 2 O 2 system, GW Parshall successfully oxidizes cyclododecane to 1,12-dodecanoic acid (US Pat. No. 3,646,130) in selectivities that are economically unacceptable.

Es besteht daher die Aufgabe, ein effizientes Katalysatorsystem zu finden, das die entsprechenden Carbonsäuren aus Olefinen in einer Einstufenreaktion unter Bindungsspaltung der C=C-Doppelbindung zugänglich macht.It is therefore the task to find an efficient catalyst system that the corresponding carboxylic acids from olefins in a one-step reaction Binding cleavage of the C = C double bond accessible.

Es wurde gefunden, daß bestimmte rheniumorganische Verbindungen als hochaktive Katalysatoren für die Oxidation von Olefinen selektiv zu Carbonsäuren unter Spaltung der C=C-Doppelbindung geeignet sind, wenn sie mit peroxidhaltigen Verbindungen in einem flüssigen Medium angewendet werden. Dies ist umso überraschender, da sich die zum Einsatz gebrachten Rheniumkatalysatoren neben ihrer hohen Aktivität bislang (W. A. Herrmann, R. W. Fischer, D. W. Marz, Angew. Chem. 1991, 103, 1706) ganz besonders durch ihre hohe Selektivität bei der Olefinoxidation zu den Epoxiden bzw. gegebenenfalls zu den konsekutiv durch Hydrolyse gebildeten Diolen und, wie die Anmelderin in einer gleichzeitig anhängigen deutschen Anmeldung beschreibt, zu den entsprechenden Carbonylverbindungen, insbesondere den Aldehyden, auszeichnen.It has been found that certain organic rhenium compounds as highly active catalysts for the oxidation of olefins selectively to carboxylic acids with cleavage of the C = C double bond are suitable if they contain peroxide Compounds are applied in a liquid medium. This is all the more More surprising, since the rhenium catalysts used are next to their high activity so far (W. A. Herrmann, R. W. Fischer, D. W. Marz, Angew. Chem. 1991, 103, 1706) very particularly due to their high selectivity in Olefin oxidation to the epoxides or optionally to the consecutive Hydrolysis formed diols and, as the applicant in one at the same time  pending German application describes the corresponding Characterize carbonyl compounds, especially the aldehydes.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
The invention thus relates to the use of compounds of the general formula

R1 aRebOc.Ld (I),
R 1 a Re b O c .L d (I),

worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6
b = eine ganze Zahl von 1 bis 4
c = eine ganze Zahl von 1 bis 14
d = eine ganze Zahl von 0 bis 4
L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3.b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R1 gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei δ-gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur selektiven Olefinoxidation unter C=C-Bindungsspaltung zu den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart einer peroxidhaltigen Verbindung und einer Brönsted-Säure, wobei das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung mindestens 1 : 4 beträgt.wherein
a = zero or an integer from 0 to 6
b = an integer from 1 to 4
c = an integer from 1 to 14
d = an integer from 0 to 4
L = Lewis base
and the sum of a, b and c is such that it does justice to the five or seven valence of the rhenium, with the proviso that c is not greater than 3.b and in which R 1 is absent, identical or different and one represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms or an arylalkyl radical having 7 to 9 carbon atoms, where the radicals R 1 may optionally be substituted independently or identically or differently, and at δ -bound radicals to the carbon atom in the α-position at least one hydrogen atom is bound, as catalysts for selective olefin oxidation with C = C bond cleavage to give the corresponding carboxylic acids in the presence of a peroxide-containing compound and a Bronsted acid, the molar ratio of olefinic double bond to peroxide-containing compound is at least 1: 4.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden Carbonsäuren unter C=C-Bindungsspaltung, wobei die Olefine in Gegenwart von einem Katalysator der Formel I
R1 aRebOc.Ld (I),
The present invention further provides a process for the selective oxidation of olefins to the corresponding carboxylic acids with C = C bond cleavage, the olefins being present in the presence of a catalyst of the formula I.
R 1 a Re b O c .L d (I),

worin R1, a, b, c, d und L die vorstehend genannte Bedeutung haben, in einem flüssigen Medium in Gegenwart einer Brönsted-Säure mit einer peroxidhaltigen Verbindung oxidiert werden, und das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung mindestens 1 : 4 beträgt.wherein R 1 , a, b, c, d and L have the meaning given above, are oxidized in a liquid medium in the presence of a Bronsted acid with a peroxide-containing compound, and the molar ratio of olefinic double bond to peroxide-containing compound is at least 1: 4.

