DE3735643A1 - Beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, und insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität bei Zimmertemperatur über lange Zeiträume, die durch Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit oder durch milde Wärmebehandlung nach Aufschichten auf die Oberfläche verschiedener Artikel oder Materialien (im folgenden als Substrat bezeichnet) eine wirksame gehärtete Beschichtung bilden kann, um das Substrat unter verschiedenen Umgebungseinflüssen vor Beschädigungen wie Korrosion, Oxidation, Zersetzung und ähnlichem zu bewahren. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zur Beschichtung verschiedener Substrate geeignet, wie Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas, Holz und ähnliche und in verschiedenen Industriezweigen wie der mechanischen Industrie, Automobilindustrie, Elektroindustrie usw. vielseitig verwendbar.

Es ist bekannt, eine Vielzahl von Behandlungsmitteln und Beschichtungsmaterialien zum Schutz von Substratoberflächen gegen verschiedenartige korrosive Umweltbedingungen zu verwenden. Unter diesen werden häufig Beschichtungsmaterialien verwendet, die bei Zimmertemperatur einen Film bilden oder gehärtet werden können, weil hierzu keine thermische Energie notwendig ist und dadurch Energie eingespart und der Filmbildungsprozeß vereinfacht wird. Zu Beispielen solcher Beschichtungsmaterialien zählen Nitrozellulosen oder andere klare Lacke, Polyurethane, Epoxy- oder andere kalthärtende 2-Komponentenbeschichtungsmaterialien, Alkydzusammensetzungen, Polybutadien und andere lufttrocknende Beschichtungsmaterialien, Silikon- und andere feuchtigkeitshärtende Beschichtungsmaterialien.

Beschichtungsmaterialien, die bei Zimmertemperatur einen Film bilden oder gehärtet werden können, sind jedoch im allgemeinen aus folgenden Gründen nachteilig.

Klare Lacke, die einen Film durch einfaches Verdampfen eines Lösungsmittels bilden können, sind bezüglich der Beschichtungsfilmfestigkeit und der rostverhindernden Eigenschaften schlecht, obwohl sie einen glänzenden Film ergeben. Kalthärtende 2-Komponenten-Beschichtungsmaterialien sind deshalb nachteilig, weil die Arbeit zum Herstellen des Härtungsmittels bezüglich Wiegen und Vermischen mühsam ist, und weil die gemischte Zusammensetzung bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit wegen ihrer kurzen Verarbeitungszeit schlecht ist, obwohl sie einen festen Beschichtungsfilm hoher Klebefähigkeit ergeben. Lufttrocknende Beschichtungsmaterialien sind deshalb nachteilig, weil die verbleibenden ungesättigten Bindungen die Widerstandsfähigkeit des Beschichtungsfilms gegenüber Oxidation und Wetter beeinträchtigen, obwohl sie Beschichtungsfilme ausgezeichneter Wasserfestigkeit bilden können. Feuchtigkeitshärtende Silikonbeschichtungsmittel sind minderwertig bezüglich ihrer Lagerfähigkeit und ihrer Wirkung gegen Rostbefall in ihrer Ausbildung als Beschichtungsfilm, obgleich sie ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen.

In US-Patent 46 42 011 wurde eine Zusammensetzung eines Antirostmittels für Metalle vorgeschlagen, das bei Zimmertemperatur gehärtet werden kann, und das selbst in wesentlich geringerer Dicke des Beschichtungsfilms als üblich ausgezeichnete rostverhindernde Eigenschaften aufweist. Diese Zusammensetzung war jedoch insoweit problematisch, als Viskositätserhöhung und Bildung von unlöslichen Ausscheidungen auftreten können, wenn die Zusammensetzung längere Zeit gelagert wird.

Epoxybeschichtungsmittel, bei denen Aminhärter verwendet werden, härten sehr schnell bei Zimmertemperatur oder niederen Temperaturen und bilden einen festen Beschichtungsfilm, der ausgezeichnete Adhäsion auf Metallen und gute Rostschutzeigenschaften aufweisen, so daß sie auf verschiedenen Gebieten sehr gebräuchlich sind.

Diese Epoxy-Aminbeschichtungsmittel sind jedoch 2- Komponentenmittel und ihre Verarbeitbarkeit ist wesentlich beschränkt durch die mühsamen Wiege- und Mischoperationen, die notwendig sind, um den Härter in das Harz einzuarbeiten, ebenso wie durch die kurze Zeit, in der es verarbeitet werden kann. Darüber hinaus sind sie, wenn sie auf nichtmetallische Substrate aufgebracht werden, hinsichtlich ihrer Adhäsion schlecht, wodurch ebenfalls ihre Anwendbarkeit beschränkt wird. Um diese Nachteile zu überwinden und Adhäsion mit einer Vielzahl von Materialien zu erzielen, sind einer Reihe von Publikationen, beispielsweise die japanische Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 101,100/76 erschienen, die die Herstellung einer Verbindung offenbart, die eine Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe (im folgenden als Methacryloylgruppe bezeichnet) aufweist, um nicht nur die Adhäsion, sondern auch die Adhäsionswasserfestigkeit und Flexibilität zu verbessern und die Zusammensetzung auch für nichtmetallische Substrate wie Kunststoffe verwendbar zu machen.

Aber auch diese Zusammensetzungen sind noch 2-Komponenten- Zusammensetzungen, so daß die Aufwendigkeit der Verarbeitung nicht wesentlich vermindert wird.

Unter Überwindung der aus dem bekannten Stand der Technik bekannten Nachteile soll erfindungsgemäß eine Zusammensetzung gefunden werden, die ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist und geeignet ist, einen gehärteten Beschichtungsfilm auszubilden, der bei Zimmertemperatur oder bei milder Wärmebehandlung ausgezeichnete Antikorrosionseigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß anstelle einer organischen Siliciumverbindung mit einer Aminoalkylgruppe und mindestens einer Alkoxygruppe (im folgenden als organische Siliciumverbindung bezeichnet), durch die die Zusammensetzung gemäß US-Patent 46 42 011 gekennzeichnet ist, eine Reaktionsmischung verwendet wird, die eine Iminverbindung enthält, die durch Umsetzung der genannten organischen Siliciumverbindung mit einer organischen Carbonylverbindung erhalten wird.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, die (a) ein Imin, das durch Reaktion einer organischen Siliciumverbindung mit einer Aminoalkylgruppe und mindestens einer Alkoxygruppe mit einer organischen Carbonylverbindung erhalten wird, und (b) eine Verbindung mit mindestens einem Oxiranring enthält.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine besonders lagerungsbeständige Beschichtungszusammensetzung hergestellt werden kann, wenn man ein Epoxyharz vom Bisphenyl A Typ als Verbindung mit mindestens einem Oxiranring verwendet, das bei Zimmertemperatur fest ist, und wenn man eine Verbindung mit zwei oder mehr Carbonylgruppen je Molekül als organische Carbonylverbindung verwendet.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß man eine Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter Adhäsion auch zu anderen als Metallsubstraten erhält, wenn man (c) eine Verbindung mit mindestens einer Methacryloylgruppe zusätzlich zu dem erwähnten (a) Imin verwendet, das durch Umsetzung einer organischen Siliciumverbindung mit mindestens einer Alkoxygruppe und einer Aminoalkylgruppe mit einer organischen Carbonylverbindung erhältlich ist, und (b) Verbindung mit mindestens einem Oxiranring.

