DE2748970B1 - Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger,organische Siliciumpolymere enthaltender Waschmittel mit verbesserten Loesungseigenschaften - Google Patents

Description

• Die in der Komponente (A) enthaltenen Bestandteile umfassen waschaktive Tenside, deren Anteil 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-* beträgt, Gerüststoffe, deren Anteil 50 bis 94, vorzugsweise 60 bis 89 Gew.-% beträgt und sonstige in Waschmitteln üblicherweise enthaltenen Bestandteile, deren Anteil 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% beträgt, nicht jedoch Perverbindungen bzw. aktivchlorhaltige Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, da diese unter den
• Bedingungen der Heißsprühtrocknung nicht beständig sind.
• Zur Herstellung der Komponente (A) geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und a-Sulfofettsäureester, primare Alkylsulfate sowie die Sulfate von athoxylierten, 2 bis 3 Glykoläthergruppen aufweisenden hohermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren und, sofern eine noch weitergehende Schaumdämpfung erwünscht ist, auch solche von hydrierten Raps- oder Fischölfettsäuren. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome.
• Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Äthoxylierungsprodukte von gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20, insbesondere 4 bis 15 Äthylenglykolathergruppen. Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Äthoxylierungsprodukte ableiten, sind beispielsweise solche natürlichen Ursprungs, wie Kokos- oder Talgfettalkohole bzw. Oleylalkohol, ferner Oxoalkohole oder durch Äthylenpolymerisation gewonnene Synthesealkohole.
• Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Äthoxylierungsprodukte von sekundaren Alkoholen und vicinalen Diolen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie von Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Zahl der Glykolathergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt Die teilweise Flüchtigkeit der nichtionischen Tenside bei der Heißsprühtrocknung, die sich als Rauchbildung bemerkbar macht, kann dadurch wesentlich eingedämmt werden, daß man die vorstehend genannten äthoxylierten Alkohole und Alkylphenole ganz oder teilweise durch solche ersetzt, bei deren Herstellung mit 0,5 bis 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommene Menge an Äthylenoxid angelagert wird Gegebenenfalls können auch solche nichtionischen Tenside anwesend sein, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und die Äthylenglykol- als auch Propylenglykoläthergruppen in anderer Reihenfolge aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Äthylenglykoläthergruppen und 3 bis 30 Propylenglykoläthergruppen; ferner Äthoxylierungsprodukte von Mecaptanen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserloslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolathergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
• Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
• Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Polymerphosphate, Carbonate, Silikate und Sulfate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei die Silikate ein Verhältnis von SiO2 zu Na2O von 1:1 bis 3,5 :1 aufweisen. Als Polymerphosphat kommt insbesondere das Pentanatriumtriphosphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten, sowie hoherkondensierten Phosphaten, z B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann. Brauchbar sind ferner zum Kationenaustausch befähigte, wasserhaltige Alumosilikate des Kaliums oder insbesondere des Natriums der allgemeinen Formel (Na2O)x Al203 (SiO2)y. (H20)z mitx=0,9-13, y=1,3-4,0 und z=lbis6.
• Diese Alumosilikate weisen allgemein eine Korngröße von 0,1 bis 20 u auf und sind vorzugsweise kristallin.
• Als Polycarbonsäuren kommen in erster Linie komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren in Betracht. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure.
• Geeignet sind ferner die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Auch stickstofffreie, mit Calciumionen Komplexsalze bildende Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, sind geeignet. Beispiele sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit athylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.
• Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z. B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotriamethylenphosphonsäurel l-Hydroxyäthan-l,ldiphosphonsaure, Phenylhydroxymethandiphosphonsaure, Methylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
• Zu den sonstigen Bestandteilen, die in der Komponente (A) enthalten sein können, zählen Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat, avivierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze, welche die Versprühbarkeit verbessern, z B. Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfolsäure.
• Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie Cellulosemischäther, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl-und/oder Hydroxyäthylgruppen aufweisen, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsauren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
• Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-bis(-2"-anilino-4"-morpholino- 1 ,3,5-triazinyl-6"-amino>stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine jB-Methoxyäthylaminogruppe tragen.
• Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise l-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl>j2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen.
• Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1 -(2-Benzimidazolyl)-2-(1 -hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl>äthylen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[2,3-b}thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
• Die Komponente (B) enthält als Trägersubstanz vorzugsweise eine Perverbindung, beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborat.
