DE1519329A1

DE1519329A1 - Wasserverduennbare UEberzugsmassen und Lackbindemittel

Info

Publication number: DE1519329A1
Application number: DE19651519329
Authority: DE
Inventors: Gueldenpfennig Dipl-Chem Rolf
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1965-03-13
Filing date: 1965-03-13
Publication date: 1970-02-19
Also published as: AT298636B; AT292873B; US3840483A; FR1470949A

Description

' DR. WALTER NlELSCK

Patentanwolt

2 Hamburg-Wandsbek 1

ft¹⁰⁹ Meine Akte ON 2020 Pat

Anmelder: Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,

Hamburg-fJandsbek, Iversstr. 57 1519329

'/asserverdünnbare Überzugsmassen und Lackbindeiaittel

Überzugsmassen und Lackbindemittel auf der Basis von Epoxydharzestern, gegebenenfalls in Kombination mit Phenol - und Melaminharzen, haben sich - gelöst in organischen Lösungsmitteln als ßindemittel, insbesondere für Grundierungen einen festen Platz unter den Anstrichmitteln erobert. Dagegen sind Überzugsmassen und Lackbindemittel auf der Basis von Epoxydharzestern, gegebenenfalls in Kombination mit Phenol - und Heiaminharzen, die wasser- ä löslich sind und. so die Vorteile dieser beiden ßindemittelklassen in sich vereinigen, nicht bekannt.

Die erfindungsgemässen wasserverdünnbaren Überzugsmassen sind zur Verwendung in wässriger oder vorwiegend wässriger Lösung bestimmt und bestehen aus mindestens einem, gegebenenfalls mehyrW* hydrophilen, freie Carboxylgruppen enthaltenden plastifizierten Kunstharzen I bezw. II, Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen III und V/asser IV mit dem Kennzeichen, dass mindestens die Komponente I oder die.Komponente II oder Mischungen bestehend aus den Komponenten I und II enthalten sind, wobei die Komponente I durch partielle Veresterung von Partialestern aromatischer und/oder hydroaromatischer und/oderheterocycliseher und/oder aliphatisch I ungesättigter und/oder gesättigter, geradkettiger und/oder verzweigtkettiger Monocarbonsäuren mit Erjoxydgrupnen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bezw. solchen Polyhydroxy !verbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxydhaltigen Verbindungen erhalten worden sind, mit mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls auch deren Anhydriden, durch Erhitzen derart hergestellt worden ist, dass die gebildeten, freie Carboxylgruppen enthaltenden Partialester durch Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser V/asserverdünnbarkeit erlangten; und die Komponente II durch *>arti«lIe Veresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bezw. solchen Polyhydroxyl-

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verbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxydgrupnen-, haltigen Verbindungen erhalten worden sind, mit mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls auch deren Anhydriden, durch Erhitzen derart hergestellt worden ist, dass die gebildeten, freie Carboxylgruppen enthaltenden Partial-Ester durch Neutralisation mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von ..'asser .'asserverdünnbarkeit erlangten.

Gegebenenfalls können diese wasserverdünnbaren Überzugsmassen oder Lackbindemittel 0 bis 50* (bezogen jeweils auf Feststoffgehalte) o»- wärmehärtbären, wasserlösliche^'oder zumindest hydrophile^', niedrigmolekulare/ Aldehydkondensationsproduktes, wie Phenolresole und/oder aminoplastbildende Harze enthalten.

^ Die erfindungsgemässen Lackbindemittel eignen sich zur Herstellung luft - und ofentrocknender Lacke, die nicht nur bei der Anwendung der herkömmlichen Apolikationsmethoden, wie Spritzen, Tauchen, Giessen etc, sondern besonders auch bei der erfindungsgemässen Anwendung als elektrophoretisch abscheidbare Lack-3indemittel hochwertige Überzüge ergeben. Die erfindungsgeraässen Überzugsmassen sind für die erfindungsgeraässe Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das Elektrophoresc-aad ein«"-n Feststoffί gehalt von 5 - 301 enthält.

Unter wasserverdünnbaren Überzugsmassen sollen solche Produkte verstanden worden, die allein oder mindestens bei Zusatz .einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z.3. Mono - und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanole »it niederen einbasischen Carbonsäuren veresterte Monoäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, z.C. Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, in t/asser löslich oder dispergierbar sind. Es sollen bevorzugt kolloidale Lö-sungen entstehen.