Abb. 1 zeigt beispielhaft an Verbindungen der Formel RReO3 deren Einsetzbarkeit als einstellbare Katalysatoren für die Epoxidation, vicinale Dihydroxylierung, C=C-Bindungsspaltung unter selektiver Generation von Aldehyden und C=C-Bindungsspaltung unter Ausbildung von Carbonsäuren. In Abb. 1 bedeuten R1, R2, R3, R4 = H oder (CH2)x-CH3 mit x = 0-60. Fig. 1 shows an example of compounds of the formula RReO 3, which can be used as adjustable catalysts for epoxidation, vicinal dihydroxylation, C = C bond cleavage with selective generation of aldehydes and C = C bond cleavage with formation of carboxylic acids. In Fig. 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = H or (CH 2 ) x -CH 3 with x = 0-60.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch in Form ihrer Lewis- Basen-Addukte vorliegen. Typische Beispiele für Lewis-Basen sind Pyridin, Bipyridin, t-Butylpyridin, Amine insbesondere sekundäre und tertiäre Amine wie Triethylamin und Chinuclidin, H2O und Polyether wie z. B. Diglyme.The compounds of the general formula (I) can also be present in the form of their Lewis base adducts. Typical examples of Lewis bases are pyridine, bipyridine, t-butylpyridine, amines, in particular secondary and tertiary amines such as triethylamine and quinuclidine, H 2 O and polyethers such as, for. B. Diglyme.

Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest R1 sind Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 3 bis 10 C-Atomen zu verstehen.An aliphatic hydrocarbon radical R 1 is understood to mean alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl or alkynyl radicals with 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl or cycloalkenyl radicals with 3 to 10 carbon atoms.

Geeignet sind z. B. Alkylreste R1 wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octylreste wie Ethylhexyl- und Decylreste sowie Alkenylreste wie Allyl; geeignet sind auch Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, alkyliertes Cyclohexyl wie hydriertes Toluyl, Xylyl, Ethylphenyl, Cumyl oder Cymyl, 1-Menthyl und 1-Norbornyl sowie Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und Cycloalkenylreste wie Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.Are suitable for. B. alkyl radicals R 1 such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the various butyl, pentyl, hexyl, octyl radicals such as ethylhexyl and decyl radicals and alkenyl radicals such as allyl; Also suitable are cycloalkyl radicals such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, alkylated cyclohexyl such as hydrogenated toluyl, xylyl, ethylphenyl, cumyl or cymyl, 1-menthyl and 1-norbornyl as well as alkenyl radicals such as vinyl and allyl and cycloalkenyl radicals such as cyclopentadienyl and pentamyl cyclophenyl, pentamyl cyclophenyl and pentamyl cyclophenyl .

Geeignete Beispiele für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R1 sind Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiel für einen Arylalkylrest sei Benzyl genannt.Suitable examples of an aromatic hydrocarbon radical R 1 are phenyl or naphthyl. Benzyl may be mentioned as an example of an arylalkyl radical.

Der Rest R1 kann auch substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind Fluor, Chlor, Brom, NH2, NR2 2, PH3, PHR2 2, PH2R2, PR2 3, OH oder OR2, wobei R2 gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellt, der z. B. die vorstehend für R1 genannte Bedeutung haben kann.The radical R 1 can also be substituted. Examples of suitable substituents are fluorine, chlorine, bromine, NH 2 , NR 2 2 , PH 3 , PHR 2 2 , PH 2 R 2 , PR 2 3 , OH or OR 2 , where R 2 is the same or different and an alkyl radical with Represents 1 to 10 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms, the z. B. may have the meaning given above for R 1 .