• In Mitteln mit geringem bzw. ohne Bleichmittelgehalt kann die Perverbindung ganz oder teilweise durch die als Bestandteil der Komponente (A) aufgeführten Gerüstsubstanzen ersetzt sein, beispielsweise einem Phosphat, Polymerphosphat, Silikat, Carbonat und Sulfat in Form des Alkali- und insbesondere Natriumsalzes. Vorzugsweise besteht die in der Komponente /B) enthaltene Trägersubstanz jedoch aus Natriumperborat-tetrahydrat.
• Die auf die Trägersubstanz aufgranulierte nichtionische Waschaktivsubstanz kann aus den nichtionischen Tensiden bestehen, die als Bestandteil der Komponente (A) aufgeführt sind. Vorzugsweise besteht sie jedoch aus einem Gemisch folgender Zusammensetzung: B1) mindestens einem 3 bis 7 Glykoläthergruppen aufweisenden Äthoxylierungsprodukt eines geradkettigen, gesättigten primären Alkohols mit 16 bis 22 C-Atomen.
• B2) mindestens einem 5 bis 15 Glykoläthergruppen aufweisenden Äthoxylierungsprodukt der nachstehenden Verbindungen: (a) eines geradkettigen oder verzweigten, primären oder sekundären, gesättigten oder einfach ungesättigten Alkohols, in dem die gesättigten Kohlenwasserstoffe 10 bis 15 und die ungesättigten 10 bis 18 C-Atome aufweisen, (b) eines geradkettigen, gesättigten vicinalen Diols mit 12 bis 18 C-Atomen und (c) eines Alkylphenols mit geradkettigem, 7 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkylrest, wobei das Gewichtsverhältnis von (B1) zu (B2) 2 : 3 bis 5 :1 beträgt.
• Beispiele für die unter (B1) aufgeführten Verbindungen sind Äthoxylierungsprodukte des Cetyl-, Stearyl-, Arachyl- und Behenylalkohols, von linearen primären C17-C21-Alkoholen mit ungerader Kohlenstoffzahl sowie von Gemischen der genannten Alkohole. Besonders geeignet sind äthoxylierte gesättigte Talgfettalkohole mit durchschnittlich 4 bis 6 Glykoläthergruppen.
• Zu den unter (B2) aufgeführten Äthoxylierungsprodukten zählen (a) solche von Fettalkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs; Beispiele hierfür sind Decanol, Lauryl- und Myristylalkohol sowie deren Gemische z. B. solche aus Cocos- oder Palmkernfettalkoholen gewonnenen Clo-ClrAnteile; synthetische primäre Alkohole, wie Undecanol, Tridecanol, Pentadecanol; Clo-Cls-Oxoalkohole; ungesättigte Fettalkohole, wie Palmitoleylalkohol und Oleylalkohol; sekundäre Cl0-Cl6-Alkohole, in denen sich die Hydroxylgruppe z. B. in 2-Stellung oder in beliebiger Stellung befinden bzw. statistisch über die Kohlenstoffkette verteilt sein kann; verzweigte Alkohole, z. B. Guerbetalkohole, wie 2-Butyloctanol und 2- Pentylnonanol, methylverzweigte Clo-Cls-AlkO-hole oder sonstige, aus Erdölkohlenwasserstoffen gewonnenen primäre oder sekundäre verzweigte Clo-Cls-Alkohole, ferner Gemische der vorgenannten Verbindungen, (b) solche von vicinalen Diolen, beispielsweise 1,2-Diolen, wie 1,2-Dihydroxydodecan, 1,2-Dihydroxytetradecan, 1,2- Dihydroxyhexadecan, 1,2-Dihydroxyoctadecan oder 1,2-Dihydroxyalkanen mit 11, 13, 15 oder 17 C-Atomen, ferner von Cl0-Cl8-Diolen mit statistisch über die Kohlenstoffkette verteilten vicinalen Hydroxylgruppen.
• (c) solche von Alkylphenolen mit linearer Alkylkette, z. B. Octylphenol, Nonylphenol und Decylphenol und deren Gemische.
• Auch Gemische der unter (a) bis (c) genannten Äthoxylierungsprodukte sind geeignet Der Athoxylierungsgrad der unter (a) aufgeführten primären gesättigten Alkohole und Oxoalkohole beträgt vorzugsweise 5 bis 15, die der übrigen Verbindungen vorzugsweise 5 bis 12. Vorzugsweise werden Äthoxylierungsprodukte geradkettiger Verbindungen verwendet.
