DE2605041C3 - Process for the epoxidation of olefins - Google Patents

Process for the epoxidation of olefins

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DE2605041C3 DE19762605041 DE2605041A DE2605041C3 DE 2605041 C3 DE2605041 C3 DE 2605041C3 DE 19762605041 DE19762605041 DE 19762605041 DE 2605041 A DE2605041 A DE 2605041A DE 2605041 C3 DE2605041 C3 DE 2605041C3
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Description

in der Ri, Rt, Rj und R?, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, lineare Alkylreste mit 1 bis 30, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder R1 und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen, bilden, wobei die Reste Ri, R1. Ri und R4 gegebenenfalls ungesättigt und/oder mit Chlor- oder Bromatomen oder mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Säure-, Ester- oder Nitrilgruppen substituiert sind, mit Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur zwisehen 50 und 100° C und bei Normaldruck oder unter einem Drurk bis zu 100 bar in Gegenwart eines kataiytischen Systems, das aus wenigstens einem Derivat von Arsen, Antimon oder Wismut als erstem Bestandteil und wenigstens einem anorganischen JO oder organischen Derivat von Vanadin, Molybdän, Wolfram oder Titan als zweitem Bestandteil besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in homogener wäßriger oder nicht wäßriger Phase bei einem scheinbaren pH-Wert zwischen 6 J5 und 9 durchgeführt wird in Gegenwart eines ersten Bestandteils des Katalysatorsystems aus wenigstens einer organischen Arsen-. Antimon- oder Wismutverbindung der Formelin which Ri, Rt, Rj and R?, which can be identical or different, represent hydrogen atoms, linear alkyl radicals with 1 to 30, branched alkyl radicals or cycloalkyl radicals with 3 to 12 carbon atoms or a phenyl group, or R 1 and R3 or R 2 and R 4 together form a straight-chain or branched alkylene radical having 3 to 11 carbon atoms, the radicals Ri, R 1 . Ri and R 4 are optionally unsaturated and / or substituted with chlorine or bromine atoms or with hydroxyl, alkoxy, carbonyl, acid, ester or nitrile groups, with hydrogen peroxide in the liquid phase, optionally in the presence of a solvent, at a temperature between 50 and 100 ° C and at normal pressure or under a pressure of up to 100 bar in the presence of a catalytic system consisting of at least one derivative of arsenic, antimony or bismuth as the first component and at least one inorganic JO or organic derivative of vanadium, molybdenum, Tungsten or titanium is the second component, characterized in that the reaction is carried out in a homogeneous aqueous or non-aqueous phase at an apparent pH between 6 J5 and 9 in the presence of a first component of the catalyst system composed of at least one organic arsenic. Antimony or bismuth compound of the formula

to R1MX. (II)to R 1 MX. (II)

in derin the

«und m jeweils eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und n+ m = 5 ist,die Reste«And m is in each case an integer between 0 and 5 and n + m = 5, the radicals

R, die gleich oder verschieden sein können,R, which can be the same or different,

jeweils für ein Wasserstoffatom, einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen oder einen in Phenylrest stehen.each for a hydrogen atom, a linear alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a branched alkyl radical or cycloalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms or an in Phenyl radical.

M Arsen. Antimon oder Wismut bedeutet undM arsenic. Antimony or bismuth means and

die Restethe rest

X. die gleich oder verschieden sein können.X. which can be the same or different.

für hydroxylgruppen. Halogenreste oder si das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoff säure stehen,
oder aus wenigstens einem Arsen-. Antimon- oder Wismutoxid, -hydroxid, fluorid. -chlorid. nitrat. -sulfat, -phosphat, -pyrophosphat, -böfat oder 'Cärbönät oder einem einsprechenden Salz einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, die nicht mehr als 20 C-Atome enthält, wobei jeder der beiden Bestandteile des Katalysa- 6θ lorsyslems in einer Menge von 0,01 bis 10 (5ew.'%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, eingeseizi wird und wobei die beiden Bestandteile des Katalysatorsystems getrennt in verschiedenen Molekülen auftreten.for hydroxyl groups. Halogen radicals or the anion of an inorganic or organic oxygen acid are
or from at least one arsenic. Antimony or bismuth oxide, hydroxide, fluoride. -chloride. nitrate. -sulfate, -phosphate, -pyrophosphate, -böfat or 'carbonate or a corresponding salt of an aliphatic or aromatic carboxylic acid which contains not more than 20 carbon atoms, each of the two components of the catalyst 6θ lorsyslems in an amount of 0, 01 to 10 (5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture, is included and the two components of the catalyst system occur separately in different molecules.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der aus 0,1 bis 2 Gew.-% erstem Bestandteil und 0,1 bis 1 Gew.-% zweitem Bestandteil, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, besteht.2, method according to claim 1, characterized in, that a catalyst is used which consists of 0.1 to 2% by weight of the first component and 0.1 to 1 % By weight of the second component, based on the total reaction mixture.

in Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataiytischen Epoxydation von Olefinen gemäß Anspruch !.The invention in a process for epoxidation of olefins kataiytischen relates according to claim!.