Während die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylalkylreste stets δ-gebunden an das Re- Zentralatom sind, können die Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl- und Arylreste R1 δ- oder π-gebunden an das Re-Zentrum sein.While the alkyl, cycloalkyl and arylalkyl radicals are always δ-bonded to the central Re atom, the alkenyl, alkynyl, cycloalkenyl and aryl radicals R 1 can be δ-bonded or π-bonded to the Re center.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind C1-C3- Alkyltrioxorheniumkomplexe wie z. B. die Rheniumoxide Methylrheniumtrioxid (CH3ReO3), Cyclopentadienylrheniumtrioxid (CpReO3), Cyclopropylrheniumtrioxid (C3H5ReO3), und Dirheniumheptoxid (Re2O7).Very particularly preferred compounds of the general formula (1) are C 1 -C 3 -alkyltrioxorhenium complexes such as, for. B. the rhenium oxides methyl rhenium trioxide (CH 3 ReO 3 ), cyclopentadienyl rhenium trioxide (CpReO 3 ), cyclopropyl rhenium trioxide (C 3 H 5 ReO 3 ), and dirhenium heptoxide (Re 2 O 7 ).

Aus sterischen Gründen ist es günstig, wenn die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom trägt; zweckmäßig enthalten die Verbindungen nur eine solche Gruppe.For steric reasons, it is advantageous if the compound of formula (I) is not carries more than three groups with more than 6 carbon atoms per rhenium atom; expedient the compounds contain only one such group.

Die für die erfindungsgemäße Anwendung einzusetzenden Olefine unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange mindestens ein Substituent, der mit der zu spaltenden Doppelbindung verbunden ist, ein Wasserstoff ist, um die Ausbildung einer Carbonsäure zu gewährleisten.The olefins to be used for the application according to the invention are subject to no particular restrictions as long as at least one substituent that is associated with the double bond to be cleaved is a hydrogen to the To ensure formation of a carboxylic acid.

Geeignete Verbindungen mit C=C-Doppelbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. Olefine mit 2 bis 60 C-Atomen. Die Olefine können geradkettig oder verzweigt einfach oder mehrfach ungesättigt sowie gegebenenfalls substituiert sein.Suitable compounds with C = C double bonds for the invention Methods are e.g. B. olefins with 2 to 60 carbon atoms. The olefins can be straight chain or branched mono- or polyunsaturated and optionally substituted be.

Es können auch Olefine der Formel R5R2C = CR3R4 verwendet werden, in denen die olefinische Bindung und Bestandteil einer ringförmig geschlossenen Kohlenstoffkette sein kann und in denen R2 bis R5 gleich oder verschieden sind, wobei die Reste aromatisch mit 6 bis 20 C-Atomen, nichtaromatisch aber olefinisch ungesättigt, konjugiert oder kummuliert zur zu oxidierenden olefinischen Bindung mit 1 bis 50 C-Atomen oder gesättigte Alkyl- und Cycloalkylketten mit 1 bis 50 C- Atomen oder Halogen sein können.It is also possible to use olefins of the formula R 5 R 2 C = CR 3 R 4 in which the olefinic bond can be part of a ring-shaped closed carbon chain and in which R 2 to R 5 are the same or different, the radicals being aromatic 6 to 20 carbon atoms, non-aromatic but olefinically unsaturated, conjugated or cumulated to be oxidized olefinic bond with 1 to 50 carbon atoms or saturated alkyl and cycloalkyl chains with 1 to 50 carbon atoms or halogen.

Weitere geeignete Beispiele sind die Olefine, die in der EP 0 380 085 beschrieben sind.Other suitable examples are the olefins described in EP 0 380 085 are.

Beispiele für cycloaliphatische Olefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methyl-1- Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, Cyclododecen, Cyclohexadecadien oder Limonen.Examples of cycloaliphatic olefins are cyclopentene, cyclohexene, 1-methyl-1- Cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatetraene, Cyclododecene, cyclohexadecadiene or limonene.