Die erfindungsgemäße organische Siliciumverbindung besitzt eine Aminoalkylgruppe und mindestens eine Alkoxygruppe und schließt auch die Verbindungen ein, die als Silankuppler bekannt sind. Hierzu zählen Beispiele Aminoalkyltrialkoxysilane mit einer Aminoalkylgruppe und drei Alkoxygruppen wie Aminomethyltriethoxysilan, q-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminoisobutyltrimethoxysilan und ähnliche; N-(Aminoalkyl)- aminoalkyltrialkoxysilane mit einer N-(Aminoalkyl)-aminoalkylgruppe und drei Alkoxygruppen wie N-(β-Aminoethyl)- aminomethyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-aminomethyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und ähnliche; Aminoalkylalkyldialkoxysilane mit einer Aminoalkylgruppe und zwei Alkoxygruppen wie Aminomethyl- methyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan und ähnliche; und N-(Aminoalkyl)-aminoalkylalkyldialkoxysilane mit einer N-(Aminoalkyl)-aminoalkylgruppe und zwei Alkoxygruppen wie N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und ähnliche. Unter diesen organischen Siliciumverbindungen sind erfindungsgemäß die mit zwei oder mehr Alkoxygruppen bevorzugt, und zwar unter dem Gesichtspunkt guter Antirosteigenschaften bezüglich eines Substrats.

Der Ausdruck "organische Carbonylverbindung" bezeichnet Verbindungen mit Carbonylgruppe(n). Hierzu zählen zyklische und nichtzyklische Ketone und Aldehyde. Erfindungsgemäß sind eine Reihe von Aldehyden und Ketonen verwendbar. Zu geeigneten Ketonen zählen Monoketonverbindungen wie Azeton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dibutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon und ähnliche; Diketonverbindungen wie Acetylaceton (2,4-Pentadion), Acetonylaceton (2,5- Hexandion), Diacetyl (2,3-Butandion), 2,4-Hexandion, 1,4- Hexandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3,3-Dimethyl-2,4-pentandion und ähnliche; und Ketocarbonsäure- ester wie Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Butylacetoacetat und ähnliche. Zu Aldehydbeispielen zählen Benzaldehyd, n-Butyraldehyd und ähnliche.

Nachdem die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf einen Gegenstand aufgeschichtet ist, wird die organische Carbonylverbindung gemäß Erfindung, die bis zu jenem Zeitpunkt in Form einer Iminverbindung vorliegt, von der Iminverbindung durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit, wie später beschrieben, freigesetzt. Zu diesem Zeitpunkt ist es erwünscht, daß die freigesetzte organische Carbonylverbindung schnell aus dem Beschichtungsfilm bei Zimmertemperatur oder niederer Temperatur als flüchtige Komponente verdampft wird. Deshalb besitzt die organische Carbonylverbindung bevorzugt einen niederen Dampfdruck. Darüber hinaus ist bevorzugt, daß die organische Carbonylverbindung in der Iminbildungsstufe leicht eine Iminverbindung bildet, wie später beschrieben wird. Entsprechend sind als organische Carbonylverbindungen solche bevorzugt, die zwei oder mehr Carbonylgruppen aufweisen, insbesondere Ketone als Dicarbonylverbindungen, wobei mindestens eine der Carbonylgruppen eine Ketogruppe ist. Zu geeigneten Beispielen solcher Ketone zählen Acetylacetone, Acetonylacetone, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und ähnliche.

Das Imin, das ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, wird hergestellt, indem die genannte organische Siliciumverbindung mit einer organischen Carbonylverbindung umgesetzt wird. Diese Reaktion ist eine Dehydratisierungsreaktion gemäß der folgenden Formel:

die gemäß der Aminaldehydreaktion nach The MERCK INDEX of Chemicals and Drugs, 7th ed., Merck & Co., Inc., Seite 1466 (Bildung von Schiff′schen Basen) durchgeführt wird. Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, und das Gleichgewicht verschiebt sich zur rechten Seite der Gleichung, wenn das entstehende Wasser aus dem System herausdestilliert wird.

Hierbei werden bei der Reaktion die organische Ausgangssilikonverbindung und die organische Carbonylverbindung in gleichen Mengen oder die organische Carbonylverbindung im Überschuß verwendet. Das molare Verhältnis von organischer Siliciumverbindung zu organischer Carbonylverbindung beträgt bevorzugt 1 : 1-100, und insbesondere 1 : 1,05-20. Obwohl die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der verwendeten Siliciumverbindung und der organischen Carbonylverbindung variabel ist, liegt sie üblicherweise im Bereich von einer Zimmertemperatur bis 200°C, vorzugsweise von 50°C bis 150°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 600 Minuten und vorzugsweise 5 bis 300 Minuten. Zum Zeitpunkt der Reaktion kann ein Lösungsmittel wie Toluol und ähnliche, ein Katalysator wie Salzsäure und ähnliche, ein Füllmaterial und ähnliche zugesetzt werden, sofern es nötig ist. Der Reaktionsdruck kann im Bereich des Normaldrucks liegen, obwohl erhöhte oder verminderte Drücke bei Bedarf ebenfalls verwendet werden können. Bei der Herstellung des Imins ist die Entfernung des gebildeten Wassers sehr wirkungsvoll, um das Gleichgewicht auf die rechte Seite zu verschieben. Hierbei ist die Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wie Cyclohexan, Toluol, Xylon und ähnliche empfehlenswert. Es ist ebenfalls möglich, die Reaktion durch Verwendung eines Entwässerungsmittels wie Silicagel, Molekularsiebe und ähnliche zu beschleunigen.

Der Reaktor ist nicht entscheidend, so daß die üblichen tankförmigen Reaktoren mit Heizvorrichtung und Rührer verwendet werden können.

Wenn als organische Carbonylverbindung eine Verbindung mit zwei oder mehr Carbonylgruppen wie Diketonverbindungen (beispielsweise Acetylaceton, Acetonylaceton und ähnliche) und β-Ketocarbonsäureesterverbindungen (beispielsweise Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und ähnliche) verwendet werden, kann ein Imin ohne die erwähnten Entwässerungsmittel gebildet werden; es wird eine recht stabile Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung erhalten.