Die Olefine der Formel (I) von Anspruch 1 sind solche, bei denen die Reste Ri, R2, R3 und R-, gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome lineare Alkylreste mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen oder einen Phenylrest stehen. Ri und Rj oder R2 und R4 können auch gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen bilden, wobei die Reste Ri, R2, Rj und R4 gegebenenfalls ungesättigt und/oder mit Chlor- oder Bromatomen oder mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Säure-, Ester- oder Nitrilgruppen substituiert sind.The olefins of the formula (I) of Claim 1 are those in which the radicals Ri, R 2 , R3 and R- are identical or different and, for hydrogen atoms, are linear, branched alkyl radicals having 1 to 30, preferably 1 to 8, carbon atoms Alkyl radicals or cycloalkyl radicals with 3 to 12, preferably 4 to 6 carbon atoms or a phenyl radical. Ri and Rj or R 2 and R 4 can also together form a straight-chain or branched alkylene radical having 3 to 11, preferably 4 to 6, carbon atoms, the radicals Ri, R 2 , Rj and R 4 optionally being unsaturated and / or with chlorine - Or bromine atoms or are substituted by hydroxyl, alkoxy, carbonyl, acid, ester or nitrile groups.

In der GB-PS 13 24 763 sind Katalyratoren beschrieben, die in einem heterogenen Reaktionssystem eine Phasenübertragungskatalyse bewirken, womit Olefine zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren oxydiert werden können. Das Katalysatorsystem besteht aus einer ersten Komponente in Form eines organischen quaternären Salzes, das in der weniger polaren Phase löslich ist und einer zweiten Komponente, die eine Metallverbindung der Metalle Osmium, Ruthenium, Molybdän. Wolfram, Selen. Vanadium. Chrom, Titan. Cer, Nickel, Mangan. Kobalt, Platin. Eisen. Blei oder Palladium ist.In GB-PS 13 24 763 catalysts are described, which cause phase transfer catalysis in a heterogeneous reaction system, with which olefins can be oxidized to aldehydes, ketones and carboxylic acids. The catalyst system consists of a first component in the form of an organic quaternary salt that is in the less polar phase is soluble and a second component, which is a metal compound of the metals osmium, ruthenium, Molybdenum. Tungsten, selenium. Vanadium. Chrome, titanium. Cerium, nickel, manganese. Cobalt, platinum. Iron. Lead or Is palladium.

Das älteste großtechnische Verfahren zur Epoxydation von Doppelbindungen ist das sogenannte Chlorhydrinverfahren. bei dem Chlor als Oxydationsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Nachteil vor allem aufgrund der gleichzeitigen Bildung von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung des Chlorhydrins anfällt und nur schwer wirtschaftlich verwertbar ist.The oldest industrial process for the epoxidation of double bonds is the so-called chlorohydrin process. where chlorine is used as an oxidizing agent. However, this procedure is not without Disadvantage mainly due to the simultaneous formation of calcium chloride, which is a by-product of dehydrochlorination of the chlorohydrin is obtained and can only be used economically with difficulty.

Es ist ferner bekannt, daß Ätifylen mit guten Ausbeuten in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxydiert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund seiner mangelden Selektivität für andere Olefine ungeeignet.It is also known that Etifylene with good Yields in the gas phase with molecular oxygen epoxidized over a silver-based catalyst can be. However, this process is due to its lack of selectivity for other olefins not suitable.

Es wurden daher andere Epoxydationsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Oxydation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, r.. B. Isobutan oder Äthylbenzol, mit Lt/It zum entsprechenden Hydroperoxid oxydiert und dieses Hydroperoxid anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadin·1, Molybdän' oder Wolfram-Verbindung umgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Reaktion ein Alkohol in der der gebildeten Epoxyverbindung äquivalenten Menge gebildet wird und schwierig Wirtschaftlich verwertbar ist.Other epoxidation processes have therefore been proposed in which the air oxidation is carried out in two stages. For example, in the process described in US Pat. No. 3,351,635, a hydrocarbon, r .. B. isobutane or ethylbenzene, is oxidized with Lt / It to give the corresponding hydroperoxide and this hydroperoxide is then combined with the olefin in the presence of a vanadium · 1 , molybdenum ' or tungsten compound implemented. However, this process has the disadvantage that an alcohol is formed as a by-product of the reaction in an amount equivalent to the epoxy compound formed and is difficult to use economically.