Als epoxydgruppenhaltige, gegehenenfalls hydroxylgruppenhaltige, Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Olefine, und Oligoolefine, wie 1,2,5,6 - Diepoxyhexan und 1,2,

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4,5^-Diooxyhexan, epoxydierte, olefinisch oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Diepoxystearinsaure-oder ilonoe^oxystearinsäure-Ester des .Methanols, Äthanols, Pronanols, einschliesslich seiner Isomeren, kitanols einsehliesslich seiner Isomeren; 3is-(Diepoxystearinsaure)- und/oder bis-(Monoepoxystearinsäure)-Ester mehrwertiger Alkohole, wie Athylenglykol, 1,2 - oder 1,3-Pro^ylenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4 - 3utylenglykol, Neopentyl^lykol, 1,6-Iiexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthän, Pentaerythrit; Tri-fDienoystearinsäure)-und/oder Tri-^MonoenoxystearinsäureJ-Oster des Glycerins, Trimethylolpronans, Tririethyloläthans, oder Pentaerythrits, Tetra-CDienoxystearinsäure)- und/oder Tetra-(Monoepoxysteärinsäure)-Ester des Pentacrythrits. Ferner kommen in 3etracht epoxydierte, ungesättigte Öle, wie z.B. Sojaöl,Saffloröl, dehyilratisiertcs Ricinusöl allein oder im Gemisch; enoxydiertc Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylen^lykolbis-(3,4 e^oxycyclohexancarboxylat) und 3,4 - Epoxycyclohexyluethyl-3,4-proxycyclbheA.!ncnⁱ.r¹';xylät.

besonders geeignet sind Polyester nit E^oxydgruppen, wie sie durch Lfnsetzun^ einer Dicarbonsäure mit Enihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin wie ζ.ύ. Epi-chlorhydrin oder Dichlorhydrin etc. in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, 3ernsteinsu Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäurc, Acelainsäure, Sebacinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6 Nanhtylen-dicarbonsäure, Diphenyl- ο,ο -dicarbonsäure und Xthylenglykol-bis-Cp-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet 'crJcn. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel: CH₇- -CiI-" - CII₂-(ÜOC-R₁-COO-CH₂-CHOH-Cn₂-)_n-DOC-R₁-COO-Cii₂-CIi -CH₂ (I)

worin R, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = O oder eine kleine Zahl bedeuten. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, decen Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 500 - 1000 liegt

Aa besten geeignet sind Polyether mit Epοxydgruppen, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols,/Epihalogenhydrin^r|oder Dihalogenhydrin/z, B. mit Epichlorhydrin oder Dichlor-

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hydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, v/ie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Profylenglykol-1,2, Propylen£lykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphtalin, Bis-(4-hydroxy^henyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, 3is-( 4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4 -Dihydroxydinhenyl und 2,2 -Bis-(4-hydroxyphenyl-)-propan, ableiten,

Don er>oxyd(>ru?r)en-haltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel: CH.

I₂ - CH-CH₂-(O-R₁-O-CH₂-C!IOH-C^II₂)_n-O-Rjj.O-C^rl₂-CH -ClI₂ (II)

Hierin bedeuten R, einen alinhatischen oder aromatischen Kohlenstoff· rest und η * 0 oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind e^oxyd^rupnenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel: CH.

CU, -CiI-CH,-

So'

-0-CH₂-CHOH-CM₂-

3 .

,■ CH.

-0-CU₂-CH-CH₂

die 2,2 - Bis -(4-Hydroxyphenyl)-nropan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380 und ca. 3500 verwendet werden.

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^: ■'■■ -5- ,

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis ca. 900.Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, auch diese ergeben hoch korrosionsfeste Filme, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu erzielen. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Giessen, Streichen werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevorzugt.

Weiterhin können auch die Polyglycidylether - worunter Äther mit 2 und mehr Glycidylestern verstanden werden - von Tri - und PoIyhydroxylverbindungen herangezogen werden. Als solche seien genannt, Trimethylolpropantriglycidyläther, Trimethyloläthantrigiycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrittriglycidyläther, Pentaerythrittetraglycidyläther oder Polyglycidylether von Estern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxysäuren, z.3. Di-oder iriglycidyläthe-r des Tri/Ä^Oleats bezw. des Ricinusöls.

Unter den Polyglycidylethern eienen sich gut solche, die in bekannter !^!Jeise (DAS 1 1^Q4 496,DBP 1 13? 542) durch Reaktion von Novolacken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Enichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxyde und/oder Epoxydharze mit Epoxydgrunpen oder Epoxydgruppen und Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis ca. 3000 sind in grosser Zahl in dem Buch "Epoxydverbindungen und ETioxyharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, dass die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxydgruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d.h» dass bereits Di - oder Polyhydroxy!verbindungen vorliegen.

Als einbasische Carbonsäuren eignen sich aromatische und/oder hydroaromatische und/oder heterocyclische und/oder aliphatisch geradkettige und/oder verzweigtkettige, ungesättigte und/oder gesättigte Monocarbonsäuren. Der Gruppe der aliphatisch geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten und/oder ungesättigten

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-6-Monocarbonsäuren kommt die grössere Bedeutung zu.