• Das Gewichtsverhältnis der unter (B1) zu der unter (B2) aufgeführten Substanz beträgt 5 :1 bis 2 : 3, vorzugsweise 1 :1 bis 3:1. Die beiden Substanzen sollen ein homogenes Gemisch bilden, das mit den Perboratpartikeln verschmolzen bzw. agglomeriert ist oder auch einen mehr oder weniger geschlossenen Überzug über die Perborat-Partikeln bildet. Die Menge des Überzugsmittels bezogen auf Natriumperborat soll 5 bis 20, vorzugsweise 7,5 bis 15 Gew.-90 betragen.
• Die Herstellung der Komponente (B) erfolgt in der Weise, daß ein geschmolzenes, auf Temperaturen oberhalb 35"C, vorzugsweise 50° bis 70"C aufgeschmolzenes Gemisch der Komponenten (B1) und (B2) mit dem pulverförmigen bis körnigen Natriumperborat, das eine Temperatur von 0° bis 25"C aufweisen kann, innig vermischt wir. Ein zusätzliches Erwärmen des Pulvers während des Mischungsvorganges ist nicht erforderlich.
• Vielmehr ist auch bei Einsatz eines relativ kalten Pulvers eine homogene Verteilung ohne Staubildung gewährleistet.
• Das Vermischen kann kontinuierlich oder chargenweise unter Verwendung üblicher Misch-, Granulier-oder Sprühvorrichtungen vorgenommen werden. Geeignet sind z. B. Trommel-, Kaskaden-, Pflugschaufel-oder andere nach dem Zwangsmischverfahren arbeitende Mischer sowie Anordnungen, bei denen die flüssige Schmelze auf ein freifallendes oder auf einem Transportband in dünner Schicht ausgebreitetes Pulver kontinuierlich aufgesprüht witd. An das Aufsprühen kann sich ggf. ein Nachgranulieren anschließen Korngröße und Litergewicht des zur Verwendung kommenden Natriumperborats können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise sollte jedoch der Anteil grobkörniger Teilchen mit einer Korngröße von mehr als 2 mm weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-* betragen.
• Der Feinanteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm beträgt vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%. Die mittlere Korngröße beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 0,8 mm Durch die Behandlung mit dem flüssigen Gemisch tritt in der Regel eine Kornvergrößerung ein, wobei in erster Linie die Feinanteile mit einer Korngröße von weniger als 42 mm weitgehend oder vollständig zu größeren Partikeln verkittet werden. Der Anteil der Partikeln mit einer Korngroße von 1 bis 3 mm steigt nur geringfügig an. Gegebenenfalls können gröbere Partikeln ausgesiebt, zerkleinert und anschließend weiterverwendet werden. Die mittlere Korngröße des behandelten Perborats beträgt 0,4 bis 1,0 mm und liegt damit in der Größenordnung eines durch Sprühtrocknung erhaltenen Waschpulvers Hierin ist ein besonderer Vorzug zu sehen, da hierdurch unerwünschten Entmischungsvorgängen während des Transportes oder der Lagerung der Waschmittel entgegengewirkt wird.
• Gegebenenfalls können zusammen mit den nichtionischen Verbindungen noch weitere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente oder Duftstoffe auf das Natriumperborat aufgebracht werden. Durch Verwendung von farbigen Zuschlagstoffen läßt sich eine optisch ansprechende und der Kennzeichnung dienende Farbsprenkelung des Pulvergemisches erzielen.
• Die Gemische der beiden Pulverkomponenten enthalten auf 1 Gewichtsteil der Komponente (A) 0,05 bis 1 Gewichtsteil der Komponente (Br Sofern bei der Herstellung der Komponente (B) ausschließlich bzw.
• überwiegend von Natriumperborat als Trigersubstanz ausgegangen wurde, entfallen auf 1 Gewichtsteil (A) vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile (Br Der Gehalt des Gemisches an dem nichtionischen, ein Verhältnis von Glykolgruppen zu C-Atomen von 1:3 bis 1:6 aufweisenden Tensid soll 1 bis 10 Gew.-*, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-* und der Gehalt an Silikon 0,02 bis 1,6 Gew.-*, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew=96 betragen.