Beispiele für einfach oder mehrfach ungesättigte Alkene sind Propen, Isobuten, n-Hexen, n-Octen, Decen, Dodecen, 1,9-Decadien, 2-Methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl- 2-buten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Brom-2-buten, 3-Methyl-1,2-butadien, Octadecen, 2-Ethyl-1-buten.Examples of mono- or polyunsaturated alkenes are propene, isobutene, n-hexene, n-octene, decene, dodecene, 1,9-decadiene, 2-methyl-1-butene, 2,3-dimethyl 2-butene, 2-methyl-1-hexene, 2-bromo-2-butene, 3-methyl-1,2-butadiene, octadecene, 2-ethyl-1-butene.

Ein geeignetes aromatisches Olefin ist Styrol.A suitable aromatic olefin is styrene.

Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist die Stöchiometrie der eingesetzten peroxidhaltigen Verbindung sowie die Verwendung einer Brönsted-Säure.The stoichiometry of those used is decisive for the present invention peroxide-containing compound and the use of a Bronsted acid.

Erfindungsgemäß beträgt das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung mindestens 1 : 4, vorzugsweise mindestens 1 : 5. Beispiele für geeignete peroxidhaltige Verbindungen sind Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide wie Alkaliperoxide, insbesondere Natriumperoxid, sowie Percarbonsäuren und ihre Salze wie m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure und Magnesiummonoperoxophthalat.According to the molar ratio of olefinic double bond is too peroxide-containing compound at least 1: 4, preferably at least 1: 5. Examples of suitable peroxide-containing compounds are hydrogen peroxide, inorganic peroxides such as alkali peroxides, especially sodium peroxide, and Percarboxylic acids and their salts such as m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid and Magnesium monoperoxophthalate.

Weiter ist es für die selektive Ausbildung von Carbonsäuren erfindungswesentlich, daß dem Katalysatorsystem eine Brönsted-Säure zugesetzt wird.Furthermore, it is essential to the invention for the selective formation of carboxylic acids, that a Bronsted acid is added to the catalyst system.

Als besonders geeignet haben sich Brönsted-Säuren mit nicht-koordinierenden Anionen erwiesen, wie z. B. HBF4 oder HClO4.Brönsted acids with non-coordinating anions, such as. B. HBF 4 or HClO 4 .

Die Brönsted-Säure wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Olefin eingesetzt. The Bronsted acid is used in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the olefin used.  

Diese Menge kann jedoch je nach Bedarf und Katalysatorsystem gegebenenfalls auch weniger oder mehr sein.This amount can, however, if necessary, depending on the need and the catalyst system also be less or more.

Somit erhält man für die Kombination bestimmter rheniumorganischer Verbindungen mit einem geeigneten Oxidationsmittel ein einstellbares Katalysatorsystem, das auf vergleichbarer Grundlage je nach Bedarf selektiv zu den entsprechenden Epoxiden, vicinalen Diolen (DE 39 02 357 A1), Aldehyden/Ketonen bzw. zu den Carbonsäuren führt, wobei das jeweils gebildete Endprodukt durch die Wahl der Reaktionsbedingungen eingestellt werden kann. Letzteres ist zentraler Gegenstand dieser Erfindung.Thus one obtains for the combination of certain organic rhenium compounds adjustable catalyst system with a suitable oxidizing agent comparable basis, as required, selective to the corresponding epoxides, vicinal diols (DE 39 02 357 A1), aldehydes / ketones or to the carboxylic acids leads, the end product formed in each case by the choice of Reaction conditions can be set. The latter is a key issue of this invention.

Als flüssiges Medium für die Reaktion eignen sich insbesondere organische Lösungsmittel. Beispiele dafür sind Diethylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, insbesondere tert.-Butanol und tert.-Butylmethylether.Organic liquids are particularly suitable as the liquid medium for the reaction Solvent. Examples include diethyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, Acetonitrile, especially tert-butanol and tert-butyl methyl ether.

Die peroxidhaltige Verbindung wird dem Reaktionssystem vorzugsweise in Form einer Oxidationslösung zugesetzt, die ein homogenes System aus Lösungsmittel und peroxidhaltiger Verbindung darstellt.The peroxide-containing compound is preferably in the form of the reaction system added to an oxidation solution that is a homogeneous system of solvent and peroxide-containing compound.

