DE2747818C2 - Wassersolubilisierbares Harz und dieses enthaltende Überzugszusammensetzung - Google Patents
Wassersolubilisierbares Harz und dieses enthaltende ÜberzugszusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein wassersolubilisierbares Harz und dieses enthaltende Überzugszusammensetzungen
und insbesondere auf Harze auf Epoxybasis, die mit Ammoniak oder einem Amin wassersolubilisiert
sind, und auf Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis, die diese Harze enthalten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, mit Wasser verdünnbare Emulsionen oder Dispersionen, die Epoxyharze
enthalten, herzustellen und als Überzüge auf Wasserbasis zu verwenden. Solche Überzüge haben eine Reihe
von Nachteilen und es ist daher wünschenswert, Überzüge auf der Grundlage von wasserlöslichem Epoxyharz
zu schaffen. Bisher bekanntgewordene Überzüge auf Epoxybasis haben schlechte Lagerbeständigkeit aufgrund
der Gegenwart von Oxirangruppen und/oder unumgesetztem Anhydrid.
Es wurde nunmehr gefunden, daß solche Überzüge auf Wasserbasis erhalten werden können, wenn die
Oxirangruppen durch Adduktion mit einem Bisphenol defunktionalisiert werden und das Addukt durch Umsetzung
mit einem Anhydrid wassersolubilisierbar gemacht wird. Es wurde ferner gefunden, daß der Anhydridwert
niedrig sein muß, damit eine erhöhte Lagerbeständigkeit gegeben ist.
Ein solches Harzsystem und Überzüge, die dieses enthalten sind bisher nicht bekanntgeworden.
Gegenstand der Erfindung ist ein wassersolubilisierbares Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein
Addukt eines Bisphenols und eines Diglycidyläthers eines Bisphenols mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwi
sehen etwa 180 und etwa 2500, wobei das Molverhältnis von Bisphenol zu Diglycidyläther zwischen etwa 2 :1
und etwa 9 :8 liegt, und das ferner mit einem Anhydrid ein Addukt bildet, wobei das Anhydrid in solcher Menge
vorliegt, daß eine Säurezahl zwischen etwa 35 und etwa 150 gegeben ist, umfaßt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Überzugszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
sie ein solches wassersolubilisierbares Harz und einen Aminoplast in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa
95 : 5 und etwa 60 :40 enthält, mit einem flüchtigen tertiären Amin, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid bis
zu einem pH-Wert von etwa 7,0 bis 9,1 solubilisiert ist, als Lösungsmittel ein Alkohol, Alkoxyäthanol, Keton
oder Diäthylenglycol oder deren Mischungen in einer Menge zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 20Gew.-%,
bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt, und mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt zwischen
etwa 10 und etwa 25Gew.-% verdünnt ist. und wobei das ilüuhtige System einschließlich Amin, Ammoniak
oder Ammoniumhydroxid /wischen etwa 65 und etwa 90Gew.-% Wasser und zwischen etwa 35 und etwa
10Gew.-% flüchtiges, organisches Lösungsmittel enthält.
Die Überaugszusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich zum Aufbringen auf Substrate, insbesondere
Metallsubstrate, und insbesondere für Verpakkungsbehälter aus Metall, die zur Verpackung von Lebensrnitteln
oder Getränken dienen, wobei das Innere der Behälter mit einem solchen Überzug versehen ist,
der gehärtet wurde.
Das zur Verpackung verwendete Metall kann insbesondere
Aluminium sein.
Im allgemeinen werden die mit Wasser verdünnbaren Harze gemäß der Erfindung hergestellt, indem ausreichende
Mengen an Bisphenol mit einem Diglycidyläther eines Bisphenols zu einem Addukt umgesetzt werden,
und zwar derart, daß alle Epoxygruppen reagieren. Die Reaktionsmischung wird üblicherweise auf etwa 1200C
erhitzt. Die Reaktion ist exotherm, so daß die Temperatur auf etwa 160 bis 2200C ansteigt. Bei dieser Temperatur
schreitet die Reaktion weiter, ohne daß es erforderlich ist, Wärme zuzuführen. Die Adduktionsreaktion
wird üblicherweise etwa 45 min bis 1 h durchgeführt, bis der Epoxywert 0,004 oder weniger beträgt. Anschließend
wird ein Lösungsmittel für die Reaktionsmischung zugegeben, das einen Siedepunkt oberhalb 1000C und
bis zu etwa 125° C aufweist und das gegenüber dem
Anhydrid inert ist. Dieses Lösungsmittel wirkt nicht nur als Lösungsmittel bei der Reaktion sondern stellt eine
Komponente eines binären Azeotrops mit Wasser dar.
Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, Äther und Ester. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind:
Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Diisobutyläther,
n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, n-Propylpropionat
und Äthylbutyrat. Ketone werden besonders bevorzugt.
Die Reaktionsmischung wird am Rückfluß erhitzt, um sämtliches anwesendes Wasser zu entfernen. Wasserfreie
Bedingungen sind vor der Zugabe des Anhydrids notwendig. Nach Entfernung des gesamten Wassers
wird ein Anhydrid in solcher Menge zugegeben, daß eine Säurezahl zwischen etwa 35 und etwa 150, vorzugsweise
zwischen 40 und 90, erreicht wird. Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen etwa
100 und 120°C während etwa 2 bis 4 h durchgeführt. Die
Umsetzung mit dem Anhydrid ist vollständig, wenn die alkoholische Säurezahl und die wäßrige Säurezahl im
wesentlichen gleich sind, üblicherweise mit einem Unterschied von weniger als zwei Einheiten. Um eine gute
Lagerstabilität sicherzustellen, muß die Anhydridzahl unterhalb 2 liegen und beträgt vorzugsweise 0. Die Anhydridzahl
ist die Differenz zwischen der alkoholischen Säurezahl und der wäßrigen Säurezahl.
Ein Alkoxyäthanol, der bei etwa 1300C oder höher
siedet, wird zugegeben und das azeotrope Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Wenigstens Vj dieses Lösungsmittels
müssen entfernt werden und vorzugsweise sollte das gesamte Lösungsmittel entfernt werden. Danach
können andere Lösungsmittel, wie Alkohole, zugegeben werden, um den Feststoffgehalt auf etwa 50 bis
75 Gew.-% zu verringern.
Das eingesetzte Epoxyharz ist ein Diglycidylälher des
Bisphenols, eine Klasse von Verbindungen, die sich durch zwei phenolische Gruppen auszeichnet, die mittels
einer aliphatischen Brücke verbunden sind. F.s kann jegliches Bisphenol verwendet werden. 2,2-ßis-(p-hydroxyphenyl)propan,das
meist als Bisphenol-A bezeichnet wird, ist leicht zu erhalten und wird bevorzugt.
Die Diglycidyläther des Bisphenols-A sind im Handel erhältlich. Das Epoxyharz, d. h. der Diglycidyläther des Bisphenols-A, hat im allgemeinen ein Äquivalentgewicht zwischen etwa 180 und etwa 2500.
Die Diglycidyläther des Bisphenols-A sind im Handel erhältlich. Das Epoxyharz, d. h. der Diglycidyläther des Bisphenols-A, hat im allgemeinen ein Äquivalentgewicht zwischen etwa 180 und etwa 2500.
Das Bisphenol, das mit dem Epoxyharz zu einem Ad's dukt umgesetzt wird, kann jegliches vorstehend beschriebenes
Bisphenol sein. Vorzugsweise wird Bisphenol-A eingesetzt. Das bevorzugte Molverhältnis zwischen
Bisphenol und Diglycidyläther des Bisphenols liegt zwischen etwa 2 :1 und etwa 9 :8. Um ein Endprodukt
mit zufriedenstellender Lagerbeständigkeit sicherzustellen, sollte ausreichend Bisphenol eingesetzt werden,
um alle Epoxygruppen des Harzes zu binden (kappen).
Das bevorzugt verwendete Anhydrid ist Trimelhtsäureanhydrid.
Andere zyklische Anhydride, die eingesetzt werden können sind: Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid,
Trikarballylsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexaiiydrophthalsäureanhydrid
und Maleinsäureanhydrid.
Die verwendete Menge an Anhydrid sollte ausreichend sein, um eine Säurezahl von 35 bis 150, vorzugsweise
etwa 40 bis etwa 90 zu erreichen, damit ausreichende Wasserlöslichkeit beim Neutralisieren des Harzes
sichergestellt wird.