• Das Dosieren und anschließende Vermischen erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich, wobei sich automatisch arbeitende Bandwaagen in Kombination mit Freifallmischern besonders bewährt habe. Zusätzliche mechanisch betriebene Mischvorrichtungen sind im allgemeinen nicht erforderlich. Sofern sie eingesetzt werden, empfiehlt sich eine schonende Behandlung des Pulvergemisches, um eine Zerstörung der Hohlkugelstruktur des Sprühpulvers und eine unerwünschte Erhöhung des Feinkorn- und Staubanteils zu vermeiden.
• Soweit dem Pulver zusätzlich weitere Pulverbestandteile, wie Enzyme oder Bleichaktivatoren zugemischt werden sollen, kann dies zweckmäßigerweise gleichzeitig erfolgen.
• Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Pulvergemische zeichnen sich durch ein sehr günstiges Einspülverhalten aus, d. h sie werden auch bei Vorhandensein ungünstig konstruierter Einspülvorrichtungen innerhalb der ger8tem8ßig bedingten Einspülzeit rückstandsfrei aus dem Einspülbehilter in die Waschtrommel überführt. Dabei ist in hohem Maße überraschend, daß keineswegs die gesamte Pulvermenge mit dem nichtionischen Tensid behandelt werden muß, um den nachteiligen Benetzungseinfluß des Silikons aufzuheben, sondern daß vielmehr der -gemessen an der Gesamtmenge des Pulvers -vergleichsweise geringe Anteil der Komponente (B) hierfür vollständig ausreicht. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren schränkt darüber hinaus die Verdampfungsverluste, von der bei der Heißsprühtrocknung insbesondere die niedrig äthoxylierten nichtionischen Tenside betroffen sind, wesentlich ein. Dadurch erweist sich das Verfahren auch erheblich umweltfreundlicher, da die Verunreinigung der Abluft der Heißsprühtürme durch verdampftes nichtionisches Tensid unterbleibt Weiterhin zeichnen sich die zusammengesetzten Waschmittel durch weitgehende Staubfreiheit, gute Lager- und Rieseleigenschaften und durch hohe gleichmäßige Schaumsicherheit aus. Der bekannte und nachteilige Effekt, daß die Wirkung eines Schauminhibitors zurückgeht oder sogar aufgehoben wird, wenn er in einen Waschmittelslurry eingearbeitet und versprüht wird, ist bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten überraschenderweise so gering, daß er praktisch nicht ins Gewicht fällt Zwar sind aus der DE-AS 24 18294 Waschmittel bekannt, die durch Vermischen von Sprühpulvern mit einem nichtionische Tenside enthaltenden Perborat-Granulat erhalten werden, jedoch enthalten die Mittel keine Silikonentschäumer. Soweit diese Mittel Schauminhibitoren enthalten, werden diese nicht mitversprüht, sondern nachträglich auf das bereits sprühgetrocknete Pulver aufgesprüht Aufgabenstellung und Verfahrensweise sind daher gänzlich andere als im Falle der vorliegenden Erfindung.
• Beispiele Um die Prüfung des Einspülverhaltens der Waschmittelproben unter reproduzierbaren praxisnahen Bedingungen prüfen zu können, wurden drei aus verschiedenen serienmäßigen Waschmaschinen ausgebaute Einspülbehälter verwendet Das Einfüllen des Waschmittels erfolgte über einen Pulvertrichter, der in der Mitte über dem Behälter fest angebracht war und dessen Auslauföffnung eine lichte Weite von 30 mm aufwies.
• Jede der Einspüldüsen der Kammern war über eine Wasseruhr, ein magnetisch betätigtes Schnellverschlußventil und ein Druckreduzierventil (Drosselventil) mit der Wasserleitung (Wassertemperatur ca 14"C) verbunden. Einspalzeit, Wassermenge und Wasserdruck konnten somit exakt eingestellt bzw. gemessen werden.
• Der Wasserdruck wurde bei allen Versuchen einheitlich auf 0,5 atü eingestellt Die eingewogene Waschmittelmenge betrug jeweils 100 g, die eingespeiste Wassermenge 10L Die Zeit bis zur vollständigen Einspülung wurde gestoppt, im Falle einer Rückstandsbildung der verbliebene Anteil getrocknet und gewogen.
• Für die Bewertung wurden die folgenden Noten vergeben: Note 1: vollständige Einspülung mit weniger als 5 1, Note 2: vollständige Einspülung mit 5 bis 101, Note 3: weniger als 5 g Rückstand, Note 4: 5 g bis 20 g Rückstand, Note 5: mehr als 20 g Rückstand.