Als einbasische ali^hatische Carbonsäuren eignen sich gerad und/oder verzweigtkettige, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, 'wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Carbonsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Isooktansäure, Gonansäure, Isononansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäurc, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, 9,12-Linolsäure, 9,11-Linolsäure (in cis,cis-trans und trans-trans F<nrm), Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Sehensäure, Lignocerinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, dkj -Parinarsäurej-'V -Licansäure bezw. deren Anhydride, allein oder

ψ im Gemisch. Vorzugsweise wurden Fettsäureremische, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten, wie Saumwollsaatöl, Erdnussöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl, BolekoÖl, Palmöl, Palmkernöl, Olivenkernöl, Perillaöl, Rapsöl, Kokosfett, Sonnenblumenöl, '.'alnussöl, Traubenkernöl, Sardinenöl, iferin.^l, iielli^denöl, Waltran/Schweineschmalz, Rindertalg, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Kokosöl, Saffloröl erhalten werden. Weiterhin können verwendet werden technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bezw.. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, ode»· durch katalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl-,

" Safflorölfettsäuren, durch katalytische Verfahren elaidinierte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, hydrierte oder partiell hydrierte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus hydrierten und/oder partiell hydrierten Fetten z.3. Fischöle, sowie Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder hydrierte und/oder partiell hydrierte Harzsäuren, insbesondere hydriertes und/oder partiell hydriertes Kolophonium bezw. Mischungen derartiger Säuren bezw. Säuregeinische der vorstehend genannten Art untereinander.

Unter einbasischen Carbonsäuren sollen auch Partial-Ester mahrbasischer Carbonsäuren verstanden werden, die nur mehr eine freie

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Carboxylgruore-- enthalten, wie ζ.J. iionoester der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, °inelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, insbesondere Partial-Ester von diraerisierten bezw. oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren und/oder Partiel-Ester jener nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Acdüktbildung t^/,''-ungesättigter "Dicarbonsäuren bezw, deren Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren, wie sie nachfolgend eingehend beschrieben werden, entstehen, mit vorzugsweise geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Pronanol, insbesondere 3utanol, Pentanol, liexanol etc.. *

Einbrennbare Überzugsmassen mit hervorragenden Eigenschaften erhält man, wenn man als einbasische Carbonsäuren allein oder im Gemisch mit den vorstehend genannten, mit Formaldehyd kondensierbare Phenolcarbonsäuren einsetzt. Unter diesen kommt der 4,4 -bis-(4-tIydroxy- -valeriansäure eine besondere Jedeutune zu.

",'eiterhin wurde gefunden, dass anstelle von einbasischen Carbonsäuren, die durch Veresterung an'das Enoxydharz gebunden sind, auch monohydroxylgrunrienhaltige Verbindungen durch Verätherung eingebaut werden können und zwar in dem Verhältnis, wie in dem Epoxydharz E^oxydgrup^en vorhanden sind, d.h. pro E^oxydgrunpe kann eine Hydroxylgru-vne gebunden werden» Als hydroxylgrunpenhaltige Verbindungen eignen sich besonders höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol aber auch Ester von Hydroxy-Fettsäuren, z.B. licinolsäureester, Hydroxystearinsäure-Ester.

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich allein oder im Gemisch Di-, Tri - und Polycarbonsäuren, z.3. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sabacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Ilesaconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra - und Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellitsäure, oder, soweit existent, deren Anhydride.

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Unter Dicarbonsäuren seien hervorgehoben die durch Dimerisierung bezw, Oligomerisierun? ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren. Bevorzugt umgesetzt werden die nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Anlagerung von<^,ß-ungcsättigten Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure bezw. deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-O.lZ-Linolsäure, cis-cis, cistrans, trans-trans-9,ll-Linolsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Eurucasäure,

k Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Licansäure, Parinarsäure allein oder im Gemisch/^ⁿij5iBeföndere werden an ungesättigten Fettsäuren, Fettsäure-Gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus Baumvollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, RaTsöl, Sesaniöl, Traubenkernöl , Walnussöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, hervorragend geeignet sind, ferner ungesättigte technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl, chemisch behandelte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Ölen, insbesondere Fettsäuren aus dehydratisiertem lUcinusöl, oder durch katalytische Verfahren erhaltene konjugierte und/oder elgidinierte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elatdinierten

f- Fetten, insbesondere isomerisierte Sojaöl-, Safflor-, und Leinölfettsäuren. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren, z.3. Kolophonium bezw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu ca. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Adler-Reaktionen und die sogen, "substituierende Addition" (H. V/agner-H.F. Sarx "Lackkunstharze" 1959 Karl Hauser Verlag S 87) die Hauptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis vpn<iy ß-ungesättigteh Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren

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kann schwanken, und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1 liegt.

Die Adduktbildung kann auch bereits mit den Ölen, d.h. Triglyceriden, durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich,.die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.

Durch die Zugabe von Antioxydantion kann die Polymerisationssefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ niedrig viskose öle. Additive, wie z.3. Triphenylphosphit, die sich in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken, gestatten es, auch bei Verwendung von Rohstoffen geringerer Qualität, helle Addukte zu erzielen.