Die Verbindungen mit mindestens einem Oxiranring gemäß Erfindung umfassen auch die, die im allgemeinen als Epoxyverbindungen oder Epoxyharz bezeichnet werden. Dieses sind Verbindungen mit Oxiranring an ihrem Molekülende oder in ihrer Molekülkette, wobei im folgenden 6 Beispiele gegeben werden:

• (1) Bisphenol-Epoxyharze; z. B. wobei Y=Alkylgruppe oder H, und ähnliche sind;
• (2) Novolac-Epoxyharze; z. B., wobei R=Alkylgruppe, Aralkylgruppe und ähnliche sind
• (3) Glycidylamin-Epoxyharze; z. B., wobei R¹ und R² = Alkylengruppe, Aralkylengruppe, Cycloalkylengruppe und ähnliche sind;
• (4) Heterocyclische Epoxyharze; z. B. Hydantoin-Epoxyharze, Triglycidylisocyanurat und ähnliche;
• (5) Glycidylester-Epoxyharze; z. B., wobei R¹, R² und R³=2-, 3- und 4-valente organische Gruppen sind,
• (6) Organische Siliciumverbindungen mit Oxiranring und Alkoxygruppe; beispielsweise Glycidoxyalkyltrialkoxysilane (z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltrimethoxysilan und ähnliche); Glycidoxyalkylalkyldialkoxysilane (z. B. γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, b-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthylmethyldimethoxysilan und ähnliche); und ähnliche.

Von diesen oxiranringhaltigen Verbindungen sind erfindungsgemäß Bisphenol-Epoxyharze (1) und die Epoxysilane (6) bevorzugt.

Oxiranringhaltige Verbindungen, die bevorzugt erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül, wobei besonders bevorzugte Verbindungen die Bisphenol-A-Epoxyharze mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen sind, wobei Y der Strukturformel die Methylgruppe ist. Zu Beispielen zählen Bisphenyl-A-Epoxyharze, die bei Zimmertemperatur fest sind, wie Epikote 1001, 1004, 1007, 1009 und ähnliche (von Yuka Shell Epoxy K. K.). Der Grund, warum die Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül unter der Vielzahl der oxiranringhaltigen Verbindungen gemäß Erfindung bevorzugt sind, besteht darin, daß die Amingruppe einer organischen Siliciumverbindung, die von der entsprechenden Aminverbindung freigesetzt ist, sehr leicht mit dem Oxiranring reagiert. Verbindungen mit weniger als zwei Hydroxylgruppen je Molekül reagieren nur langsam, so daß für die Beschichtungsfilmbildung lange Zeit benötigt wird, während Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül in kurzer Zeit einen festen und harten gehärteten Beschichtungsfilm bilden. Das liegt wahrscheinlich an der guten Verteilung der Hydroxylgruppen in der Verbindung zur Umsetzung mit einer organischen Siliciumverbindung.

Die Verbindung mit mindestens einer mit (Meth)acryloylgruppe, die bei Bedarf zusätzlich erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit mindestens einer (Meth)acryloylgruppe im Molekül. Hierzu zählen:

• (1) Polyolpolymethacrylate; beispielsweise Polymethacrylate von polyhydrischen Alkoholen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und ähnliche;
• (2) Polyetherpolymethacrylate; beispielsweise Polymethacrylate von Polyetherpolyolen wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Alkylenoxidadukte der polyhydrischen Alkohole wie in (1) genannt;
• (3) Polyesterpolymethacrylate; z. B. Polymethacrylate von Polyesterpolyolen, gebildet aus mindestens einer polybasischen Säure wie Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und ähnliche und mindestens ein Polyol oder Polyätherpolyol, wie in (1) und (2) genannt;
• (4) Polyurethanpolymethacrylate; beispielsweise Polymethacrylate mit einem Polyurethangerüst wie das Reaktionsprodukt, gebildet zwischen Hydroxyalkylmethacrylaten und Urethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, erhältlich aus der Umsetzung eines polyvalenten Isocyanats (beispielsweise Tolyoldiisocyanat, Xylyoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche) mit Polyolen, Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen, wie sie unter (1) bis (3) genannt wurden;
• (5) Epoxypolymethacrylate; beispielsweise Additionsprodukte aus Methacrylsäure oder einem endständigen Carboxymethacrylat und einer polyvalenten Epoxyverbindung wie polyvalente Glycidyläther- oder Glycidylester-Epoxyverbindungen, erhältlich durch Kondensieren von Epichlorhydrin mit einer phenolischen Verbindung, einem Polyol oder Polyätherpolyol gemäß (1) und (2), eine dimere Säure, eine polybasische Säure gemäß (3) oder ähnliche; Cycloaliphatische polyvalente Epoxyverbindungen; Epoxyhaltige Epoxyester, erhältlich durch Umsetzung dieser polyvalenten Epoxyverbindungen mit polybasischen Säuren und ähnlichen;
• (6) Monomethacryalate; beispielsweise endständige Hydroxymethacrylate wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, Tetramethylenglycolmonoacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat und ähnliche;
• (7) Monomethacrylate mit Alkoxysilylgruppe; beispielsweise 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und ähnliche.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendete methacryloylgruppenhaltige Verbindung, wie beschrieben, nicht sehr speziell ist, sollte im tatsächlichen Beschichtungsverfahren das Auftreten von schlechten oder schädlichen Gerüchen oder Dämpfen soweit wie möglich vermieden werden. Deshalb sind solche Verbindungen bevorzugt, die einen Siedepunkt von mindestens 200°C bei Normaldruck aufweisen, wobei jene mit einem Siedepunkt von mindestens 300°C besonders bevorzugt sind. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 200 und nicht höher als 100 000, wobei Verbindungen besonders bevorzugt sind, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 300 und nicht höher als 10 000 besitzen.

Damit nach dem Beschichtungsprozeß die organische Siliciumverbindung mit Aminoalkylgruppe, die durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit freigesetzt wurde, an der Additionsreaktion teilnehmen kann und damit darüberhinaus die organische Siliciumverbindung, die hydrolysiert und dann der Kondensation unterworfen wurde, einen festen Beschichtungsfilm bilden kann, sollte vorzugsweise die (meth)acryloylgruppenhaltige Verbindung zwei oder mehr Methacryloylgruppen je Molekül aufweisen. Deshalb sind die genannten Polymethacrylate (1) bis (5) bevorzugt.

Wie erwähnt, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch charakterisiert, daß sie zwei oder drei Bestandteile enthält. Im Fall von zwei Bestandteilen beträgt das Gewichtsverhältnis der Iminverbindung zur oxiranringhaltigen Verbindung vorzugsweise 1 : 0,1-10 und insbesondere 1 : 0,5-5.

Ist die oxiranringhaltige Verbindung ein Epoxyharz und besitzt die organische Caronylverbindung zwei oder mehr Carbonylgruppen, kann die iminhaltige Zusammensetzung gemäß Erfindung erhalten werden, indem diese Bestandteile direkt mit einer organischen Siliciumverbindung zusammengebracht werden. Im Fall von drei Bestandteilen beträgt die Gesamtmenge an Methacryloylgruppen und Oxiranringen in der Zusammensetzung vorzugsweise 0,2 bis 50 Äquivalente und insbesondere 0,4 bis 10 Äquivalente je Äquivalent Imin.