1010

1515th

Es wurden ferner Verfahren vorgeschlagen, bei denen Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframsäure oder in Gegenwart eines Nitrils verwendet wird (US-PS 30 53 856). Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im ersten Fall wird nicht nur das Epoxid, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während im zweiten Fall außer dem Epoxid eine äquivalente Menge des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ist somit stark an die Verwertung dieses Nebenprodukts gebunden. In der BE-PS 7 47 316 wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Epoxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von organischen Zinnderivaten beschrieben. Die letztgenannten Verbindungen wurden bisher jedoch nicht großtechnisch verwendet.Processes have also been proposed in which hydrogen peroxide is present as an oxidizing agent a catalyst, e.g. B. tungstic acid or in the presence of a nitrile is used (US-PS 30 53 856). However, these two processes are also unsatisfactory, because in the first case not only the epoxy, but also the corresponding glycol, while in the second case in addition to the epoxy one equivalent amount of the amide corresponding to the nitrile used is formed. The economy such a process is therefore strongly linked to the recovery of this by-product. In the BE-PS 7 47 316 is the use of hydrogen peroxide as an epoxidation agent in the presence of a Described catalyst based on organic tin derivatives. The latter compounds were however, so far not used on an industrial scale.

Aus der US-PS 28 33 787 ist es bekannt, äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert größer als 3 in Gegenwan. eines Schwermetallsäuresalzes als Katalysator zu epoxydieren. Salze von Heteropolysäuren sind als Katalysatoren genannt.From US-PS 28 33 787 it is known to use ethylenically unsaturated compounds with hydrogen peroxide in an aqueous medium at a pH greater than 3 in Gegenwan. of a heavy metal acid salt as Epoxidize catalyst. Salts of heteropoly acids are mentioned as catalysts.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen mit H2O2 zu schaffen, das unter Anwendung milder Bedingungen eine hohe Selektivität des Epoxids zuläßt.The object of the present invention was to provide a process for the catalytic epoxidation of olefins with H2O2 to create that using milder Conditions allows a high selectivity of the epoxy.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Epoxydation mit Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in homogener wäßriger oder nicht wäßriger Phase ^ei einem scheinbaren pH-Wert zwischen 6 und 9 durchführt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus rwei Komponenten besteht. The present invention relates to a process for catalytic epoxidation with hydrogen peroxide, which is characterized in that the reaction in homogeneous aqueous or not aqueous phase with an apparent pH carried out between 6 and 9, in the presence of a catalyst system consisting of rwei components.

Der Ausdruck scheinbarer pH-Wert wurde gewählt, weil die Messung mit den üblichen Geräten in einer organischen Flüssigkeit oder einer Mischung von Wasser mit einer organischen Flüssigkeit erfolgt und die Meßwerte nur als Zahlenwerte anzusehen sind.The expression apparent pH was chosen because the measurement with the usual devices in one organic liquid or a mixture of water with an organic liquid and the Measured values are only to be regarded as numerical values.

Es wurde gefunden, daß die Doppelbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators epoxydiert werden können, der aus einer Kombination vonIt has been found that the double bonds with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst can be epoxidized, consisting of a combination of

(1) wenigstens eines anorganischen oder organischen Arsen-, Antimon- oder Wismutderivats als erstem Bestandteil und(1) at least one inorganic or organic arsenic, antimony or bismuth derivative as the first Component and

(2) wenigstens eines anorganischen oder organischen Derivats von Vanadin. Molybdän, Wolfram oder Titan als zweitem Bestandteil besteht. ίΓ) (2) at least one inorganic or organic derivative of vanadium. Molybdenum, tungsten or titanium is the second component. ίΓ)

Die Verwendung eines solchen Katalysatorsystems läßt eine gute Selektivität des Epoxids zu. wobei der Katalysator eine hohe Lebensdauer bfsitzt.The use of such a catalyst system allows good selectivity of the epoxide. where the Catalytic converter has a long service life.

Die Zusammenfügung der beiden Hauptbestandteile ü geschieht durch Zugabe von zwei verschiedenen Molekülen zum Reaktionsmedium, die gegebenenfalls untereinander zu einem aktiven katalytischen System reagierenThe joining of the two main components ü is done by adding two different molecules to the reaction medium, if necessary react with one another to form an active catalytic system

Als anorganische Arsen . Antimon- oder Wismutden M) vate kann man die Oxide, Hydroxide» die Salze von anorganischen Wassersioffsäuren und Sauerstoffsäuren Und von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die nicht mehr als 20 C-Atome enthalten und deren Anionen unter den Reakiiönsbedingungen stabil sind, Verwenden, Als Beispiele sind die Fluoride, Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate,As an inorganic arsenic. Antimony or bismuth denotes M) One can vate the oxides, hydroxides, the salts of inorganic hydrogen and oxygen acids And of aliphatic or aromatic carboxylic acids that contain no more than 20 carbon atoms and their Anions are stable under the reaction conditions, Use, as examples are the fluorides, chlorides, Nitrates, sulfates, phosphates, pyrophosphates, borates, carbonates, formates, acetates, propionates, butyrates,

4 j Isobulyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodeeanoate, Naphtenate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate zu nennen. Diese Salze können als solche eingesetzt, jedoch auch in situ gebildet werden, indem vom Hydroxid ausgegangen und die entsprechende Säure zugesetzt wird 4 j isobulyrates, hexanoates, octanoates, dodeeanoates, naphtenates, stearates, oxalates, succinates, glutarates, adipates, benzoates, phthalates. These salts can be used as such, but can also be formed in situ by starting from the hydroxide and adding the corresponding acid