Werden Anhydride «^Mi-ungesättigter Dicarbonsäuren zur Adduktbildung herangezogen, erweist es sich häufig als zweckmässig, diese vor der Umsetzung mit/EfsBxydharz zu hydrolisieren. Der Reaktionsverlauf der Veresterung lässt sich dann leichter steuern. Notwendig ist diese Massnahme in der Regel jedoch nur dann, wenn zum Zeitpunkt der Zugabe der Tricarbonsäure noch eine grössere Anzahl an Epoxydgruppen vorliegt.

Ferner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren auch Partial-Ester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die Jedingung, raehrbasische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partial-Ester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigtön, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in 3eträcht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partial-Ester der oben beschriebenen nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Adduktbildung voncL· _#ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind. Solche Partial-Ester können erhalten werden entweder

a) durch Umsetzung von ^,.^-ungesättigten Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydride mit Estern oben genannter ungesättigter

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Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, 3utanol, Pentanol, Hexanol etc. oder aber

b) durch partielle Veresterung des gebildeten Adduktes mit vorzugsweise gesättigten, geradkettipen, aliphatischen ilonoalkoholun mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Jutanol, Pentanol, .!oxanol etc. Die nach den Methoden a) bezw. b) erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nicht identisch. Die mit ihnen hergestellten vasserverdünnbaren Überzugsnassen zeigen ein unterschiedliches Verhalten z.B. in Bezug auf dio Lagerstabilität. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemässen Verfahren ist unterschiedlich, die nach dar Methode b2 hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungstemperatur. Die nach der Methode b) gewonnen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt..

Die Herstellung der Partial-Oster von Epoxydgrupnen, gegebenenfalls Hydroxylgrunnen enthaltenden Verbindungen, bezw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxydgrurpen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit einbasiscnen Carbonsäuren wird durch Erhitzen durchgeführt und kann in Falle, dass Reaktionswasser gebildet wird, durch Zugabe von azeotropen, das Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z.3. Xylol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt !.»erden. Zweckmässig ist es, das Schlep^mittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise so weit, dass Qie Säurezahl des ^Dartial-Esters nahezu Null beträgt.

Erleichtort wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung der Enoxydgrupne beschleunigen, wie z.B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch werden gleichzeitig niedrig viskosere Harze erhalten.

Bei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxydharz-Partialestern bezw. epoxydgrumjenhaltigen Verbindungen ist zu beachten, dass bei der Anwendung von Mischungen mehrbasische Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partial-Veresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinander-

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folgend stattfinden muss, und zwar derart, dass die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend häufig bei niederen Temperaturen partiell verestert werden. Entspre-.icnd'-muss verfahren werden, wenn Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden.

Die Veresterung i'ird bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt, unx die Reaktion gut steuern zu können.

Der Vercsterungs<*rad wird bevorzugt so gewählt, dass die mehrbasische Carbonsäure über annähernd eine Carboxylgruppe an das Epoxydharz bezw, an die Po^hydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner Anteil an nicht urngesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in'-.---. (!cm Reaktionsprodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.

Das Mengenverhältnis zwischen Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bezw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Sraltunj von epoxydgrupnenhaltigen Verbindungen erhalten worden sind und ein.- und mehrbasischen Carbonsäuren Cejcbencnfalls deren Anhydriden (Komponente I) oder mehrbasischen Carbon säuren allein (Komponente II), kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgrösseder verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxydgrupnen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen.

Bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmassen durch par- . ' ■ tie-lie Veresterung von Epoxydharzen auf der Basis von 3isphenol-A und Epichlorhydrin mit gegebenenfalls aliphatischen Carbonsäuren und Addukten von φ ,P.-ungesättigten Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (Eine Epoxydgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet, phenolisq_ie Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den 3ereich von 1 : O-,φ bis 1 : 2 fällt, bevorzugt -wirü ein Verhältnis, das in dem Bereich Von 1 : 1 bis 1 : 1,4 liegt.

V'ird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuss gewählt, so dass das

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Epoxydharz nahezu vollständig verestert ist, kann eine nachträgliche Partial-Veresterung des Epoxydharzes-ters mit ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt; Methanol, Xthanol, Propanol, Isopropanol, Üutanol, Isobutanol, sec-ßutanol, Pentanol, Hexanol etc.jals mehrwertige Alkohole seien genannt; Athylenglykol, 1,2-, und 1,3. Proüylenglykol, 1,2-^1,3-, 2,3-, l,4-3utylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan. Trimethyloläthan, Pentaerythrit etc.

Die erhebliche Viskositätssteigeruns bei der Veresterung von hochmolekularen Epoxydharzen und/oder Epoxydharz-Partialestern mit mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Anhydriden kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist bei der Verwendung von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Ver esterungsreaktion teilnehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel^ die wenigstens zum Teil mit '7asser mischbar sind, wie z.3. Glykol - oder Diglykoldiäther, vie Äthylen«: Iy k-ol-Diät hy lather, veresterte Glykol-mchio-äther, z.3. riethylslykolacetat, Äthylglykolacetat_t oder auch Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigen. /erden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation zu entfernen..

Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die /aiii der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität, Härte, Korrosionsschutz etc.der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z.3. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophoretischen Lackier-Verfahrens beeinflussen.

Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten, Epoxyd-Verbindung, ein - und mehrbasische bezw. mehrbasische Carbonsäure allein und der Veresterungsgrad zwischen Epoxydverbindung bezw. Epoxydharz-Partialester und mehrbasischer Carbonsäure bezw. deren Anhydride, müssen jedoch in jedem Fal4e so gewählt werden, dass nach der Neutralisation mit wässriger Ammoniaklösung oder

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starken organischen Stickstoffbasen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen.

i3ei niedrigmolckularen Epoxydharzen, die eine hohe Zahl von Epoxydgruppen enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, dass die Reaktionsprodukte mit mehrbasischen Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasserlöslich sind, aber die wässrigen Lösungen nach einiger Zeitrji^c^u gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Umsetzung so weit getrieben werden, dass die Zahl der noch vorhandenen Epoxydgruppen gering ist.

Die Herstellungsart der Komponente II - partielle Veresterung der Epoxydverbindung mit Monocarbonsäuren und nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu sauren Epoxydharzestern - birgt den grossen Vorteil in sich, dass bei der Verwendung von ungesättigten Fettsäuren als Monocarbonsäuren deren iCohlenstoffdoppelbindungen, die für die Filmbildung von grosser Bedeutung sind, voll erhalten bleiben, '

Die Filmbilüung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogen. Sikkative, beschleunigt werden.

Als Komponente III zur Neutralisation der sauren Ester eignen sich allein oder im Gemisch wässrige Ammoniaklösung oder starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylarain, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, llorpholin etc., besonders gut geeignet sind Alkylolamine, wie z.B. Dimethyläthynolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin usw, ferner Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen-

s ie '*■■■■ .
tetrarain,herden in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an lieutralisationsmittel zu verwenden. Häufig wird bereits mit einer geringeren Menge ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt. XX)

Die Kombination mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten (V), wie aminopls&bildende Reaktionsprodukte (V a) oder Phenolresole (Vb) bewirkt eine höhere

XX) Bevorzugt eingesetzt werden tertiäre, BAD ORlGINAl. flüchtige, starke organische Stickstoff- ___-. basen, wie Triäthylamin und Dimethyläthanolamin

Vernetzung der eingebrannten Überzugsmassen und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz etc..

Unter wärmehärtend sollen auch solche liondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht erforderlich, dass die Kondensationsnrodukte für sich allein '.'asserlöslichkeit aufweisen, es ist lediglich notwendig, dass ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit der plastifizierend wirkenden Komponente I und/oder II und den Komponenten III und IV ausreichende Verträglichkeit zu ergeben dTh. "eingebrannte Klarlack-Filme sollen homogen sein, und in den wässrigen Überzugsmassen darf bei den Verarbeitungskonzentrationen keine Trennung der 3indemittelanteile erfolgen.

Als wärmehärtbare·, hydronhile, niedrigmolekulare, aminoplast^ildende Kondensationsnrodukte gelten Aldehydreaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, -Xthylonharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzguanamin, Acetguanamin und Forraguanamin. Die vorgenanntenVerbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Senzaldehyd, Furfurol usw. umgesetzt werden. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen., wie Paraformaldehyd, Paralde-, hyd, Trioxymethylen verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten, aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.3. bei Harnstoffharzen in einen üblichen Formaldehyd-Molverhäitnis von 1 : 1,5 bis 1 : 4,bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1:6. Die stickstoffhaltigen Polyalkohole kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholraodifizierter Form zur Anwendung.

Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols, wie Äthylglykol, Ä'thyldiglykol mit den Methylol-Melaminen bewährt, wie sie bereits im österreichischen Patent 1^0 407 beschrieben wurden.

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Eine bevorzugte Stellung haben niedrignolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren nartiell verester ■ te Äther stickstoffhaltiger Polymethylol-Verbindungen, wie sie z.3. durch Umesterung von nexa-methoxymethyl-melamin mit Adipinsäure erhalten werden. In erfindun^sgemässen Einbrennlacken -s 5 bis 50 Gewichts§■ dieser Kondensationsnrodukte enthalten.