Ist das Zusammensetzungsverhältnis dieser Bestandteile außerhalb der erwähnten Bereiche, verschlechtern sich Eigenschaften wie Filmbildungsfähigkeit, Härtungsgeschwindigkeit und Beschichtungsfilmeigenschaften wie Antirosteigenschaften, wenn diese Zusammensetzung auf Substrate aufgeschichtet wird. Das Gewichtsverhältnis von methacryloylgruppenhaltiger Verbindung zu oxiranringhaltiger Verbindung beträgt vorzugsweise 10/90 bis 99/1 und insbesondere 20/80 bis 95/5. Ist der Anteil von methacryloylgruppenhaltiger Verbindung weniger als 10 Gewichtsprozent, können Eigenschaften wie Flexibilität und Lichtbeständigkeit des gebildeten Beschichtungsfilms nicht verbessert werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde dadurch gelöst, daß eine organische Siliciumverbindung in ein Imin umgewandelt wird, so daß die oxiranringhaltige Verbindung und, bei Bedarf, die methylacryloylgruppenhaltige Verbindung, die mit Aminogruppen reaktiv sind, gute Lagerungsbeständigkeit in der flüssigen Zusammensetzung aufweisen und nach Aufschichten schnell reagieren. Ist jedoch die organische Siliciumverbindung vollständig in das entsprechende Imin umgewandelt, wird die Härtungsgeschwindigkeit des entsprechenden Beschichtungsfilm herabgesetzt, obwohl die obige Aufgabe gelöst werden kann. Entsprechend bevorzugt ist deshalb die gleichzeitige Existenz von der organischen Siliciumverbindung und dem Imin. Hierbei ist ein Molarverhältnis von 30-99 : 70-1 und insbesondere von 40-90 : 60-10 von Imin zu organischer Siliciumverbindung bevorzugt. Ist der molare Anteil des Imins geringer als 30%, besitzt die Zusammensetzung keine befriedigende Lagerungsbeständigkeit; Anstieg der Viskosität oder Gelieren findet statt und verursacht Schwierigkeiten. Darüber hinaus besteht die Tendenz, daß eine solche Zusammensetzung bei Aufschichtung auf Metalloberflächen keine hohe rostverhindernde Wirkung hat. Obwohl die Gründe nicht eindeutig geklärt sind, die zur Verminderung der Lagerungsbeständigkeit, der Beschichtungsfilmeigenschaften und der Beständigkeit führen, scheint es wahrscheinlich, daß die zahlreich existierenden freien Aminogruppen leicht mit der methacryloylhaltigen Verbindung oder der oxiranringhaltigen Verbindung reagieren, so daß die Reaktion teilweise vor dem Beschichtungsprozeß abläuft und hierdurch die Antirostwirkung vermindert. Andererseits neigt die Härtungsgeschwindigkeit, wenn der Iminanteil 99 Molprozent übersteigt, sich zu vermindern, wenn die Zusammensetzung auf eine Metalloberfläche aufgeschichtet wird, so daß der Beschichtungsfilm klebrig bleibt, so daß die Eigenschaften des Beschichtungsfilms schlecht sind.

Die erfindungsgemäße Carbonylverbindung wirkt selbst auch als Lösungsmittel. Es kann jedoch eine große Anzahl verschiedener konventioneller polarer und nichtpolarer Lösungsmittel in Kombination mit dieser Verbindung verwendet werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung in eine homogene Lösung umzuwandeln und sie als eine rostverhindernde Zusammensetzung mit geeigneten Beschichtungseigenschaften zu verwenden. Zu geeigneten Beispielen solcher Lösungsmittel zählen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche; alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und ähnliche; Ketone wie Azeton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und ähnliche; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und ähnliche; Äther wie Ethyläther, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve und ähnliche. Erfindungsgemäß kann eines dieser Lösungsmittel oder eine geeignete Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, beträgt die Gesamtkonzentration an Iminverbindung, oxiranringhaltiger Verbindung und nicht umgesetzter Siliciumverbindung in der Zusammensetzung vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger und insbesondere 30 Gew.-% oder weniger.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann für verschiedene Zwecke eine Vielzahl von Additiven zugesetzt werden.

Zu geeigneten Beispielen solcher Additiven zählen rostverhindernde Mittel wie Chromate, Phosphate und ähnliche; ein Kondensationskatalysator zur Beschleunigung der Bildung der Siloxanbindung wie Schwermetallsalze organischer Carbonsäuren, Amoniumsalze organischer Säuren, Metallalkoholate, Aminverbindungen und ähnliche; ein thixotropes Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei der Beschichtung wie feingepulvertes Silica, Bentonit und ähnliche; Ein Antioxidanz zum Schutz des Beschichtungsfilms gegen thermische Oxidation und Photoabbau wie Phenol-, Phosphor- und Schwefelantioxidantien; Ein Ultraviolettabsorber wie Benzotriazol, Benzophenon und ähnliche; Farbstoffe und Pigmente zur Verbesserung des Aussehens und der Verstärkung des Beschichtungsfilms.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man die genannte aminhaltige Reaktionsmischung die oxiranringhaltige Verbindung und, bei Bedarf, die methacryloylgruppenhaltige Verbindung bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, zusammenmischt. In der genannten Herstellungsstufe eines Imins muß die Reaktion in einer bestimmten Stufe abgebrochen werden, um einen Zustand festzuhalten, in dem die ursprüngliche organische Siliciumverbindung und das daraus entstehende Imin im System gleichzeitig vorhanden sind oder zu einem Zeitpunkt, wenn die beiden Verbindungen in spezifizierten Konzentrationsbereichen vorhanden sind. Hierin besteht erfindungsgemäß eine vorteilhafte Ausführungsform. Es kann eine überschüssige Menge an Keton oder Aldehyd und einem Lösungsmittel, verwendet als Lösungsvermittler, so wie sie sind, als Lösungsmittel verwendet werden, so daß erfindungsgemäß es möglich ist, eine oxiranringhaltige Verbindung und bei Bedarf eine methacryloylgruppenhaltige Verbindung in die Flüssigkeit der erwähnten Mischung, in der die beiden Verbindungen vorhanden sind, einzumischen und sie gleichförmig miteinander zu lösen. Diese Ausführungsform ist besonders wirtschaftlich, weil die Abtrennung des gebildeten Imins nicht nötig ist.

Wird eine Verbindung mit zwei oder mehr Carbonylgruppen als organische Carbonylverbindung und ein Epoxyharz als oxiranringhaltige Verbindung verwendet, kann eine iminhaltige Reaktionsmischung ohne irgendein Mittel zum Dehydratisieren erhalten werden. In einem solchen Fall kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt werden, indem eine organische Siliciumverbindung und ein Epoxyharz in die Carbonylverbindung bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur eingemischt wird; bevorzugt wird in einem solchen Fall eine organische Siliciumverbindung und die Carbonylverbindung vermischt und gelöst, worauf dann ein Epoxyharz darin gelöst wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf eine Vielzahl verschiedener Substrate aufgebracht werden, wie Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas, Holz und ähnliche. Sie ist besonders geeignet für Eisen und Eisenlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen und metallische Substrate mit verschiedenen Plattierungen wie Zinkplattierung, Cadmiumplattierung, Chromplattierung, Nickelplattierung und ähnliche. Sie weist ausgesprochen Daueradhäsion und rostabweisende Wirkung unter feuchten Bedingungen auf, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird, das zinkplattiert oder zinklegierungsplattiert und dann chromatbehandelt ist.