Die organischen Arsen-, Antimon- und Wismutderivate haben die allgemeine FormelThe organic arsenic, antimony and bismuth derivatives have the general formula

(U)11M(X)111 (U) 11 M (X) 111

in der M Arsen, Antimon oder Wismut und η und m ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, wobei jedoch m+ π = 5 ist. Die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wassersnoffatom, ein linearer Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylrestin which M is arsenic, antimony or bismuth and η and m are integers from 0 to 5, but where m + π = 5. The radicals R, which can be identical or different, are each a hydrogen atom, a linear alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a branched alkyl radical or a cycloalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms or a phenyl radical

Die Reste X können gleich oder verschieden sein und sind Hydroxylgruppen, Halogenreste, das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure.The radicals X can be identical or different and are hydroxyl groups, halogen radicals, the anion of a inorganic or organic oxygen acid.

Als Beispiele von organischen Arsen-, Antimon- oder Wismutderivaten der Formel II, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Die Hydroxytetraalkyle, Hydroxytetraphenyle, Dihydroxytrialkyle, Dihydroxytriphenyle von Arsen, Antimon oder Wismut, die Fluoride. Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, sauren Sulfate, neutralen Sul'ete, mono-, di- und tn-Phosphate. Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate. Carbonate, Thiophosphate, Arsenate, Selenate, Formiate. Acetate. Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate. Dodeeanoate, Stearate, Oxalate. Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate. Acetylacetonate, Methansulfonate, Äthansulfonate. Benzolsuifonate oder p-ToluolsuIfonate von Tri- oder Tetraalkyl- oder -phenylarsen, -antimon oder -wismut.As examples of organic arsenic, antimony or bismuth derivatives of the formula II, which for the purposes of Invention are suitable, may be mentioned: The Hydroxytetraalkyle, Hydroxytetraphenyls, dihydroxytrialkyls, dihydroxytriphenyls of arsenic, antimony or bismuth, the fluoride. Chlorides, bromides, iodides, nitrates, acidic sulfates, neutral sulfates, mono-, di- and tn-phosphates. Pyrophosphates, polyphosphates, borates. Carbonates, thiophosphates, arsenates, selenates, formates. Acetates. Propionate, butyrate, isobutyrate, hexanoate, octanoate. Dodeeanoates, stearates, oxalates. Succinates, glutarates, Adipates, benzoates, phthalates. Acetylacetonate, methanesulfonate, ethanesulfonate. Benzene sulfonates or p-toluene sulfonates of tri- or tetraalkyl- or phenyl arsenic, antimony or bismuth.

Die als erster Bestandteil des Katalysators verwendeten Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindungen können als solche eingesetzt oder auch in situ aus anderen Arsen-, Antimon- oder Wismutveroindungen gebildet werden. Die Menge des Arsen-, Antimon- und Wismutderivats liegt zwischen 0,01 unri 10 Gevv.-% des gesamten Reaktionsgemisches und insbesondere zwischen 0.1 und 2%.The arsenic, antimony or bismuth compounds used as the first component of the catalyst can used as such or formed in situ from other arsenic, antimony or bismuth compounds will. The amount of the arsenic, antimony and bismuth derivative is between 0.01 and 10% by weight total reaction mixture and in particular between 0.1 and 2%.

Als /weiter Bestandteil des Katalysatorsystems wird wenigstens ein anorganisches oder organisches Derivat von Vanadin, Molybdän. Wolfram oder Titan verwendet. Als Beispiele lösliche" organischer Derivate sind die Naphtenate. Acetylacetonate. Stearate, Octoate. Carbonyldenvate oder Po'ysäuren der oben genannten Metalle zu nennen. Geeignete anorganische Derivate sind die Oxide, die entsprechenden Sauerstoffsäuren und ihre Salze, die Phosphate. Nitrate. Sulfate Carbonate und Arsenate. Als zweiten Bestandteil des Katalysatorsystems verwendet man vorzugsweise eine Carbonyl verbindung.At least one inorganic or organic derivative is used as / further component of the catalyst system of vanadium, molybdenum. Tungsten or titanium used. Examples of soluble "organic derivatives" are Naphtenates. Acetylacetonate. Stearates, octoates. Carbonyl denvates or polyacids of the metals mentioned above. Suitable inorganic derivatives are the oxides, the corresponding oxygen acids and their salts, the phosphates. Nitrates. Sulfates Carbonates and arsenates. The second component of the catalyst system is preferably used Carbonyl compound.

Dieser zweite Bestandteil des Katalysators wird in einer Menge von 0.0! bis 10 Gew. % des gesamten Reaktionsgemisches, insbesondere in einer Menge von 0.1 bis I Gew.-%, verwendet.This second component of the catalyst is used in an amount of 0.0! to 10% by weight of the total Reaction mixture, in particular in an amount of 0.1 to I wt .-%, used.