Die "Prozentangabe bezieht sich jeweils auf Feststoffgehalte. 3evorzucjt werden Kombinationen der Komponenten I und/oder II, III und IVv?£, in denen das aminoplastbildende ICondensationsprodukt mit 5 - 25 Gewichts^ enthalten ist.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare londensationsTodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, d,h, noch niedrig-molekulare durch !Condensation von ein - und/oder mehrkernigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw. oder formaldehydliefernden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxyniethylen -bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bezw. eine formaldehyd liefernde Verbindung- die im alkalischen Medium in bekannter ','eise gewonnen werden.Als Phenole eignen sich Phenol, in o-, o-',p-Stellung substituierte, jedoch noch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol, Xylenol. 3esonders gut eignen sich Resole , die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert. ßutylphenol gewonnen werden. Ferner sind Resole aus 2kernigen Phenolen wie Diphenol, 3isphenol-Ä geeicinet, insbesondere wenn nro Mol Phenol ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert worden sind. Sei der Anwendung der P»esole empfiehlt sich die Mitverwendung einer kleinen Menge eines stark hydrophilen Lösungsmittels, wie Äthylglykol, Diäthylglykol, Propylglykol, Isonropylglykol, 3utylglykol,

3evorzugt verwendet werden Resole von Phenolcarbonsäuren, die durch Kondensation von Formaldehyd oder formaldehydliefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten werden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren. Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-ßis-

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(4-.Iydroxyphenyl)-valcriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis " 2,5 Hol Formaldehyd pro Mol Dinhenolsäure gebunden sind.· Os empfiehlt sich,die Phenolcarbon-säureresole vor der Mischung mit der plastifizierendcn Komponente I bezv. II mit vorzugsweise Ammoniak zu neutralisieren. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäurc-Resole ist z*3. in der DAS 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4_t4-3is-(4-Hydroxyt>henyl)-valeriansäure, eignen sich hervorragend für die erfindungsgemässen Kombinationen, eic zur erfindunjsgemässen Verwendung als alektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und * Lackbindemittel bestimmt sind. In den erf indungsgemiissen Überzugsmassen und Lackbindemittelh kann der Anteil an hydrophilen Phenolresolen und/oder Phenolcarbonsäureresolen 0 bis 50 Gewichts! betragen, bevorzugt werden Kombinationen , in denen 5 - 25 Gew.* der Phenolrcsolc und/oder Phenolcarbonsäureresole enthalten sind.

Seispiele A) Beispiele für die Komponenten I bezw. II

(Unter T » Teile werden immer Gewichtsteile verstanden) Herstellung des Vorproduktes a)

45 T dchydratisierte Ricinusölfettsäuren, 30 T T*liöl-Fettsäuren und 25 T Maleinsäureanhydrid werden in einem Kolben «it Rührer und Kühler unter Inertgas bei ISO bis 22O⁰C in bekannter Weise zur Reaktion gebracht, bit nicht tathr als 31 dtr einpesttxten Hileinsiuretnhydrid-Mense frei vorlieftn. Hernach wird durch Zugabt von % T '/asser und durch twtietfindifts Malten bei 100°C hydrplisiert.

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Epoxydharz-Partialester 1

600 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 - 76⁰C, einem EpoxydäqLuival·-.entGewicht von 450 - 525 und einem Molekulargewicht von esc. 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das . mit Rührer,. Kühler und Thermometer ausgestattet ist, mit 740 Teilen Torprodukt a) versetzt. Darauf bestimmt man die Säurezahl der Mischung und hält den Ansatz bei ca. 120 ⁰G bis die Säurezahl um ca. l/3 gefallen ist. Sobald die Säurezahl erreicht ist, werden 140 T Äthylglykolacetat und 150 T Äthylglytkol hinzugegeben.

E^poxydharz-Partial-Ester 2

300 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 20 - 28⁰C, einem Epoxydäquivalentgewioht von 225 - 290 und einem Molekulargewicht von ca. 470 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss, dass mit Rührer, Kühler und ■ Thermometer ausgestattet ist, mit 330 Teilen Leinölfettsäuren bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird auf ca. 10O⁰C gekühlt und 300 Teile Vorprodukt a (Säurezahl 310 bis 340 ) hinzugegeben. Nach kurzem Verrühren bestimmt man die Säurezahl und hält nun eine Temperatur von 100 bis 145 ⁰C, bis die Säurezahl um nahe zu ein Drittel des Wertes der Mischung gesunken ist. '

Epoxydharz-Partial-Ester 3

405 Teile eines in bekannter Weise durc-h Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 76 ⁰C, einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von ca. QOO werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss mit 230 T Tallölfettsäure bei 180⁰C in Gegenwart von 0,5 T wasserfreiem Natriumkarbonat bie zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und bei etwa 10O⁰C mit 440 T Vorprodukt a. versetzt. Nun wird eine Temperatur von 140 bis 150⁰C gehalten, bis die Säuresahl in ca, 30 - 35 Einheiten gegenüber der Mischung gefallen ist.

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Epoxydharz-Partial-Ester 4

350 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Expbxydharzea mit einem Schmelzpunkt von 95 - 105°C, einem Epoxydäquivalentgewicht von 070 - 1025 und einem Molekulargewicht Von ca. 1400 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäns mit Rührer, Kühler und Thermometer mit 300 T Leinöl-Pettaäuren und Inertgas bei 220 bis 23O⁰C in Gegenwart von 0,3 T wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl

von unter 2 verestert. Man kühlt und gibt unterhalb 150⁰C 400T. Vorprodukt a hinzu. Unmittelbar nach der Vermischung bestimmt man die Säurezahl. Nun wird der Anaatz bei 145°C gehalten bis die /äurezahl um knapp ein Drittel geaunken ist. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 16$ flutylglykol. !'