• Die Versuche wurden jeweils 5mal durchgeführt und die Ergebnisse gemittelt, Mittelwerte mit der Note 1 und 2 bezeichnen eine sehr gute bis gute Einspülbarkeit Mittel mit der Note 3 gelten, sofern keine der Einzelbestimmungen die Noten 4 und 5 erreicht, als noch eben brauchbar.
• Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Waschmittels (Komponente A) in Gew.-% ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Als Silikonentschäumer wurde ein Dimethylpolysiloxan verwendet, das 10% pyrogene Kieselsäure enthielt. Die Herstellung erfolgte durch Sprühtrocknen eines Slurries (Wassergehalt 37°h) in einem Sprühturm, in dem die im unteren Teil eingeführte Trockenluft eine Temperatur von 290°C und die am Kopf austretende Abluft eine Temperatur von 97"C aufwies. Die anionischen Tenside, Gerüstsalze und sonstigen salzartigen Verbindungen kamen als Na-Salze zum Einsatz. ÄO bedeutet angelagertes Äthylenoxid.
• Tabelle 1 Bestandteil (in Gew.-%) Beispiel 2 2 3 4 5 Silikon 0,23 0,25 0,38 0,25 0,4 n-Dodecylbenzolsulfonat 10,0 - 10,0 - 10,0 n-Alkansulfonat - 8,0 - 9,5 Seife (Talg: Cocos = 9:1) 4,2 5,0 3,5 3,5 1,5 Talgalkohol + 5 ÄO 2,0 2,5 1,0 2,8 Talgalkohol + 14 ÄO 1,9 3,2 3,2 3,0 Tripolyphosphat 60,0 60,0 30,0 30,0 10,0 Na-Alumosilikat - - 30,0 30,0 40,0 Na-Silikat (Na2O : SiO2 = 1:3) 3,0 3,0 2,0 2,0 2,0 Mg-Silikat 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 EDTA 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Carboxymethylcellulose 0,9 1,0 0,8 0,8 1,0 Optischer Aufheller 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Na-Sulfat 7,1 7,5 3,5 3,5 9,5 Wasser Rest Rest Rest Rest Rest Zur Herstellung der Komponente (B) wurde in den Beispielen 1 bis4 Natriumperborat-tetrahydrat verwendet, dessen Siebanalyse folgende Verteilung ergab: Maschenweite (mm): 1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 <0,1 Gewichtsprozent 0 1,5 38 44,5 12 4 Das Granulat gemäß Beispiel 5 wurde auf Basis von Natriumtripolyphosphat hergestellt.
• Das Perborat bzw. Tripolyphosphat wurde in einem Trommelmischer mit schnell umlaufenden Mischorganen (sog. LÖDIGE-Mischer) vorgelegt. In den umlaufenden Mischer wurden die nichtionischen Tensidgemi- sche entsprechend der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung gegeben. Die Temperatur der geschmolzenen Tensidgemische betrug 60"C. Nach 3 Minuten war der Mischvorgang beendet, wobei sich die erhaltenen Granulate als homogen, staubfrei und rieselfähig erwiesen.
• Tabelle 2 Beispiel Binäres Tensidgemisch Vorlage (Mengen in Gew.-O/o) (in Gew.-%) 1 und 3 (Bl) 7,5 Talgalkohol + 5 ÄO 90 Na-Perborat (C16: Cl8-Alkohol = 1:1) (B2) 2,5 Oleylalkohol + 5 ÄO 2 (Bl) 5 Talgalkohol + 5 ÄO 90 Na-Perborat (C16: Cls-Alkohol = 1:1) (B2) 5 Oleylalkohol + 5 ÄO 4 (Bl) 5 Talgalkohol + 5 ÄO 90 Na-Perborat (C16 Cls-Alkyl = 1:2) (B2) 5 Nonylphenol + 5 ÄO 5 (B1) 10 Talgalkohol + 5 ÄO 85 Na-Tripolyphosphat (C16: Cl8-Alkyl = 1:2) (B2) 5 CI1-15-Oxoalkohol + 7ÄO Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) sowie der daraus resultierende Gehalt der Gemische an Talgalkohol + 5 ÄO ( Komponente B1) sowie an Silikon-Entschäunser im Endprodukt sind in der Tabelle 3aufgeführt Tabelle 3 Beispiel Verhältnis Gew.-% Gew.-% A:B B1 Silikon 1 0,15 2,7 0,2 2 1:0,20 2,9 0,2 3 1:0,25 2,3 0,3 4 1:0,20 3,2 0,2 5 1:0,3 2,3 0,3 In einer Reihe von Vergleichsversuchen wurden unter Beibehaltung der Mengenanteile sowie der sonstigen Versuchsbedingungen die nichtionischen Tenside Bt und B2 als Bestandteil der Komponente (A) mitversprüht und das erhaltene Turmpulver mit nicht vorbehandeltem Perborat (gemäß Beispiel 1 bis 4) bzw. Tripolyphos- phat (gemäß Beispiel 5) vermischt. Die Ergebnisse des Einspflltests sind in der Tabelle 4 aufgeführt Sie belegen die rlegenheit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.