Wird sie auf nichtmetallische Substrate aufgebracht, ist die Zugabe einer acryloylgruppenhaltigen Verbindung bevorzugt.

Als Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Substrat kann die Zusammensetzung erhitzt und verflüssigt werden, worauf das Substrat eingetaucht wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung pulverisiert wird und durch bekannte Pulverbeschichtung aufgeschichtet wird. Bevorzugt wird die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst, worauf dann die gebildete Lösung durch bekannte Beschichtungsverfahren wie Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten und ähnliches aufgeschichtet wird. Nach der Beschichtung wird das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung entfernt, wobei erfindungsgemäß ein gleichförmiger Beschichtungsfilm gebildet wird. Die Dicke des Beschichtungsfilm beträgt 1 bis 300 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm und insbesondere 1 bis 30 µm. Selbst, wenn die Dicke nur einige µm trägt, kann die Beschichtung ein Substrat in korrodierender Umgebung schützen und ihm gute Haltbarkeit und Beständigkeit geben. Hierin liegt ein wesentlicher erfindungsgemäßer Vorteil.

Die erfindungsgemäße Aufgabe, die Lagerungsbeständigkeit zu erhöhen, die Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern und die Härtbarkeit der Beschichtungszusammensetzung bei Zimmertemperatur zu ermöglichen, wird dadurch gelöst, daß eine Zusammensetzung verwendet wird, die eine iminhaltige Reaktionsmischung enthält, die gebildet wird durch Umsetzung einer organischen Siliciumverbindung mit einer Aminoalkylgruppe und mindestens einer Alkoxygruppe mit einer organischen Carbonylverbindung, einer oxiranringhaltigen Verbindung und, bei Bedarf, einer methacryloylgruppenhaltigen Verbindung. Das Imin, das ein Kondensat zwischen der organischen Carbonylverbindung und der organischen Siliciumverbindung ist, ist während der Lagerung zusammen mit der oxiranringhaltigen Gruppe und der ggfs. verwendeten methacryloylgruppenhaltigen Verbindung beständig. Wird die Zusammensetzung auf ein metallisches Substrat oder ähnliches aufgebracht und der Atmosphäre ausgesetzt, wird die organische Siliciumverbindung durch Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit regeneriert; es beginnt eine Additionsreaktion an die oxiranringhaltige Verbindung und die ggfs. verwendete methacryloylgruppenhaltige Verbindung. Gleichzeitig beginnt die organische Siliciumverbindung eine Selbstkondensation unter Bildung von Siloxanbindungen, so daß ein hochvernetzter rostabweisender Beschichtungsfilm gebildet wird.

Das Imin, das ein Reaktionsprodukt zwischen der organischen Siliciumverbindung und der organischen Carbonylverbindung ist, ist ein unverzichtbarer Bestandteil gemäß Erfindung, und zwar auch unter dem Gesichtpunkt der langzeitigen Lagerungsbeständigkeit. Obwohl die Gründe hierfür nicht bekannt sind, ist das folgende mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit anzunehmen:

• (1) Die Bildung des Imins setzt die Reaktivität der Aminogruppe mit Oxiranring und der ggfs. verwendeten Methacryloylgruppe herab.
• (2) Ebenso vermindert die Bildung des Imins den beschleunigenden Effekt der Selbstkondensation der Alkoxygruppen.
• (3) Das Imin nimmt eine geringe Wassermenge auf, das in die Zusammensetzung aus der Atmosphäre eindringt.

Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht, reagiert die organische Siliciumverbindung, die in beschriebener Weise regeneriert, mit der oxiranringhaltigen Verbindung und der ggfs. methacryloylgruppenhaltigen Verbindung und darüber hinaus mit sich selbst und bildet einen zusammengesetzten Beschichtungsfilm mit den im folgenden beschriebenen Vorteilen.

• 1) Wegen der kombinierten Verwendung der oxiranringhaltigen Verbindung und der methacryloylgruppenhaltigen Verbindung können die Beschichtungsfilmeigenschaften verändert und die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgeweitet werden.
• 2) Ein Beschichtungsfilm kann gebildet werden, indem lediglich das Substrat in die vorzugsweise mit einem Lösungsmittel verdünnte Zusammensetzung eingetaucht und dann luftgetrocknet oder etwas erwärmt wird. Durch diese einfache Verfahrensweise ist eine hohe Beständigkeit der Beschichtung erzielbar. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung über lange Zeiträume unverändert lagerbar.
• 3) Der auf einem Substrat gebildete Beschichtungsfilm besitzt gute rostabweisende Eigenschaften, selbst, wenn die Dicke nur 1 bis 10 µm besteht, so daß keine Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des beschichteten Substrats wegen dessen Verdickung durch den Beschichtungsfilm auftreten.
• 4) Der Beschichtungsfilm ist transparent und verfärbt ein Substrat nicht.
• 5) Wird die Zusammensetzung auf metallische Substrate aufgebracht, ist die Zugabe von toxischen rostabweisenden Pigmenten nicht nötig. Dies ist unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes von Bedeutung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, wie erwähnt, überaus lagerungsbeständig, d. h., daß sich bei üblicher Behandlung die Viskosität nicht erhöht und Gelbindung nicht stattfindet, und daß sich während der Lagerung keine Ausfällungen abscheiden, so daß hierdurch auch keine Veränderungen oder Beschädigungen des Beschichtungsfilms und eine Beeinträchtigung seiner Eigenschaften auftreten.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1

In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz wurden 22,1 g (0,10 Mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan (Molekulargewicht 221) und 200,0 g (2,00 Mol) Methylisobutylketon (Molekulargewicht 100) eingebracht. Bei einer Reaktionstemperatur von 105 bis 115°C wurde die Hydratisierung durchgeführt, bis etwa 20 Mol-% γ-Aminopropyl- triethoxysilan umgesetzt waren, während das Methylisobutylketon abdestilliert und die Menge des destillierten Wasser gemessen wurde. In Tabelle 1 wird die Menge an destilliertem Methylisobutylketon, der Prozentsatz des verbleibenden γ- Aminopropyltriethoxysilans und der Prozentsatz der gebildeten Iminverbindung wiedergegeben. Um das destillierte Methylisobutylketon zu kompensieren, wurde dehydratisiertes Methylisobutylketon zugegeben, um dessen Ausgangsmenge beizubehalten.

Dann wurden 33,2 g Epikote 1001 (Bisphenol-A-Epoxyharz, bei Zimmertemperatur fest, hergestellt durch Yuka Shell Epoxy K. K.) zugegeben; die Mischung wurde gelöst und homogenisiert; es wurde eine Zusammensetzung (Durchlauf Nr. 2) erhalten.