Zur Herstellung der Oxidationslösung werden vorzugsweise wasserfreie Lösungsmittel verwendet.Anhydrous are preferably used to prepare the oxidation solution Solvent used.

Die Konzentration der peroxidhaltigen Verbindung in dem entsprechenden Lösungsmittel beträgt dabei 1 bis 90%, bevorzugt 10% bis 50%.The concentration of the peroxide-containing compound in the corresponding Solvent is 1 to 90%, preferably 10% to 50%.

Es hat sich gezeigt, daß durch möglichst wasserfreies Arbeiten die Ausbeute gesteigert werden kann.It has been shown that by working as water-free as possible, the yield can be increased.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung für protische und die meisten aprotische Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen, indem insbesondere das bei Einsatz der peroxidhaltigen Verbindung entstehende Reaktionswasser entzogen wird.According to a particularly preferred embodiment, the implementation for protic and most aprotic solvents under anhydrous Conditions, in particular when using the peroxide-containing compound water of reaction is withdrawn.

Falls erforderlich, kann der Entzug des bei der Reaktion entstehenden Wassers durch Zugabe anorganischer oder organischer Substanzen erfolgen, die in der Lage sind, Wasser aufzunehmen. Beispiele hierfür sind MgSO4, Na2SO4, CaCl2, Schwefelsäure oder ortho-Ester von Carbonsäuren. Je nach Wasseraufnahmevermögen der entsprechenden Verbindung können 0,05 bis 10 Moläquivalente bezogen auf die eingesetzte Menge peroxidhaltiger Verbindung zugesetzt werden.If necessary, the water formed during the reaction can be removed by adding inorganic or organic substances which are able to absorb water. Examples include MgSO 4 , Na 2 SO 4 , CaCl 2 , sulfuric acid or ortho-esters of carboxylic acids. Depending on the water absorption capacity of the corresponding compound, 0.05 to 10 molar equivalents based on the amount of peroxide-containing compound used can be added.

Die Oxidationslösung wird so eingesetzt, daß mindestens 4, Äquivalente peroxidhaltiger Verbindung pro Äquivalent zu oxidierender Doppelbindung im Reaktionsansatz vorliegen.The oxidation solution is used so that at least 4 equivalents peroxide-containing compound per equivalent of double bond to be oxidized in the Reaction approach available.

Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf das Olefin eingesetzt werden.The catalyst can be used in an amount of 0.01 to 5.0 mol%, preferably 0.01 to 2.0 mol%, based on the olefin.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden spezielle aprotische Lösungsmittel, insbesondere tert.-Butylmethylether, eingesetzt.According to a further preferred embodiment, special aprotic Solvents, especially tert-butyl methyl ether, are used.

Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Umsatz bei einer Temperatur von 10 bis über 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, gerührt.The reaction mixture is at a temperature until complete conversion from 10 to over 150 ° C, preferably at 60 to 80 ° C, stirred.

Danach wird die Reaktionsmischung in für den Fachmann üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. beispielsweise filtriert und unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert.The reaction mixture is then prepared in a manner customary for the person skilled in the art worked up, d. H. for example, filtered and under reduced pressure fractionally distilled.

Die rheniumorganischen Verbindungen der Formel (I) und deren Fähigkeit zur hochselektiven Epoxidation von Olefinen sind bekannt (EP-A-380 085, DE 39 02 357 A1). in einer gleichzeitig anhängigen deutschen Patentanmeldung beschreibt die Anmelderin auch deren prinzipielle Fähigkeit C=C-Doppelbindungen zu spalten und im Falle unverzweigter Alkene selektiv Aldehyde herzustellen.The organic rhenium compounds of formula (I) and their ability to highly selective epoxidation of olefins are known (EP-A-380 085, DE 39 02 357 A1). in a pending German patent application the applicant also describes its basic ability C = C double bonds to cleave and selectively produce aldehydes in the case of unbranched alkenes.