• Tabelle 4 Beispiel Bewertung Versuch Vergleichsversuch 1 1-2 4-5 2 2 4-5 3 1-2 4-5 4 2 4-5 5 1 4-5 Das günstige Einspülverhalten bestätigte sich beim praktischen Einsatz. Im übrigen erwiesen sich die Waschmittel bei der Anwendung in automatischen, mit einer horizontalen Trommel ausgerüsteten Waschmaschine bei einer Anwendungskonzentration zwischen 3 und 8g/1 und Beschickung mit leicht verschmutzter Wäsche als schaumsicher.

Claims (1)

1. Patentanspruche: 1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, organische Siliciumpolymere als Schaurndlunpfüngsmittel enthaltender Waschmittel mit verbesserten lösungseigenschaften durch Vermischen zweier Pulverbestandteile, dadurch gekeanzeichn e t, daß man A) 1 Gewichtsteil eines unter Verwendung heißer Gase sprühgetrockneten, von Perverbindungen freien Pulvers, enthaltend 0,02 bis 2 Gew.-% des organischen Siliciumpolymeren, 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer anionischen und/oder nichtionischen Waschaktivsubstanz, 50 bis 94 Gew.-% mindestens einer GerastsuS stanz aus der Klasse der Phosphate, Polyphosphate, Silikate, Alumosilikate, Carbonate, Sulfate, Polycarboxylate und Phosphonate in Form der Alkalimetallsalze sowie 1 bis 20 Gew % an weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, B) mit 0,05 bis 1 Gewichtsteilen eines pulverfõrmigen bzw. körnigen Vorgemisches das zuvor durch Granulieren einer pulverförmigen Perverbindung undtoder einer oder mehrerer der unter (A) aufgeführten Gerlistsubstanzen mit 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorgemisches, mindestens einer nichtionischen Polyglykoläthergruppen aufweisenden Waschaktivsubstanz hergestellt wurde,, die mindestens zu 40 Gew.-% aus einer Verbindung mit 12 bis 22 C-Atomen im hydrophoben Rest besteht, bei der das Verhältnis aus der Anzahl der Äthyienäthergruppen zu der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest 1 :3 bis 1:6 beträgt, miteinander vermischt, so daß der Gesamtgehalt des Gemisches an organischem Siliciumpolymeren 0,02 bis 1,6 Gew.-% und an der nichtionischen, das Verhältnis 1:3 bis 1:6 aufweisenden Waschaktivsubstanz 1 bis 10Gew.-9ibetrãgt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein körniges Vorgemisch verwendet, das durch Granulieren von Natriumperborat mit 5 bis 20 Gew.-9i eines Gemisches folgender Zusammensetzung hergeellt wurde: (B1) mindestens ein 3 bis 7 Glykolithergruppen aufweisendes Äthoxylierungsprodukt eines geradkettigen, gesättigten primären Alkohols mit 16 bis 22 C-Atomen, (B2) mindestens ein 5 bis 15 Glykolithergruppen aufweisendes Åthoxylierungsprodukt der nachstehenden Verbindungen: (a) eines geradkettigen oder verzweigten, primarken oder sekundären, gesättigten oder einfach ungesättigten Alkohols, in dem die gesättigten Kohlenwasserstoffe 10 bis 15 und die ungesättigten 10 bis 18 C-Atome aufweisen, (b) eines geradkettigen, gesättigten vicinalen Diols mit 12 bis 18 C-Atomen und (c) eines Alkylphenols mit geradkettigem, 7 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkylrest, wobei das Gewichtsverhältnis von (B1) zu (B2) 5 :1 bis :3 beträgt 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil der Komponente (A) mit 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen der Komponente (B) vermischt, so daß der Gesamtgehalt des Gemisches an dem organischen Siliciumpoderen 0,05 bis 0,5 Gew.-* und an dem nichtionischen Tensid (B1) 2 bis 8 Gew.