In anderen Durchläufen (Durchläufe 3, 4, 5, 6 und 7) wurden Zusammensetzungen wie beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß Methylisobutylketon abdestilliert wurde, so daß der Prozentsatz von umgesetzten γ-Aminopropyltriethoxysilan etwa 40, 60, 80, 90 und 100 Mol-% betrug; dann wurde dehydratisiertes Methylisobutylketon und das Epoxyharz zugegeben.

In einem anderen Durchlauf (Durchlauf Nr. 1) wurde eine gelbgefärbte homogene transparente Zusammensetzung hergestellt, indem das Epoxyharz in einer Mischung gelöst wurde, die die vorhergehende Zusammensetzung mit dem Unterschied aufwies, das die Mischung einer Dehydratisierungsreaktion mit Methylisobutylketon unterworfen wurde.

Jede dieser Harzzusammensetzungen wurden mit 113,4 g Toluol zur Regelung der Viskosität verdünnt und dann den folgenden Tests unterworfen.

Eine Platte (70 × 150 × 0,8 mm), zinkplattiert und mit gelbem Chromat behandelt wurde, wurde mit jeder der verdünnten Zusammensetzungen durch Tauchbeschichten beschichtet und dann luftgetrocknet. Nach etwa 30 Minuten wurde die Trockenhärte (Härtbarkeit) durch Berührung bestimmt.

Darüber hinaus wurde jede Zusammensetzung in eine verzinnte Petroleumkanne mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ eingebracht; dann wurde die Kanne in ein Wasserbad bei 40°C gestellt und die Zustandsänderungen der Zusammensetzung beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiele 7 und 8

In gleicher Weise wie in den Durchgängen 2 bis 7 wurden 22,1 g γ-Aminopropyltriethoxysilan, 150 g Methylethylketon (Molekulargewicht 72) und 150 g Toluol in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destilliergerät versehenen Vierhalskolben gefüllt, und die Mischung wurde unter Ausnutzung der Wasser-Toluolazeotropie bei 80 bis 100°C einer Dehydratisierungsreaktion unterzogen, bis die Menge der destillierten Flüssigkeit 100 g erreichte. Auf dem Gewicht des herausdestillierten Wassers basierend, wurde die Bildung der entsprechenden Iminverbindung auf ungefähr 52% geschätzt.

Dann wurden 41 g Epikote 1007 (bei Umgebungstemperatur festes, von Yuka Shell Epoxy K. K. hergestelltes Epoxidharz von Bisphenol A Typ) und 157,6 g Toluol vermischt und in obiger Mischung gelöst. So erhielt man eine gleichmäßige gelbgefärbte, durchsichtige Lösung (Durchgang Nr. 8).

In gleicher Weise wie oben wurde Epikote 1004 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.) anstelle von Epikote 1007 nach Bildung der Iminverbindung zur Herstellung einer Harzlösung (Durchgang Nr. 9) gemischt und gelöst.

Eine Platte, die verzinkt und dann der Chromatglanzbehandlung unterzogen worden ist, wurde mit jeder der Harzlösungen durch Tauchen beschichtet und luftgetrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 5 bis 7 µm herzustellen. Drei Tage später wurde sie mit einem xylolgetränkten Tuch 30 Mal vorwärts und rückwärts abgerieben, wonach die auf dem Beschichtungsfilm entstandenen Veränderungen visuell untersucht und abgeschätzt wurden. Ferner wurde ein in obiger Weise hergestelltes Probestück über einen Zeitraum von 240 Stunden gemäß JIS-Z-2371 einem Sprühtest mit Salzwasser unterzogen.

Der Restanteil der Harzlösungen wurde in eine Petroleumzinnkanne mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ gegossen und verschlossen, und die Kanne wurde in ein Wasserbad von 40°C getaucht, und die Zustandsveränderung der Zusammensetzung wurde beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 9 (Durchgang Nr. 10)

In gleicher Weise wie in Durchgang Nr. 8 wurden 22,1 g γ-Aminopropyltriethoxysilan, 12,7 g Benzaldehyd (Molekulargewicht 106) und 287,3 g Toluol eingefüllt und bei 80 bis 100°C einer Dehydratisierungsreaktion unterzogen, bis das Gewicht der destillierten Flüssigkeit 100 g erreichte.

Es stellte sich heraus, daß die Bildung des entsprechenden Imins in der Restlösung ungefähr 83% betrug. Dann wurden 41 g Epikote 1007 (Epoxidharz vom Bisphenol A Typ) und 157,6 g wasserfreies Ethylcellosolve zur Herstellung einer gleichförmigen gelbbraungefärbten durchsichtigen Lösung in obige Restlösung gemischt.

Die Lösung wurde denselben Versuchen wie in Durchgang Nr. 8 unterzogen. Sie zeigt eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und zeigte keine Fehler nach dem Reiben. Beim Sprühtest mit Salzwasser wurde nach 240 Stunden kein weißer Rost beobachtet.

Beim Lagerungsbeständigkeitsversuch bei 40°C kam es nach 30 Tagen nur zu einer schwachen Bildung eines weißgefärbten Niederschlags.

Beispiele 10 bis 14

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor wurden 44,2 g (0,20 Mole) γ-Aminopropyltriethoxysilan (Molekulargewicht 221) und 20,0 g (0,20 Mole) Acetylaceton (Molekulargewicht 100) eingebracht. Durch zweistündiges Rühren der eingefüllten Mischung bei Raumtemperatur wurde ein Kondensationsprodukt erhalten. Dann wurden 66,4 g Epikote 1004 (bei Umgebungstemperatur festes Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K) zu dem Kondensationsprodukt gegeben, und ferner wurde eine Methylethylketon/Toluol- Mischung (in einem Gewichtsverhältnis von 1/1) als Lösungsmittel hinzugegeben, um die Harzmischung zu lösen und eine Zusammensetzung mit einer Harzkonzentration von 15 Gew.-% (Durchgang Nr. 14) herzustellen.

In anderen Durchgängen (Durchgänge 12, 13, 15) wurden Zusammensetzungen in gleicher Weise wie oben hergestellt, außer daß die Menge des eingebrachten Acetylacetons jeweils 4,0 g (0,04 Mol), 6,0 g (0,06 Mol) und 100,0 g (1,00 Mol) betrug.

In einem anderen Durchgang (Durchgang Nr. 11) wurde eine Zusammensetzung in gleicher Weise wie oben hergestellt, außer daß Acetylaceton durch 20,0 g (0,20 Mol) Methylisobutylketon (Molekulargewicht 100) ersetzt wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen Harzlösungen wurden folgenden Tests unterzogen.

Eine Platte (70 × 150 × 0,8 mm), die verzinkt und dann mit gelbem Chromat behandelt worden ist, wurde mit jeder dieser Lösungen durch Tauchen beschichtet und dann eine bestimmte Zeit lang luftgetrocknet, wonach ihre Trocknungshärte (Härtbarkeit) gegenüber Berührung untersucht wurde.