Um eine gute Lagerbeständigkeit der Überzugszusammensetzung sicherzustellen, sollten keine unumgesetzten
Anhydridgruppen vorliegen. Die Menge an einzusetzendem Anhydrid kann leicht aus der Hydroxyzahl
des Bispher.ol-Epoxy-Adduktes berechnet werden. Im
Fall von Trimellitsäureanhydrid ergibt die Verwendung von 7,5 Gew.-% Trimellitsäureanhydrid und
92,5 Gew.-°/o des Epoxyharzadduktes eine Säurezahl von etwa 45, wenn ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von etwa. 185 bis 192 verwendet wird. Zur Bildung einer Überzugszusammensetzung wird
das saure Harz mit einem tertiären Amin, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert zwischen
etwa 7,0 und etwa 9,1 neutralisiert. Typische geeignete Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Dimethyläthanolamin,
Diäthyläthanolamin, Dimethyläthylamin und Melhyldiäthylamin.
Das Material, das zur Hitzehärtung des Überzugs verwendet wird, ist ein übliches Aminoplastvernetzungsmittel.
Solche Vernetzungsmittel sind bekannt. Es können sämtliche hitzehärtbaren, alkylierten Aminoplastharze
verwendet werden, wie Harnstoff-Aldehyd-Harze,
Melamin-Aldehyd-Harze, Dicyandiamid-Aldehyd-Harze
und andere Aminoplast-Aldehyd-Harze, wie jene Triazinharze, die durch Umsetzung eines Aldehyds
mit
Formoguanamin,
Ammelin,
Ammelin,
2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-Pheny!-p-oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin,
6-Methyl-2,4-diamino-l, 3,5-triazin, 2,4,6-Trihydrazin-1,3,5-triazin oder
2,4,6-Triäthyl-triamino-l, 3,5-triazin erhalten werden. Die Mono-, Di- oder Triaralkyl oder
Mono-, Di- oder Triarylmelamine, beispielsweise 2,4,6-Triphenyltriamino-l,3,5-triazin, werden bevorzugt.
Als Aldehyd zur Umsetzung mit der Aminoverbindung unter Bildung des harzartigen Materials können solche
Aldehyde eingesetzt werden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Acrolein, oder Verbindunb5
gen, die Aldehyde bilden, wie Hexamethylentetramin, Piiraldehyd, Paraformaldehyd und dcrgl. Der bevorzugte
Aminoplast ist ein hochbutylierter Harnstofformaldehyd.
Das Lösungsmittelsystem, das für die Überzugszusammensetzungen verwendet wird, umfaßt Alkohole,
Alkoxyäthanole, Ketone und Alkyläther des Diäthyienglycols. Geeignete Alkohole sind solche mit zwischen
etwa 2 und etwa 8 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt
bis zu etwa 1800C. Beispiele für geeignete Alkohole
sind: Speziell denaturierte Äthanole (Formula I), Propanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol,
Hexanol, 2-Methylpentanol, 3-Methylpentanol, Heptanol,
Isoheptanol, Octanol, Isooctanol und 2-Äthylhexanol.
Geeignete Alkoxyäthanole sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe. Beispiele
dafür sind: Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol
und Hexoxyäthanol. Geeignete sind ferner Propoxypropanol und Butoxypropanol.
Geeignete Ketone sind aliphatische Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise dafür sind: Aceton,
Diäthylketon, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Äthylpropylketon,
Athylbutyiketon, Äthylamylketon, Methoxyaceton und Methylpropylketon.
Geeignete Alkyläther des Diäthylenglycols sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyigruppe.
Geeignete Beispiele sind: Der Monoäthyläther des Diäthylenglycols, der Monopropyläther des Diäthylenglycols
und der Monobutyläther des Diäthylenglycols.
Im allgemeinen sind die Alkyläthanole, Ketone und Alkyläther des Diäthylenglycols primär Lösungsmittel
für Harz und Aminoplast Niedrige Alkohole, wie Äthanol und tert.-Butanol, unterstützen jedoch auch die Benetzung
der zu überziehenden Oberfläche. Höhere Alkohole, wie Isooctanol, dienen als Antischaummittel.
Zur Regelung der Viskosität der fertigen Überzugszusammensetzung dienen höher siedende Lösungsmittel,
wie Hexoxyäthanol, das die Viskosität erhöht, und niedrig siedende Lösungsmittel, wie Butoxyäthanol und Methyläthylketon,
die die Viskosität verringern.
Obwohl Mischungen von organischen Lösungsmitteln bevorzugt werden, können auch zufriedenstellende
Überzugszusammensetzungen unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Methoxyäthanol, Keton oder Alkyläther
des Diäthylenglycols, hergestellt werden.