Die beiden Grundbestandteile des Katalysators gehören zu verschiedenen Molekülen.The two basic components of the catalyst belong to different molecules.

Als ungesättigte Veirbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden können, kommen beispielsweise irr Frage: Äthylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, Hexen-I, Hexen-3, Heptert'l, Octeii-1, 0ΰΐ«η*2, Diisobutylen, Nonen-1, Decen-I, Unionen, Pinen, Myrcen, Camphen, Unde* cen-1, Dodecen-1, Tridecen*!, Tetfadecen-1, Pentade-As unsaturated compounds, which after the Process according to the invention can be oxidized, for example, come into question: ethylene, propylene, the Butenes, butadiene, the pentenes, hexene-1, hexene-3, heptert'l, octene-1, 0ΰΐ «η * 2, diisobutylene, nonene-1, Decen-I, Unionen, Pinene, Myrcene, Camphene, Unde * cen-1, dodecene-1, tridecene * !, tetfadecene-1, pentad-

cen-l, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nanndecen-1, Eicosen-1, die Trimeren oder Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene, Styrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cy- ι clododecatrien, Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, AIIylbromid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methallylchlorid, die Dichlorobutene, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allylacetat, die Alkylmethacrylate, die Acrylate, Diallylmaleat, hi Dialkylphtalat, die ungesättigten Glyceride wie Sojaöl. Sonnenblumenöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Tallöl, Talköl und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Linolensäure, Walfischtran, Erucasäure, Olcüstearinsäure, Myristinsäure, Pal- 1> mitoleinsäure, Licansäure, Ricinoleinsäure oder Arachidonsäure und die Ester dieser Säuren.cen-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nanndecene-1, Eicosen-1, the trimers or tetramers of propylene, the polybutadienes, styrene, «-methylstyrene, Divinylbenzene, stilbene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, Cyclooctene, cyclooctadiene, cyclododecene, Cy- ι clododecatrien, vinylcyclohexene, methyl allyl ketone, allyl chloride, AIIyl bromide, methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methallyl chloride, the Dichlorobutenes, allyl alcohol, allyl carbonate, allyl acetate, the alkyl methacrylates, the acrylates, diallyl maleate, hi Dialkyl phthalate, the unsaturated glycerides like soybean oil. Sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, olive oil, castor oil, peanut oil, tall oil, talc oil and linseed oil, unsaturated Fatty acids such as oleic acid, linolenic acid, whale oil, Erucic acid, olcustearic acid, myristic acid, Pal- 1> mitoleic acid, licanic acid, ricinoleic acid or arachidonic acid and the esters of these acids.

Die bevorzugte Arbeitsweise für die Epoxydation der äthyienischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man die beiden Jn Reaktanten in Gegenwart des Katalysators in wäßriger oder nicht-wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Homogenisieru· g des Gemisches erleichtert, umsetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis r> 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-ButanoI, Isobutanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol verwendet. Es kann auch ein Nitril. vorzugsweise ein aliphatisches Cj- bis Ci-Nitril. wie Acetonitril, ein Amid, wie Dimethylformamid, oder ein jo Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet werden.The preferred mode of operation for the epoxidation of the ethical compounds according to the invention The process consists in that the two reactants in the presence of the catalyst in aqueous or non-aqueous solution or in the presence of a solvent that homogenizes the mixture relieved, implements. Aliphatic monohydric alcohols with 1 to r> are preferably used as solvents 4 carbon atoms, e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol used. It can also be a nitrile. preferably an aliphatic Cj to Ci nitrile. how Acetonitrile, an amide such as dimethylformamide, or a jo Ethers such as dioxane or tetrahydrofuran can be used.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder ur.:er einem Druck bis zu 100 bar durchgeführt werden, wenn dies notwendig ist, um das Olefin im Reaktionsgemisch r> gelöst zu halten. Vorzugsweise wird bei einem Druck zwischen 1 und 50 bar gearbeitet. Die Temperatur liegt zwischen 50 und 1000C. Der scheinbare pH-Wert des Gemisches wird zwischen 6 und 9 und vorzugsweise 7 und 8 gehalten. -toThe reaction can be carried out at normal pressure or at a pressure of up to 100 bar if this is necessary in order to keep the olefin dissolved in the reaction mixture. A pressure between 1 and 50 bar is preferably used. The temperature is between 50 and 100 ° C. The apparent pH of the mixture is kept between 6 and 9 and preferably 7 and 8. -to

Je narh dem scheinbaren pH-Wert des Reaktionsgetnisches kann diese Einstellung den Zusatz entweder einer Base, vorzugsweise eines Hydroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder einer Säure erfordern. Vorzugsweise werden als Säuren 4 > die gebräuchlichen anorganischen Wasserstoffsäuren oder S"uerstoffsäuren. wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen verwendet. -,r>Depending on the apparent pH of the reaction table This setting can include the addition of either a base, preferably a hydroxide, or Require carbonate of an alkali or alkaline earth metal, or an acid. Acids are preferably 4> the common inorganic hydrogen acids or oxygen acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid and the aliphatic or aromatic carboxylic acids or alkyl or aryl sulfonic acids used with less than 20 carbon atoms. -, r>

Die ReaktionsdaUv"· hängt vom verwendeten Katalysatorsystem wowie von der Art des verwendeten Olefins ab. Sie kann einige Minuten bis zu 100 Stunden und mehr betragen.The reaction time depends on the catalyst system used as well as the type of olefin used. It can last from a few minutes to 100 hours and be more.

Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolaren %; Mengen eingesetzt werden, jedoch kann der eine oder andere Reaktionsteilnehmer auch im molaren Überschuß oder Unterschuß verwendet werden. Beispielsweise können 0.1 bis 5 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet werden, vorzugsweise bo werden jedoch 1 bis 2 Mol Olefin pro Mol H>O> eingesetzt. Die Reaktanten können in ihren handelsüblichen Formen verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in Form von wäßrigen Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2O2 enthalten, eingesetzt werden.The reactants can be in equimolar %; Quantities are used, but one or the other reactant can also be used in a molar excess or deficiency. For example, 0.1 to 5 moles of olefin can be used per mole of hydrogen peroxide, but preferably 1 to 2 moles of olefin are used per mole of H>O>. The reactants can be used in their commercial forms. In particular, the hydrogen peroxide can be used in the form of aqueous solutions which contain 30 to 90% by weight of H2O2.

Die Reaktanttn und der Katalysator können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge in einer Geschwindigkeit und bei einer Temperatur, die insbesondere eine wirksame Regelung der thermischen Effekte der Reaktion ermöglichen, in das Reaktionsmedium eingeführt werden.The reactants and catalyst can be used simultaneously or in any order at a rate and at a temperature that allows effective control of the thermal effects of the particular Allow reaction to be introduced into the reaction medium.

Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch einen Stabilisator für Wasserstoffperoxid, z. B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder die Natriumsalze dieser Säuren, zuzusetzen.It may be advantageous to add a stabilizer for hydrogen peroxide, e.g. B. phosphoric acid, Add nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or the sodium salts of these acids.

Die Epoxide sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Polymerisaten oder Weichmachern.The epoxides are valuable intermediates, especially for the production of polymers or plasticizers.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Die Selektivität ist definiert als Anzahl der gebildeten Epoxidmole im Verhältnis zur Anzahl der umgesetzten Wasserstoffperoxidmole.The following examples illustrate the invention. The selectivity is defined as the number of formed Epoxy moles in relation to the number of converted hydrogen peroxide moles.

Beispiel 1example 1

In einem auf 7O0C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch aus 0,120 g Dihydroxytrimethylantimon (0,6 mMol), 11 g n-Propanol, 4.1 g Cyclohexen (50 mMo!). 0,1g Wolframhexacarbonyl unH 1,58 g einer 70gew. %igen wäßrigen Wasserstonneroxidlösung (32.5 mMol). Nach 3stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch im Reaktionsgemisch 1.8 g Epoxycyclohexan (17,9 mMol), was bei einer Umsetzung von 92% Wasserstoffperoxid einer Selektivität von 60Vb an Epoxid entspricht.In maintained at 7O 0 C is stirred reactor, a mixture of 0.120 g Dihydroxytrimethylantimon (0.6 mmol), 11 g n-propanol, 4.1 g of cyclohexene (50 mmo!). 0.1 g tungsten hexacarbonyl and 1.58 g of a 70 wt. % strength aqueous hydrogen oxide solution (32.5 mmol). After 3 hours of reaction, 1.8 g of epoxycyclohexane (17.9 mmol) are determined by gas chromatography in the reaction mixture, which corresponds to a selectivity of 60Vb of epoxide when 92% hydrogen peroxide is converted.

Beispiel 2Example 2

Man wiederholt dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1. wobei man das Wolframhexacarbonyl durch 0,043 g Molybdändioxid (0,3 Mol) ersetzt. Man mißt die Bildung von 4,6 mMol Epoxycyclohexan, was einer Selektivität von 16% bei einer Umsetzung von 86.5% Wasserstoffperoxid entspricht.The same procedure as in Example 1 is repeated. replacing the tungsten hexacarbonyl with 0.043 g of molybdenum dioxide (0.3 mol). You measure education of 4.6 mmol of epoxycyclohexane, which corresponds to a selectivity of 16% with a conversion of 86.5% hydrogen peroxide is equivalent to.

Beispiel 3Example 3

Man wiederholt das Veriahren des Beispiels 1, wobei man das Wolframhexacarbonyl durch 0,080 g Molybdänhexacarbonyl (0,3 mMol) ersetzt. Es bilden sich 4,5 mMol Epoxycyclohexan, was einer Selektivität von 15% bei einer Umsetzung von 90% Wasserstoffperoxid entspricht.The procedure of Example 1 is repeated, the tungsten hexacarbonyl being replaced by 0.080 g of molybdenum hexacarbonyl (0.3 mmol) replaced. 4.5 mmol of epoxycyclohexane are formed, which gives a selectivity of 15% corresponds to a conversion of 90% hydrogen peroxide.