Ihre Fähigkeit aus Olefinen unter C=C-Bindungsspaltung auch Carbonsäuren zu generieren ist jedoch neu und war keinesfalls zu erwarten. So ist bislang nur Ruthenium in seinen Komplexen als effizienter Katalysator zur Carbonsäuregeneration aus Olefinen bekannt. Der Einsatz von Alkylrheniumoxiden ist in diesen Reaktionen erst durch den Zusatz einer Brönsted-Säure möglich, die die Weiteroxidation des intermediär gebildeten Aldehyds gewährleistet.Their ability to break carboxylic acids from olefins with C = C bond cleavage however, generation is new and was not to be expected under any circumstances. So far only Ruthenium in its complexes as an efficient catalyst for Carboxylic acid generation from olefins known. The use of alkyl rhenium oxides  is only possible in these reactions by adding a Bronsted acid, which ensures the further oxidation of the intermediate aldehyde.

Die eingesetzten Katalysatoren eignen sich auf Grund ihrer Lösungseigenschaften vorzüglich als Homogenkatalysatoren. Ihr besonderer Vorteil liegt auch darin, daß sie auf einfach Weise aus handelsüblichem Re2O7 mit Hilfe gängiger, als Überträger von organischen Gruppen wirkender Substanzen synthetisiert werden können, z. B. im Falle von R1 = CH3 durch Umsetzung mit handelsüblichem Tetramethylzinn oder handelsüblichem Dimethylzink. Sie sind gegenüber Luft und Feuchtigkeit unempfindlich, bei Raumtemperatur lagerfähig und in Kombination mit peroxidhaltigen Verbindungen hochaktive Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Oxidationen.Because of their solution properties, the catalysts used are particularly suitable as homogeneous catalysts. Their particular advantage also lies in the fact that they can be synthesized in a simple manner from commercially available Re 2 O 7 with the aid of substances which act as carriers of organic groups, for. B. in the case of R 1 = CH 3 by reaction with commercially available tetramethyl tin or commercially available dimethyl zinc. They are insensitive to air and moisture, can be stored at room temperature and, in combination with peroxide-containing compounds, are highly active catalysts for the oxidations according to the invention.

BeispieleExamples

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur rheniumkatalysierten Oxidation von Olefinen unter C=C-Bindungsspaltung zu Carbonsäuren.General procedure for the rhenium-catalyzed oxidation of olefins under C = C bond cleavage to carboxylic acids.

1. Darstellung der Oxidationslösung1. Representation of the oxidation solution

Zu dem vorgelegten Lösungsmittel wird die entsprechende Menge Wasserstoffperoxid (85% in Wasser) gegeben, so daß die gewünschte Konzentration an Wasserstoffperoxid erreicht wird. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, kühlt man die Mischung auf 0 bis 5°C. Zur Entfernung des Wassers wird die Lösung mit einer der Wasserstoffperoxidmenge äquivalenten Menge Magnesiumsulfat versetzt und mehrere Stunden gerührt. Anschließend wird das entstandene Hydrat des Magnesiumsulfats abfiltriert. Der Gehalt an Peroxiden wird iodometrisch bestimmt.The corresponding amount is added to the solvent Hydrogen peroxide (85% in water) is added so that the desired Concentration of hydrogen peroxide is reached. To unwanted To avoid side reactions, cool the mixture to 0 to 5 ° C. For Removing the water becomes the solution with one of the amount of hydrogen peroxide equivalent amount of magnesium sulfate and stirred for several hours. The resulting hydrate of magnesium sulfate is then filtered off. Of the Peroxide content is determined iodometrically.

2. Alkenoxidation2. Alkene oxidation

Die zu oxidierenden Alkene werden mit Oxidationslösung versetzt, so daß eine entsprechende Menge Wasserstoffperoxid pro Alken vorliegen, d. h. mindestens 5 Äquivalente Wasserstoffperoxid pro Doppelbindung. Anschließend wird eine entsprechende Menge Brönsted-Säure zugegeben. Als letztes wird bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen der Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Alkenumsatz gerührt.The alkenes to be oxidized are mixed with an oxidizing solution, so that a there is an appropriate amount of hydrogen peroxide per alkene, d. H. at least 5 Equivalent hydrogen peroxide per double bond. Then one appropriate amount of Bronsted acid added. The last one in the  The temperatures given in the table are added to the catalyst. The The reaction mixture is stirred until the alkene conversion is complete.