In der fertigen Überzugszusammensetzung beträgt der Feststoffgehalt (Harz und Aminoplast) zwischen etwa
10 und etwa 25Gew.-%, wobei etwa 15Gew.-%
bevorzugt werden. Das flüchtige System (einschließlich Amin, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid) macht etwa
90 bis etwa 75 Gew.-°/o der endgültigen Überzugszusammensetzung aus, vorzugsweise etwa 85 Gew.-%.
Etwa 65 bis 90 Gew.-% des flüchtigen Systems sind vorzugsweise Wasser und der Rest (35 bis 10 Gew.-%)
organische flüchtige Lösungsmittel, einschließlich Amin, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid. Vorzugsweise
beträgt das Verhältnis von Wasser zu flüchtigen organischen Stoffen etwa 70 ·. 30 bis 80 : 20 im flüchtigen System.
Jeder Bestandteil des flüchtigen Systems liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa
20 Gew.-%, bezogen auf die endgültige Zusammensetzung, vor.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Beispiele zeigen typische und
bevorzugte Lösungsmiuelsystenie.
32.77 Teile Diglyeidyläther des Bisphenols-A mit einem
Epoxyäquivalcntgewicht von 185 bis 192 und
24,57 Teile BisphenoJ-A wurden in ein ReaktionsgefäB
eingebracht (alle Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen). Die Mischung wurde schnell während
etwa 30 min auf eine Temperatur von etwa 120° C
erhitzt und es fand eine exotherme Reaktion statt Die Reaktionsmischung wurde jedoch nicht gekühlt Nach
etwa 45 min betrug der Epoxywert 0,003. Anschließend wurden 10,14 Teile Methylisobutylketon zugegeben und
die Reaktionsmischung am Rückfluß gekocht um sämtliches vorliegendes Wasser zu entfernen, wobei eine
Wasserfalle verwendet wurde.
Danach wurden 4,64 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben
und die Mischung etwa 3 h bei 1200C gehalten bis der Anhydridwert 0 betrug. Danach wurden
13,94 Teile Butoxyäthanol zugegeben und danach das Methylisobutylketon unter Vakuum bis zu einer maximalen
Temperatur von 1000C aus der Reaktionsmischung abgestrippt bis 2I^ des gesamten Methylisobutylketons
entfernt waren. Dann wurde tert.-Butylalkohol
(13,94 Teile) zugegeben, bis die Mischung klar und gleichförmig war. Das erhaltene Material hat eine Säurezahl
zwischen 44 und 48.
Eine Mischung aus 19,27 Teilen des Produkts des Beispiels
1 und 1,50 Teilen hochbutylierter Harnstoff-Formaldehyd-Aminoplast wurde auf etwa 490C erhitzt. Anschließend
wurde unter langsamem Rühren eine Lösungsmittelmischung aus 1,20 Teilen Butoxyäthanol,
4,38 Teilen Methyläthylketon,4,29 Teilen Butyläther des
Diäthylenglycols, 4,67 Teilen Hexoxyäthanol, 1,46 Teilen Isooctanol und 2,50 Teilen denaturiertem Alkohol
und 1,26 Teilen Dimethyläthanolamin zugegeben. Der denaturierte Alkohol enthielt Denaturierungsmittel in
folgenden Anteilen bezogen auf 1001 denaturierten Alkohol:
1 1 Methylisobutylketon, 1 1 Äthylacetat und 1 I Flugzeugbenzin. Die Reaktionsmischung wurde bis zur
Gleichförmigkeit gerührt. Anschließend wurden 59,47 Teile deionisiertes Wasser langsam zugegeben,
um die Überzugszusammensetzung fertigzustellen, die strohfarben war und eine leichte Trübung aufwies.
Die Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung sind besonders zum Überziehen von Aluminium,
verzinntem Stahl, vorbehandelten Metallen, Stahl und
Metallen, die mit dieser oder einer anderen Harzzusammensetzung beschichtet sind (zweiter Überzug), geeignet.
Die Überzugszusammensetzungen können jedoch auch zum Beschichten anderer Substrate, wie Holz, Paso
pier oder Leder, dienen. Besonders geeignet sind die Überzugszusammensetzungen zur Innenbeschichtung
von Metallbehältern, die mit Lebensmitteln oder Getränken in Berührung stehen. Das Auftragen kann in
üblicher Art und Weise erfolgen, wie Walzenauftragen, Umkehrwalzenauftragen, Elektroablagerung, Sprühen,
Streichen und dergl. Die bevorzugte Auftragmethode für die Innenseite von Metallbehältern ist jedoch das
Aufsprühen. Nach dem Beschichten des Substrats wird der Überzug etwa 5 s bis etwa 5 min bei Temperaturen
zwischen etwa 121,1 und etwa 316° C gehartet. Typische
Härtungsbedingungen sind etwa 2 min bei etwa 2040C.