Beispiel 4Example 4

Ein Gemisch von 35 g n-Propanol, 41,4 g Cyclohexen (505 mMo!), 0,503 g Dihydroxytrimethylantimon (2,5 mMol), 0,514 g Wolframhexacarbonyl (1,5 mMol). 5.92 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (121.5 mMol) erwärmt man auf 60°C. Nach 3stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 10,0 g Epoxycyclohexan (102 mMol), was bei einer Umseizung von 90% Wasserstoffperoxid einer Selektivität von 92,5J/o entspricht.A mixture of 35 g of n-propanol, 41.4 g of cyclohexene (505 mmoles), 0.503 g of dihydroxytrimethylantimony (2.5 mmoles), 0.514 g of tungsten hexacarbonyl (1.5 mmoles). 5.92 g of a 70% strength aqueous hydrogen peroxide solution (121.5 mmol) are heated to 60 ° C. After 3 hours of reaction, 10.0 g of epoxycyclohexane (102 mmol) are determined by gas chromatography, which corresponds to a selectivity of 92.5 J / o with a conversion of 90% hydrogen peroxide.

Beispiel 5Example 5

Man wiederholt das Beispiel 4. wobei man Propanol durch Ν',Ν-Dimethylacetamid ersetzt. Man bestimmt 71 mMol Epoxycyclohexan. was einer Selektivität von 66% bei einer Umsetzung von 88% Wasserstoffperoxid entspricht.Example 4 is repeated, replacing propanol with Ν ', Ν-dimethylacetamide. One determines 71 mmoles of epoxycyclohexane. what a selectivity of 66% with a conversion of 88% hydrogen peroxide is equivalent to.

Beispiel 6Example 6

Man wiederholt Beispiel 1, indem man Dihydroxytrimethylantimon iurch 0,268 g Hydroxytetraphenylantimon (0,6 mMol) ersetzt. Es bilden sich 6,3 mMol Epoxycyclohexan, was einer Selektivität von 22% beiExample 1 is repeated by adding 0.268 g of hydroxytetraphenylantimony to dihydroxytrimethylantimony (0.6 mmol) replaced. 6.3 mmol of epoxycyclohexane are formed, which corresponds to a selectivity of 22%

einer 9l°/oigen Umsetzung an Wasserstoffperoxid entspricht.a 91% conversion of hydrogen peroxide is equivalent to.

Beispiel 7Example 7

Man wiederholt Beispiel 1, indem man das Dihydroxytrimelhyiantimon durch 0,316 g (C6Hs)4SbPO4H2 (0,6 mMol) ersetzt. Es bilden sich 24,1 mMol Epoxycyclohexan, was einer Selektivität von 88,5% bei einer 96%igen Umsetzung an Wasserstoffperoxid entspricht.Example 1 is repeated by replacing the dihydroxytrimelhyiantimony with 0.316 g (C 6 Hs) 4 SbPO 4 H 2 (0.6 mmol). 24.1 mmol of epoxycyclohexane are formed, which corresponds to a selectivity of 88.5% with a 96% conversion of hydrogen peroxide.

Beispiel 8Example 8

Man wiederholt Beispiel 7, indem man das Propanol durch 20 g Acetonitril ersetzt. Man bestimmt anschließend 25 mMol Epoxycyclohexan, was einer Selektivität von 88% bei einer Umsetzung von 94% entspricht.Example 7 is repeated by replacing the propanol with 20 g of acetonitrile. One then determines 25 mmol epoxycyclohexane, which corresponds to a selectivity of 88% with a conversion of 94%.

Beispiel 9Example 9

In einen 1-Liter-Autoklav gibt man 250 g n-Propanol, 1,58 g (C6H5J4SbPO4H2 (3 mMol) und 0,5 g Wolframhexacaroonyi. man erwärmt das Gemisch auf S0"C üfiu setzt es dann unter Propylen von 3 bar. Wehfi die Lösung gesättigt ist, leitet man mit Hilfe einer Dosierpumpe 4,8 g 70gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (0,1 Mol) ein. Nach 2stündiger Reaktion mißt man das gebildete Propylenoxid gaschromatographisch; man erreicht eine Selektivität von 5% bei einer Umsetzung von 60% Wasserstoffperoxid.In a 1-liter autoclave are added 250 g n-propanol, 1.58 g (C 6 H 5 J 4 SBPO 4 H 2 (3 mmol) and 0.5 g Wolframhexacaroonyi. The mixture is heated to S0 "C üfiu Then it is put under propylene at 3 bar.When the solution is saturated, 4.8 g of 70% strength by weight aqueous hydrogen peroxide (0.1 mol) are passed in. After a reaction lasting 2 hours, the propylene oxide formed is measured by gas chromatography; a selectivity of 5% is achieved with a conversion of 60% hydrogen peroxide.