Epoxydharz-Partial-Eater ?

500 T eines in bekannter Weise aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzea mit einem Schmelzpunkt von 125 - 132⁰C, einem Epoxydäquivalentgewicht von 1650 2050 und einem Molekulargewicht von ca. 2900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäso mit 430 T Leinölfettsäuren bis zu einer .Säurezahl von unter 2 verestert. Die Veresterung wird in Gegenwart von 0,45 T waaaerfreiem Natriumcarbonat im Xylol-Krei3lauf durchgeführt. Nach beendeter Vereaterung wird das Xylol im Vakuum abde3tilliert und das Harz mit Äthylglykolacetat auf einen Peat- · atoffgehalt von ca. 75# verdünnt. Bei ca. 100 - HO⁰C wird der Epoxyd-Partial-Ester mit 570 T noch nicht hydrolisiertem Vorprodukt a

umgesetzt, bis die Viskosität~50#ig in Butylglykol gemeaaen W (Gardner Viskosität) beträgt. Man verdünnt mit Äthylglykol auf ca. 70# Fest.-stoffgehalt.

B Beispiele für wärmehärtbare.hydrophile Aldehydkondensatirina produkte

'Komponente V) Γ
Phenolrea'ol 1

60 T p-tert.-Butylphenol und 80 T wäßrige Porraaldehydlöauag (30#ig) läßt man unter Einwirkung starker laugen in bekannter Weise bei etwa 40⁰C miteinander reagieren, bis der Gehalt an freiem formal-

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dehyd auf nahezu Null gesunken ist. Mit Hilfe starker Säuren wird das Resol zerlegt und mit Waser salzfrei gewaschen.

Phenolcarbonsäureresol 2

350 T 4,4-Bis-(4-Hydra&^rphenyl)-valeriansäure und 270 T wäßrige Formaldehydlösung (30#ig) werden in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen bei etwa 40⁰C zur Reaktion gebracht, bis ca. 1,8 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind. Man zerlegt mit Hilfe starker Säuren und wäscht das Resol mit Wasser salzfrei. Das gewaschene Phenolresol wird mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert bis der pH-Wert einer wäßrigen, 20^igen Lösung bei ca. θ liegt.

Phenolcarbonsäureresol 3

228 g Diphenylolpropan, 1 Mol Natronlauge und l/2 Liter Wasser werden gemischt und die Phenolatlösung bei ca 80 - 90⁰C mit einer Lösung von 110 g chloreasigsaurem Natrium in 170 g Wasser umgesetzt.

Der in einem Gemisch von Toluol und Butanol lösliche Anteil einer von Alkali durch Ansäuern befreiten Durchschnittsprobe läßt aus der Säurezahl erkennen, daß etwa 85$ des Bisphenole umgesetzt wurden, während der Rest frei geblieben ist.

Nach dem Abtrennen von der dünnen, salzhaltigen, wäßrigen Schicht

wird die Masse mit 200 g Formaldehyd (35*&ig) bei mäßig erhöhter Temperatur in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen umgesetzt. Mit Hilfe starker Säuren wird daa Phenolcarbonaäurereiol «erlegt, mit Wasser ealafrei gewesenen und alt wiBriger Ammoniaklösung neutralisiert.

AainotHaetbild»ndee Kondenaationacrodukt 4

126 I Melaain warden in bekannt tr fei·· «it 460 f 44j(iger₉ widriger PonaldehjdXöeitng in eehwaen alkalieoher, gepufferter Löeung (pB-Wert ca β) bei ce. SO⁰O aur fteaktioa getraeat« Daa erhaltene Reaktionaprodulct. - is waeeatllehea wird aaeohlitiend in bekannter Veiae alt eines

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in salzsaurer Lösung bei ca 40 - 50⁰C veräthert. Das Verötherungsprodukt wird mit Natronlauge neutralisiert, die Salze abgetrennt und durch Vakuumdestillation von Wasser und überschüssigem Methanol befreit. Das erhaltene Produkt weist einen sehr niedrigen freien Formaldehyd-Gehalt auf.

Erfindungsgemässe Beispiele ι Beispiel 1

163 T des Epoxydharz-Partial-Esters 1 werden mit 15 T Wasser versetzt und mit Triäthylarain neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20?&igen wäßrigen Lösung bei ca. 8 - 9 liegt.

Beispiel 2

930 T des Epoxydharz-Partial-Esters 2 werden mit 180 T Xthylglykolacetat und 180 T Wasser verdünnt und mit Triäthylamin versetzt, bis der pH-Wert einer 20#igen wäßrigen Lösung bei 8 liegt.