-% beträgt 4. Organische Siliciumpolymere als Schaumdämpfungsmittel enthaltendes Waschmittel mit verbesserten Lösungsenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch der folgenden Pulverbestandteile(A)und (B) besteht: A) 1 Gewichtsteil eines sprühgetrockneten, von Perverbindungen freien Pulvers, enthaltend 0,02 bis 2 Gew.-* des organischen Siliciumpolymeren, 5 bis 30 Gew.-96 mindestens einer anionischen und/oder nichtionischen Waschaktivsubstanz, 50 bis 94 Gew.-* mindestens einer Gerüstsubstanz aus der Klasse der Phosphate, Polyphospaste, Silikate, Alumosilikate, Carbonate, Sulfate, Polycarboxylate und Phosphate in Form der Alkalimetaltsalze sowie 1 bis 20 Gew * an weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, B) 0,05 bis 1 Gewichtsteile eines pulverförmigen bzw. körnigen Vorgemisches, bestehend aus einer pulverförmigen Perverbindung und/oder einer oder mehrerer der unter (A) aufgeführten Gerüstsubstanzen und 3 bis 25 Gcw.-9i, bezogen auf das Gewicht des Vorgemisches, mindestens einer damit verschmolzenen bzw. agglomerierten, nichtionischen, Polyglykoläthergruppen aufweisenden Waschaktivsubstanz, die mindestens zu 40 Gew.-% aus einer Verbindung besteht, welche 12 bis 22 C-Atome im hydrophoben Rest und ein Verhältnis aus der Anzahl der Äthylenglykoläthergruppen zu der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest 1 :3 bis 1 :6 aufweist, wobei der Gesamtgehalt des Waschmittels an organischem Siliciumpolymeren 0,02 bis 1,6 Gew.-* und an der nichtionischen, das Verhältnis 1:3 bis 1:6 aufweisenden Waschaktivsubstanz 1 bis 10 Gew.-4i betrugt 5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem körnigem Vorgemisch besteht, das aus 80 bis 95 Gew.-% Natriumperborat und 5 bis 20 Gew.-96 eines damit verschmolzenen bzw. agglomerierten Gemisches nichtionischer Waschaktivsubstanzen folgender Zusammensetzung besteht: (B1) mindestens ein 3 bis 7 Glykoläthergruppen aufweisendes Xthoxylierungsprodukt eines geradkettigen, gesättigten primären Alkohols mit 16 bis 22 C-Atomen, (B2 mindestens ein 5 bis 15 Glykoläthergruppen aufweisendes Äthoxylierungsprodukt der nachstehenden Verbindungen: (a) eines geradkettigen oder verzweigten, priwären oder sekundären, gesättigten oder einfach ungesättigten Alkohols, in dem die gesättigten Kohlenwasserstoffe 10 bis 15 und die ungesättigten 10 bis 18 C-Atome aufweisen, (b) eines geradkettigen, gesättigten vicinalen Diols mit 12 bis 18C-Atomenund (c) eines Alkylphenols mit geradkettigem, 7 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkylrest, wobei das Gewichtsverhältnis von (B1) zu (B2) 5 :1 bis 2 : 3 beträgt.

   6. Mittel nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem homogenen Gemisch von 1 Gewichtsteil der Komponente (A) und 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen der Komponente (B) besteht, wobei der Gesamtgehalt des Gemisches an dem organischen Siliciumpolymeren 0,05 bis 0,5 Gew.-% und an dem nichtionischen Tensid (B,) 2 bis 8 Gew.-% beträgt.

   Waschmittel, die einen Gehalt an schaumdämpfend wirkenden organischen Siliciumpolymeren - im folgenden kurz »Silikone« genannt - aufweisen, sind hinlänglich bekannt. Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, die Silikone bei der Waschpulverherstellung nicht dem wäßrigen, der Heißsprühtrocknung unterworfenen Ansatz (Slurry) zuzusetzen, da .dies zu verschlechterten Pulvereigenschaften führt, sondern nachträglich in das fertige Waschpulver einzuarbeiten.