Die nachfolgende Tabelle gibt die gemäß der obigen allgemeinen Arbeitsvorschrift durchgeführten Experimente an. The following table shows the general working instructions carried out experiments.  

Abb. 1 Fig. 1

Claims (6)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
R1 aRebOc.Ld (I),
worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6
b = eine ganze Zahl von 1 bis 4
c = eine ganze Zahl von 1 bis 14
d = eine ganze Zahl von 0 bis 4
L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3.b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R1 gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, als Katalysatoren zur selektiven Oxidation von Olefinen unter C=C-Bindungsspaltung zu den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart einer peroxidhaltigen Verbindung und einer Brönsted-Säure, wobei das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung Wasserstoffperoxid mindestens 1 : 4 beträgt.1. Use of compounds of the formula (I)
R 1 a Re b O c .L d (I),
wherein
a = zero or an integer from 0 to 6
b = an integer from 1 to 4
c = an integer from 1 to 14
d = an integer from 0 to 4
L = Lewis base
and the sum of a, b and c is such that it does justice to the five or seven valence of the rhenium, with the proviso that c is not greater than 3.b and in which R 1 is absent, identical or different and one Aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms or an arylalkyl radical having 7 to 9 carbon atoms, where the radicals R 1 can optionally be substituted independently or identically or differently, as catalysts for selective oxidation of olefins with C = C bond cleavage to the corresponding carboxylic acids in the presence of a peroxide-containing compound and a Bronsted acid, the molar ratio of olefinic double bond to peroxide-containing compound being hydrogen peroxide at least 1: 4. 2. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 = C1-C3-Alkyl, a = 1, b = 1 und c = 3 ist.2. Use of compounds of formula 1 according to claim 1, characterized in that R 1 = C 1 -C 3 alkyl, a = 1, b = 1 and c = 3. 3. Verwendung von Verbindungender Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Brönsted-Säure eine Brönsted-Säure mit nichtkoordinierenden Anion eingesetzt wird. 3. Use of compounds of formula (I) according to claim 1 or 2, wherein as Bronsted acid, Bronsted acid with non-coordinating anion is used.   4. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Olefinen, wobei die Olefine an einer Doppelbindung gespalten werden und selektiv die entsprechende Carbonsäure generiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators der Formel l
R1 aRebOc.Ld (I),
worin
a = Null oder eine ganze Zahl von 0 bis 6
b = eine ganze Zahl von 1 bis 4
c = eine ganze Zahl von 1 bis 14
d = eine ganze Zahl von 0 bis 4
L = Lewis-Base
und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der Fünf- bzw. Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3.b ist und worin R1 nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, und einer peroxidhaltigen Verbindung und einer Brönsted-Säure in einem flüssigen Medium oxidiert werden, wobei das Stoffmengenverhältnis olefinische Doppelbindung zu peroxidhaltiger Verbindung mindestens 1 : 4 beträgt.4. A process for the catalytic oxidation of olefins, the olefins being cleaved on a double bond and the corresponding carboxylic acid being generated selectively, characterized in that the reaction in the presence of a catalyst of the formula I
R 1 a Re b O c .L d (I),
wherein
a = zero or an integer from 0 to 6
b = an integer from 1 to 4
c = an integer from 1 to 14
d = an integer from 0 to 4
L = Lewis base
and the sum of a, b and c is such that it does justice to the five or seven valence of the rhenium, with the proviso that c is not greater than 3.b and in which R 1 is absent, identical or different and one represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms or an arylalkyl radical having 7 to 9 carbon atoms, and a peroxide-containing compound and a Bronsted acid are oxidized in a liquid medium, the The molar ratio of olefinic double bond to peroxide-containing compound is at least 1: 4. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid in Form einer wasserfreien Oxidationslösung eingesetzt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that as peroxide-containing compound hydrogen peroxide in the form of an anhydrous Oxidation solution is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, wobei als Brönsted-Säure eine Brönsted-Säure mit nichtkoordinierenden Anion eingesetzt wird.6. The method according to any one of claims 4 to 5, wherein as a Bronsted acid Bronsted acid with non-coordinating anion is used.
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