Die Überzugszusammensetzung des Beispiels 2 wurde bezüglich der Haftung, der Haftung nach Pasteurisieren
und der Trübung untersucht. Der Haftungsversuch
b5 wurde in der Weise durchgeführt, daß ein überzogener
Bereich mit Kreuzschnitten versehen wurde, wobei die einzelnen Schnittlinien einen Abstand von etwa 0,16 cm
aufwiesen. Dann wurde ein Klebeband fest auf den
7
kreuz und quer geschnittenen Bereich gedruckt und mit „ _. ," ^ „„
einem schnellen Ruck entfernt. Die Menge an Überzug, —'. - '. 1
die auf der Unterlage verblieb, wurde visuell bestimmt
und gemäß einer Skala von O bis 10(10 = perfekte Haf- Kontrolle 1.4
tung) bewertet. Die Pasteurisierung wurde durchge- r, '■ '·"
führt, indem die überzogenen Platten 30 min in Wasser ■ '·"
von 62,8"C getaucht wurden. Anschließend wurden die
Platten mit einem absorbierenden Handtuch trockengewischt und der vorbeschriebene Haftungstesl durchgeführt.
Das Ausmaß der Trübung der der Pasteurisierbehandlung unterworfenen Platten wurde unter Verwendung
einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 eine starke Trübung und 10 keine Trübung bedeuten.
Behandelte Aluminiumversuchsplatten wurden mit einer Überzugszusammensetzung gemäß Beispiel 2 mit
einer Stangenüberzugsvorrichtung bis zu einem Filmgewicht von 2.5 bis 3,0 mg je 6,4 cm2 beschichtet. Diese
Versuchsplatten zeigten beim Haftungsversuch einen Wert von 10. Bei dem Pasteurisierungsversuch zeigten
die Platten gleichfalls eine Bewertung von 10 und beim Trübungsversuch ebenfalls 10.
Die Wirkung eines Überzugs auf den Geschmack eines verpackten Produktes wurde mittels einer Geschmacksdifferenzbewertung
bestimmt. Handelsübliche jo Bierflaschen wurden auf etwa 4,4 bis 7,2 C abgekühlt
und geöffnet. Aluminiumfolienblätter einer Dicke von 0,0254 mm wurden auf beiden Seiten mit dem zu untersuchender.
Überzug beschichtet und gehärtet. Dann
wurde das Folienblatt leicht gerollt und in die Bierfla- J5
sehen eingebracht und diese mit einer neuen Kappe verschlossen.
Zum Vergleich wurden weitere Flaschen des gleichen Biers mit Rollen aus Aluminiumfolie versehen, die auf
beiden Seiten mit einem Überzug versehen waren, der im Handel als Innenbeschichtung als geeignet angesehen
wird (Epoxyüberzug auf Lösungsmiuelbasis) und gehärtet. Die Versuchsüberzüge und die Kontrollüberzüge
wurden 70 s bei 2040C gehärtet.
Nach dreitätiger Lagerung bei 37,8°C wurden die Bierflaschen wieder abgekühlt und der Geschmack von
neun Versuchspersonen bestimmt, wobei die zu untersuchenden Überzüge mit den Kontrollüberzügcn verglichen
wurden. Das arithmetische Mittel der Bewertung wurde berechnet (X). Dann wurden alle Bewertungen
außerhal χ ± 2 ausgeschlossen und ein anderer Mittslvr'sn berechnet, der als ^uslitätsbewertun0 /Ο/?ϊ
festgesetzt wurde. Die folgende Bewertungsskala wurde auf der Basis von 1 bis 9 verwendet.
55
1 = keine Geschmacksdifferen/.
1.0 bis 1,5 = ausgezeichneter Geschmack
1,5 bis 2,0 = sehr guter Geschmack
2,0 bis 2,5 = guter Geschmack
23 bis 3,0 = annehmbarer Geschmack bo
> 33,0== nicht annehmbarer Geschmack
Die Überzugszusammensetzung des Beispiels 2 wurde dieser Geschmacksunterschiedsbewertung unterworfen.