Ferner wurde jede Zusammensetzung in eine Blechkanne mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ eingebracht und in ein Wasserbad von 40°C getaucht, wonach die Zustandsveränderung der Zusammensetzung visuell untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Ferner wurde eine in gleicher Weise hergestellte Versuchsplatte 600 Stunden lang einem Sprühtest mit Salzwasser unterzogen (JIS-Z-2371). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Als Vergleichsprobe wurde ein nichtbeschichtetes Probestück auch untersucht. Auf diesem Probestück wurde nach 600 Stunden roter Rost beobachtet.

Tabelle 3

Beispiele 15 und 16

In einem mit einem Rührer versehenen Glaskolben wurden 44,2 g (0,20 Mol) N-(β-Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilan (Molekulargewicht 222), 65,0 g (0,50 Mol) Ethylacetoacetat (Molekulargewicht 130) und 150 g (1,50 Mol) Acetylaceton (Molekulargewicht 100) eingebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Darauf wurden 41 g Epikote 1001 (Epoxidharz vom Bisphenyl-A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.) darin gelöst, und Toluol wurde hinzugefügt, um eine Zusammensetzung mit einer Bestandteilkonzentration von 20 Gew.-% herzustellen (Durchgang Nr. 16).

Eine andere Harzlösung (Durchgang Nr. 17) wurde in gleicher Weise wie oben hergestellt, außer daß das Epikote 1001 durch Epikote 828 (bei Raumtemperatur flüssiges Epoxidharz vom Bisphenyl-A-Typ) ersetzt wurde.

Diese Harzlösungen wurden auf ihre Härtungsfähigkeit bei Zimmertemperatur und Lagerungsfähigkeit in gleicher Weise wie in den Beispielen 9 bis 12 und Vergleichsbeispiel 3 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Beispiele 17 bis 19

Harzzusammensetzungen der Durchgänge Nr. 18, 19 und 20 wurden in gleicher Weise wie Durchgang Nr. 14 hergestellt, außer daß das Acetylaceton jeweils durch 20,0 g (0,20 Mol) 2,3-Pentandion (Molekulargewicht 100), 22,8 g (0,20 Mol) 2,5- Hexandion (Molekulargewicht 114) und 26,0 g (0,20 Mol) Ethylacetoacetat (Molekulargewicht 130) ersetzt wurde.

Eine Platte, die verzinkt und dann einer Chromatglanzbehandlung unterzogen worden ist, wurde mit jeder dieser Harzlösungen durch Tauchen beschichtet und luftgetrocknet, um einen Beschichtungsfilm einer Dicke von 5 bis 7 µm herzustellen. 3 Tage später wurde sie mit einem xylolgetränkten Tuch 50mal hin und her abgerieben, und dann wurden die auf dem Beschichtungsfilm gebildeten Reibfehler visuell untersucht. Ferner wurde ein in gleicher Weise wie oben hergestelltes Versuchsstück 240 Stunden lang einem Sprühtest mit Salzwasser (JIS-Z-2371) unterzogen.

Die Restlösung wurde in eine Zinnblechkanne mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ eingebracht und verschlossen, und dann wurde die Kanne in ein Wasserbad von 40°C getaucht, wonach die Zustandsveränderung der Zusammensetzung beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiele 20 bis 24 und Vergleichsbeispiel 2

In einem mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehenen Vierhalskolben wurden 22,1 g (0,10 Mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan (Molekulargewicht 221) und 200,0 g (2,00 Mol) Methylisobutylketon (Molekulargewicht 100) eingebracht und bei 105 bis 115°C einer Dehydratisierungsreaktion unterzogen, während das Methylisobutylketon herausdestilliert und die Menge des destillierten Wassers gemessen wurde, bis 40 Mol-% des γ-Aminopropyltriethoxysilans umgesetzt waren.

Um das destillierte Methylisobutylketon zu ersetzen, wurde wasserfreies Methylisobutylketon hinzugegeben, um seine Anfangsmenge aufrechtzuerhalten.

Dann wurden 20,0 g Aronix M-8060 (Oligoesteracrylat mit endständigen Methacryloylgruppen, das bei Zimmertemperatur viscos und klar ist, hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., errechneter Wert des Acryloyläquivalents: 136 g/Äquivalent) und 5,0 g Epikote 1004 (Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K., Epoxy-äquivalent 925 g/Äquivalent) hinzugefügt und darin gelöst (Beispiel 20). Die Menge des destillierten Methylisobutylketons, der Prozentsatz des restlichen γ-Aminopropyltriethoxysilan und der Prozentsatz des entstehenden Amins sind in Tabelle 6 gezeigt.

In den Beispielen 21 bis 24 werden Zusammensetzungen in gleicher Weise hergestellt, außer daß Methylisobutylketon herausdestilliert wurde, um den Prozentsatz des umgesetzten γ-Aminopropyltriethoxysilan auf ungefähr 60, 80, 90 und 100 Mol-% zu regeln, und dann wurden wasserfreies Methylisobutylketon, das Oligoesteracrylat und das Epoxidharz hinzugefügt.

In Vergleichsbeispiel 2 wurden das Oligoesteracrylat und das Epoxidharz mit derselben Mischung wie oben gelöst, ohne daß die Dehydratisierungsreaktion mit Methylisobutylenketon durchgeführt wurde. So wurde eine gleichförmige gelbgefärbte durchsichtige Lösung erhalten.

Jede dieser Zusammensetzungen wurde mit 67,0 g Toluol zur Viskositätsregelung verdünnt und dann folgenden Versuchen unterzogen.

Eine Platte (70 × 150 × 0,8 mm), die verzinkt und dann mit gelbem Chromat behandelt worden ist, wurde mit jeder dieser Lösungen durch Tauchen beschichtet und luftgetrocknet. Ungefähr 30 Minuten später wurde ihre Trocknungshärte (Härtungsfähigkeit) gegenüber Berührung untersucht.

Ferner wurden 200 cm³ jeder Zusammensetzung in eine verschlossene Glasfläche (Fassungsvermögen 225 cm³) eingewogen und bei Raumtemperatur gelagert und die Zustandsveränderung der Zusammensetzung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiele 25 bis 28 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 20 wurden 53,0 g γ-Aminopropyltriethoxysilan, 150 g Methylethylketon (Molekulargewicht 72) und 150 g Toluol eingebracht und durch Ausnutzung der Azeotropie von Wasser und Toluol bei 80 bis 100°C einer Dehydratisierungsreaktion unterzogen, bis die Menge der destillierten Flüssigkeit 100 g erreichte. Der Prozentsatz des entstehenden Amins wurde auf der Grundlage der Wassermenge in der destillierten Flüssigkeit berechnet.

In diese Lösung wurden Aronix M-8030 (Oligourethanacrylat, hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co. Ltd., errechneter Wert des Acryloyläquivalents: 119 g/Äquivalent) und/oder Epikote 1001 (Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K., Epoxy-äquivalent: 475 g/ Äquivalent), gelöst in Ethylenglycolmonomethyläther, mit dem in Tabelle 7 gezeigten Mischungsverhältnis hinzugefügt, und die entstehende Mischung wurde zur Gewinnung von Harzlösungen homogenisiert.