   Es bereitet jedoch erhebliche technische Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung ausreichenden sehr geringen Mengen an Silikonen so gleichmäßig in der vergleichsweise großen Pulvermenge zu verteilen, daß stets reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Eine solche Arbeitsweise erfordert nicht nur entsprechend groß dimensionierte, aufwendige Mischvorrichtungen, sondern auch einen hohen Kraftbedarf. Sie hat den zusätzlichen Nachteil, daß die lockeren, gut löslichen und vom Verbraucher besonders geschätzten Hohlkugelpulver teilweise zerrieben werden. Auch die Anwendung größerer Mengen an Trägerstoffen für die Silikone bringt meistens keine wesentlichen Vorteile, da hierzu mehrere Mischungsstufen mit entsprechend aufwendiger Verfahrenstechnik erforderlich sind.

   Wird stattdessen das Silikon in den Slurry eingearbeitet, so erhält man zwar eine gleichmäßige Verteilung im Pulver, jedoch zeigt sich bei der Anwendung, daß die Silikone das Benetzungsverhalten des Pulvers nachteilig verändern. Die erhöhte Benetzbarkeit hat zur Folge, daß sich das in den Einspülbehälter einer Haushaltswaschmaschine eingefüllte Waschpulver bereits zu Beginn des Wasserzulaufs mit Wasser vollsaugt und einen mehr oder weniger kompakten Brei bildet. Dieser Brei löst sich nur sehr langsam in dem nachströmenden Wasser, so daß sich nach Beendigung des Einspülvorganges noch größere Restmengen davon im Einspülbehälter bzw. in den Ablaufleitungen befinden und nach einiger Zeit feste Ablagerungen bilden.

   Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, das die aufgezeigten Nachteile vermeidet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, organische Siliciumpolymere als Schaumdämpfungsmittel enthaltender Waschmittel mit verbesserten Lösungseigenschaften durch Vermischen zweier Pulverbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man A) 1 Gewichtsteil eines unter Verwendung heißer Gase sprühgetrockneten, von Perverbindungen freien Pulvers, enthaltend 0,02 bis 2 Gew.-% des organischen Siliciumpolymeren, 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer anionischen und/oder nichtionischen Waschaktivsubstanz, 50 bis 94 Gew.- einer Gerüstsubstanz aus der Klasse der Phosphate, Polyphosphate, Silikate, Alumosilikate, Carbonate, Sulfate, Polycarboxylate und Phosphonate in Form der Alkalimetallsalze sowie 1 bis 20 Gew.-9/o weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, B) mit 0,05 bis 1 Gewichtsteilen eines pulverförmigen bzw. körnigen Vorgemisches, das zuvor durch Granulieren einer pulverförmigen Perverbindung und/oder einer oder mehrerer der unter (A) aufgeführten Gerüstsubstanzen mit 3 bis 25 Gew.-%, auf das Gewicht des Vorgemisches, mindestens einer nichtionischen Polyglykoläthergruppen aufweisenden Waschaktivsubstanz hergestellt wurde, die mindestens zu 40 Gew.-% aus einer Verbindung mit 12 bis 22 C-Atomen im hydrophoben Rest besteht, bei der das Verhältnis aus der Anzahl der Äthylenglykoläthergruppen zu der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest 1 :3 bis 1 : 6 beträgt, miteinander vermischt, so daß der Gesamtgehalt des Gemisches an organischem Siliciumpolymeren 0,02 bis 1,6 Gew.-Yo und an der nichtionischen, das Verhältnis 1 :3 bis 1 :6 aufweisenden Waschaktivsubstanz 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

   Die Pulverkomponente (A) ist in an sich bekannter Weise durch Sprühtrocknung wäßriger, im allgemeinen 50 bis 30 Gew.-% Wasser enthaltender Ansätze (Slurries) mittels strömender heißer, d. h. auf 200° bis 320"C erhitzter Gase, insbesondere Luft, erhältlich. Die Komponente (A) enthält das Silikon in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-46, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-* sowie weitere Waschmittelbestandteile, die einer Heißsprühtrocknung unterworfen werden können. Bei den Silikonen handelt es sich bevorzugt um Dimethylpolysiloxane der Formel in der n eine Zahl 20 bis 2000 bedeutet. Die Silikone können zusätzlich als Mischungsbestandteil pyrogenes Siliciumdioxid (Aerosil) enthalten, insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%. Auch silanierte Kieselsäure, insbesondere trimethylsilaniertes feinteiliges SiO2, ist als Zusatzmittel geeignet. Ebenso können bekannte Trägerstoffe und Emulgatoren anwesend sein.