Gleichfalls wurde eine Überzugszusammenset- b5
zung bestimmt, die Beispiel 2 entsprach, wobei jedoch das Verhältnis von Harz zu Aminoplast 70/30 betrug
(A). Die Versuchsergebnisse waren folgende:
Claims (10)
1. Wassersolubilisierbares Harz, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Addukt eines Bisphenols und eines Diglycidyläthers eines Bisphenols mit
einem Epoxyäquivalentgewicht des Bisphenol-Diglycidyläthers zwischen etwa 180 und etwa 2500, wobei
das Molverhältnis des Bisphenols zu dem Diglycidyläther des Bisphenols zwischen etwa 2 :1 und
etwa 9 :8 liegt, umfaßt, welches Addukt mit einem Anhydrid eine weitere Adduktbildung eingegangen
ist, wobei das Anhydrid in einer solchen Menge vorliegt, daß eine Säurezahl des Harzes zwischen etwa
25 und etwa 150 gegeben ist.
2. Wassersolubilisierbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol Bisphenol-A
ist.
3. Wassersolubilisierbares Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl
zwischen etwa 40 und etwa 90 liegt.
4. Wassersolubiüsierbares Harz nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Diglycidyläther ein Diglycidyläther des Bisphenols-A
mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185 bis 192 ist, das Molverhältnis 2 :1 beträgt und das
Anhydrid Trimellitsäureanhydrid ist.
5. Wassersolubilisierbares Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anhydridzahl zwischen 0 und 2 liegt.
6. Wassersolubilisierbares Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
in einer 50 :50-Mischung, bezogen auf das Gewicht, eines C\ — Gt-Alkoxyäthanols und eines Cj-C4-Alkohols
mit einem Feststoffgehalt zwischen etwa 50 und etwa 75 Gew.-% gelöst ist.
7. Wassersolubilisierbares Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyäthanol
Butoxyäthanol und der Alkohol tert.-Butylalkohol
sind.
8. Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wassersolubilisierbares Harz
nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einem Aminoplast in einem Gewichisverhältnis zwischen etwa
95 :5 und etwa 60 :40 enthält, mit einem flüchtigen tertiären Amin, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid
bis zu einem pH-Wert von etwa 7,0 bis etwa 9,1 solubilisiert ist, als Lösungsmittel ein Alkohol, Alkoxyähtanol,
Keton oder Alkyläther des Diäthylenglycols oder deren Mischungen in einer Menge zwisehen
etwa 1 Gew.-% und etwa 20Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt,
und mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-% verdünnt ist, und
wobei das flüchtige System einschließlich Amin, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zwischen etwa 65
und etwa 90 Gew.-% Wasser und zwischen etwa 35 und etwa 10Gew.-% flüchtiges, organisches Lösungsmittel
enthält.
9. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer
50 : 50-Gewichtsmischung eines C| — Ci-Alkoxyäthanols
und eines C.> — CYAIkohols bis /u einem Fcststoffgehalt
/wischen etwa 50 und etwa 75 Gew.-% gelöst ist. br<
10. Übcrzugszusamnienscizung nach Anspruchs,
dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer 50 :50-Gewichlsmiscliung aus Butoxyäthanol und
tert. -Butylalkohol gelöst ist, der Aminoplast ein hochbutyliertes Harnstofformaldehydharz, das
Amin Dimethyläthanolamin, die Lösungsmittelmischung eine Mischung aus Butoxyäthanol, terL-Butanol,
Methyläthylketon, Butyläther des Diäthylenglycols,
Hexoxyäthanol Isooctanol und denaturiertem Alkohol sind, das flüchtige System etwa 70 Gew.-°/o
Wasser und etwa 30 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält und der Feststoffgehalt etwa
15 Gew.-% beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/736,984 US4105614A (en) | 1976-10-29 | 1976-10-29 | Storage stable water-dilutable epoxy based coating for metal food contact surfaces |
Publications (2)
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DE2747818A1 DE2747818A1 (de) | 1978-05-11 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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US4454265A (en) * | 1983-03-21 | 1984-06-12 | Desoto, Inc. | Aqueous epoxy-phenolic coatings |
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US4476259A (en) * | 1983-12-27 | 1984-10-09 | Ford Motor Company | Thermosetting coating composition--VI |
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JP2808313B2 (ja) * | 1989-08-07 | 1998-10-08 | 関西ペイント株式会社 | 金属被覆用塗料組成物 |
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AT298809B (de) * | 1970-05-21 | 1972-05-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte auf der Basis von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole |
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Non-Patent Citations (1)
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