Eine Stahlplatte, die elektrisch verzinkt und elektrolytischer Chromatbehandlung (hergestellt von Nippon Steel Corp.) unterworfen worden ist, wurde mit jeder dieser Harzlösungen durch Tauchen beschichtet und luftgetrocknet, um einen Beschichtungsfilm einer Dicke von 5 bis 7 µm herzustellen. Nach 10tägigem Eintauchen der beschichteten Platte in heißes Wasser (40°C) wurden in die Platten mit Abständen von 1 mm mittels eines Messers Linien eingeschnitten, um 100 Quadrate zu bilden, ein Zellophanstreifen wurde darauf gedrückt, und danach wurde der Streifen abgelöst und die Anzahl der verbleibenden Quadrate wurde gezählt. Ferner wurde ein in gleicher Weise wie oben hergestelltes Versuchsstück mit einem Messer so geritzt, daß der Riß bis auf das Grundmaterial reichte, und dann wurde es einem Sprühtest mit Salzwasser (JIS-Z-2371) unterzogen. Nach 240 Stunden wurde die Korrosionsbreite, die von dem Riß zugenommen hatte, bestimmt. 200 cm³ der Restlösung wurden in eine Glasflasche (225 cm³ Fassungsvermögen) eingebracht und versiegelt und dann bei Raumtemperatur gelagert, und die Zustandsänderung wurde beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Beispiel 29

Nach dem Mischen und Lösen von 20 g γ-Aminopropyltriethoxysilan (Molekulargewicht 221) und 100 g Acetylaceton (Molekulargewicht 100) wurde die Mischung mit einem Molekularsieb dehydratisiert. Im Infrarotabsorptionsspektrum der dehydratisierten Lösung waren die Absorptionspeaks der Ketoncarbonylgruppen (ca. 1715 und 1735 cm^-¹) verschwunden. Dies weist darauf hin, daß das Acetylaceton vollständig in das Imin umgewandelt wurde, und daß die Bildung des Imins ungefähr 100% betrug.

Eine Harzlösung wurde hergestellt, indem in diese Reaktionsmischung 30 g γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan (Molekulargewicht 248), 10 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Molekulargewicht 236) und 150 g Ethylenglycolmonomethyläther gegeben und gelöst wurden.

Ein Polypropylenharzfilm mit einer Dicke von 300 µm wurde mit dieser Lösung walzbeschichtet und 1 Woche lang luftgetrocknet, um einen Beschichtungsfilm einer Dicke von 4 bis 6 µm herzustellen. Der Beschichtungsfilm wurde 240 Stunden lang einem Bestrahlungsversuch mittels eines Sonnenlichtvorrichtung ausgesetzt. Die Folge war, daß keine Veränderung im Aussehen auftrat, und selbst, wenn die Beschichtung um einen Winkel von 180°C gebogen wurde, fand kein Brechen statt. In einem Vergleichsversuch wurde derselbe Film wie oben, der nicht mit der Harzlösung beschichtet war, dem selben Test unterzogen. Die Folge war, daß die Oberflächenglätte verlorengegangen war, und es bildeten sich rasch Brüche, wenn der Film gebogen wurde. Nach diesen Versuchen wurde die Restharzlösung in eine Glasflasche gefüllt und verschlossen und dann 3 Monate lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Während dieses Zeitraums behielt die Zusammensetzung ihre charakteristischen Eigenschaften.

Claims (24)

1. Beschichtungszusammensetzung mit Gehalt an (a) einem Imin, hergestellt durch Umsetzung einer organischen Siliciumverbindung mit einer Aminoalkylgruppe und mindestens einer Alkoxygruppe mit einer organischen Carbonylverbindung und (b) einer Verbindung mit mindestens einem Oxiranring.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Imin die nichtumgesetzte organische Siliciumverbindung und organische Carbonylverbindung enthält.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Siliciumverbindung Aminoalkyltrialkoxysilan, N-(Aminoalkyl)aminoalkyltrialkoxysilan, Aminoalkylalkyldialkoxysilan und N-(Aminoalkyl)aminoalkylalkyldialkoxysilan sind.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Carbonylverbindung Monoketonverbindungen, Diketonverbindungen, Ketocarbonsäureester und/oder Aldehyde sind.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Carbonylverbindung aus einer Verbindung mit mindestens zwei Carbonylgruppen besteht.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Imin ohne Verwendung irgendeines Dehydratisierungsmittels hergestellt wird.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Imin hergestellt wird, indem ein Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verwendet wird.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das molare Verhältnis von Imin zu nicht umgesetzter Siliciumverbindung 30-99 : 70-1 beträgt.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit mindestens einem Oxiranring Bisphenol- Epoxyharze, Novolak-Epoxyharze, Glycidylamin-Epoxyharze, heterozyklische Epoxyharze, Glycidylester-Epoxyharze und/oder organische Siliciumverbindungen mit einem Oxiranring und Alkoxygruppen sind.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit mindestens einem Oxiranring ein Bisphenol- A-Epoxyharz ist, das bei Zimmertemperatur fest ist.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Verbindung mit mindestens einem Oxiranring aus einem Bisphenol-A-Epoxyharz besteht, das bei Zimmertemperatur fest ist.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich (c) eine Verbindung mit mindestens einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe enthält.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit mindestens einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe Polyolpolymethacrylate, Polyätherpolymethacrylate, Polyesterpolymethacrylate, Polyurethanpolymethacrylate, Epoxypolymethacrylate, Mono(meth)acrylate und/oder Mono- (meth)acrylate mit einer Alkoxysilylgruppe sind.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung mit mindestens einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe aus einer Verbindung besteht, die mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen aufweist.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Imin zur Verbindung mit mindestens einem Oxiranring 1 : 0,1-10 beträgt.

16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis 1 : 0,5-5 beträgt.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Gesamtmenge Oxiranringe und Acryloyl- oder Methacryloylgruppen 0,2-50 Äquivalent je Äquivalent Imin beträgt.

18. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Gesamtmenge Oxiranringe und Acryloyl- oder Methacryloylgruppen 0,4-10 Äquivalente je Äquivalent Imin beträgt.

19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit mindestens einer Arcyloyl- oder Methacryloylgruppe zur Verbindung mit mindestens einem Oxiranring 10/90-99/1 beträgt.

20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Gewichtsverhältnis 20/80-95/5 beträgt.

21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Lösungsmittel enthält, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, alizyklische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester und/oder Äther.

22. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich ein Zusatzmittel enthält wie aromatische Kohlenwasserstoffe, alizyklische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester und/oder Äther.

23. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Additiv wie rostabweisende Mittel, Kondensationskatalysatoren, thixotrope Mittel, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Farbstoffe und Pigmente enthält.

24. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich ein Additiv wie rostabweisende Mittel, Kondensationskatalysatoren, thixotrope Mittel, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Farbstoffe und Pigmente enthält.