Beispiel 10Example 10

Während 2 h bei 63° C läßt man ein Gemisch von 0,204 g Dihydroxytriphenylarsen (0,6 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 11 g Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol) und 30 mMol 70%iges wäßriges Wasserstoffperoxid reagieren. Man mißt gaschromatographisch 0,46 g Epoxycyclohexan (4,7 mMol), was einer Selektivität an Epoxid von 35% bei einem 45%igem Umsatz von Wasserstoffperoxid entspricht.A mixture of 0.204 g of dihydroxytriphenyl arsenic (0.6 mmol), 0.1 g Tungsten hexacarbonyl, 11 g acetonitrile, 4.1 g cyclohexene (50 mmol) and 30 mmol of 70% aqueous hydrogen peroxide react. It is measured by gas chromatography 0.46 g of epoxycyclohexane (4.7 mmol), which gives an epoxide selectivity of 35% with a 45% Conversion of hydrogen peroxide corresponds.

Beispiel 11Example 11

In einem auf 70°C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch von 0,07 g Antimontrichlorid (OJ mMol), 20 gA mixture of 0.07 g of antimony trichloride (0.1 mmol), 20 g, is stirred in a reactor kept at 70.degree

Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl und 1,56 g einer 75gew.-%igen wäßrigen Wassersloffperoxidlösung (32,3 mMol). Nach 4stündiger Pleaktion bestimmt man im Reaklionsgemisch gaschromatographisch 1,5 mMol Epoxycyclohexan, was bei einer 58%igen Umsetzung an Wasserstoffperoxid einer 8%igen Selektivität an Epoxid entspricht.Acetonitrile, 4.1 g cyclohexene (50 mmol), 0.1 g Tungsten hexacarbonyl and 1.56 g of a 75% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution (32.3 mmol). To A 4-hour reaction is determined in the reaction mixture gas chromatography 1.5 mmol of epoxycyclohexane, which is a 58% conversion of hydrogen peroxide corresponds to an 8% selectivity of epoxide.

Beispiel 12Example 12

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 13, wobeiThe procedure of Example 13 is repeated, wherein

man das Antimontrichlorid durch Ärsen(lll)-oxid As2Oi ersetzt. Bei einer Wasserstoffperoxid-Umsetzung von 23% entspricht das einer Selektivität an Epoxid von 22%.the antimony trichloride is replaced by arsenic (III) oxide As 2 Oi. With a hydrogen peroxide conversion of 23%, this corresponds to an epoxide selectivity of 22%.

Beispiel 13Example 13

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, indem man jedoch n-Propanol durch 20 g TetrahydrofuranThe procedure of Example 1 is repeated, but by passing n-propanol through 20 g of tetrahydrofuran

Si cfsciZt. iviäir ätclli uic Siiuüfig V'öit 2 itirriuf EpUAyC-yclö* hexan fest, was einer 16%igen Selektivität an Epoxid bei einer Umsetzung von 38% Wasserstoffperoxid entspricht. Si cfsciZt. iviäir ätclli uic Siiuüfig V'öit 2 itirriuf EpUAyC-yclö * hexane, which corresponds to a 16% selectivity of epoxide with a conversion of 38% hydrogen peroxide.

2j Beispiel 14 2 j Example 14

Ein Gemisch von 20 g Acetonitril, 5,2 g Styrol (50 mMol), 0,6 mMol (CHj)3SbPO4H, 0,1 g Wolframhexacarbonyl und 1,46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wassei.öoffperoxidlösung erwärmt man 700C. Nach 5stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 23 g Epoxid (19 mMol), was bei einer 86%igen Umsetzung an Wasserstoffperoxid einer 68%igen Selektivität entspricht.A mixture of 20 g of acetonitrile, 5.2 g of styrene (50 mmol), 0.6 mmol (CHj) 3 SbPO 4 H, 0.1 g of tungsten hexacarbonyl and 1.46 g of a 70% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution was heated 0 to 70 C. After 5 hours reaction was determined by gas chromatography, 23 g of epoxide (19 mmol), which corresponds to an 86% conversion of hydrogen peroxide of a 68% selectivity.

Beispiel 15Example 15

Man wiederholt das Beispiel 16, indem man Styrol durch 5,6 g Octen-1 (50 mMol) ersetzt. Gaschromatographisch bestimmt man 1,6 g Epoxid (12,5 mMol), was bei einer 69%igen Umsetzung an Wasserstoffperoxid einer 60%igen Selektivität entspricht.Example 16 is repeated, replacing styrene with 5.6 g of 1-octene (50 mmol). Gas chromatography 1.6 g of epoxide (12.5 mmol) are determined, which corresponds to a 69% conversion of hydrogen peroxide corresponds to a 60% selectivity.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Epoxydation von Olefinen der Formel1. Process for the epoxidation of olefins of the formula R1 R3 R 1 R 3 C = CC = C R3 R4 R 3 R 4 (D(D
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