Beispiel 3 '.-..'·

800 T des Epoxydharz-Partial-Esters 2 werden mit 160* T Ä$hyl- glyko'l und 800 T Wasser verdünnt und mit Triäthylamin versetzt bis der pH-Wert einer 20£igen wäßrigen Lösung bei 8 liegt. Dieser Lösung werden 360 T des Phenoloarbonsäurereeole2(Feetkörptrgehalt 56^) zugemischt.

Beispiel 4

800 T des Epoxydharz-Partial-Esters 5 werden mit 600 T Wasser verdünnt und mit Triäthylamin versetzt, bis der pH-Wert einer 20#igen wäßrigen Lösung bei 8-9 liegt. Danach gibt man 220 T dee Phenolresols 1 (Peststoffgehalt 64 H).-. hinsu· '■■.""

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- 21 Beispiel 5

800 T des Epoxydharz-Partial-Esters 3 werden mit 160 T Ä'thylglykol· acetat und 800 T Wasser verdünnt und mit Triäthylamin ve-reetzt bis der pH-Wert einer 20#igen wäßrigen Lösung zwischen 7,5 und 9 liegt. Diese Lösung wird mit 220 T eines Melaminharzes (5O9& Festkörpergehalt) vermischt, das in bekannter Weise (DAS 1 115 774) hergestellt wurde.

Beispiel 6

121 T des Epoxydharz-Partial-Eaters 4 werden mit 900 T Wasser verdünnt und mit Dimethyläthanolamin versetzt bis der pH-Wert einer 20#igen wäßrigen Lösung bei ca. 8 liegt. Danach versetzt man die Lösung mit 250 T des aminoplastbildenden Kondensationsproduktes 4.

Die wäßrigen Überzugsmassen nach Beispiel 1 - 6 ergeben unpigmentiert oder pigmentiert oder mit anderen geeigneten Füllstoffen versehen nach dem Einbrennen bei 150 - 190⁰G, 30 - 20 Minuten sehr beständige Überzüge. Insbesondere eignen sich die Überzugsmassen Siach den Beispielen 1-3 vorzüglich als Badlösungen für das elektrophoretische Lackierverfahren.

Eine zur elektrophoretischen Lackierung geeignete Badlösung wird z.B. wie folgt hergestellts 10 kg einer 40#igen. Lösung ^: des Harzes nach Beispiel 1 - 3 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von ca 20-10$ verdünnt. Zur elektrophoretischen Lackierung wird der metallische Körper als Anode in das Bad getaucht. Beim Anlegen einer Gleichspannung von ca. 100 Volt wird der Körper gleichmässig mit de** erfindungsgemässeh ireberzugsmasse ^: überzogen. Durch Zugaben begfenzter Mengen geeigneter mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, ζ .B-. Äthylglykol, Butylglykol, läßt sich die afegsschledene Schienbatärke erhöhen. Durch Einbrennen bei 170 - 190 G (30 ■- 20 Minuten) orhälb man aiiian hooh kürroöionsfQSbsn Übarzug

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Claims

Meine Akte: OM 2020 Pat. Anmelder: Reichhold Chemie Aktiengesellschaft, Mamburg-'.'addsbek, Iversstr. 57 Basserverdünnbare Überzugsmassen und Lackbindemittel Patent an s ρ r ü c h e

1.) Überzugsmassen zur Verwendung in wässriger oder vorliegend wässriger Lösung, mindestens Lestehend aus einem, gegebenenfalls mehreren hydronhilen,freie Carboxylgruppen enthaltenden,plastifiziertcn "Cunstharzen I bez</. II, Ammoniak und/oder einer starken organischen Stickstoffbase· III und '/asser IV, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens dij Komponente I, oder die Komponente II, oder Mischungen bestehend aus der Komponente I und II, enthalten sind, wobei die .komponente I durch Veresterung von Epoxyd^ru^en gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bezw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die sich durch Uydrolytische Spaltung unmittelbar von den epoxydgruppcnhalti^en Verbindungen ableiten, mit ein - und -lehrbasischen Carbonsäuren hergestellt worden sind, und die iComnonente II durch Veresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bezw. solchen l'olyhydroxylverbindungen, die sich durch hydrolytische Spaltung unmittelbar von den epoxydhaltigen Verbindungen ableiten, mit mehrbasischen Carbonsäuren hergestellt »/orden sind.

2.X Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-,. dass die enthaltene Komponente I bezw. II durch Veresterung von R&aktionsnrodukten, die in bekannter ^:'.'eise durch !Condensation von 2,2-Bis-(4-iiydroxy^vihenyl)-propan mit Spichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Al'cali gewonnen worden *&*,, vorzugsweise solche oit einenr !iolekulargewicht von ca. 380 bis 3500, mit ein - und mehrbasischen bezw. mehrbasischen Carbonsäuren allein hergestellt worden sie*. *

3.) Überzugsmassen nach Ansnruch 1 und 2, 5|a,diirc]i_.,/läkönn^zeich dass als Aomponenten I und II Epoxydhiä.r2»Partial»i--sttr enthalten sind, hei deren Herstellung als-mehrb-isischö Carbonsäuren "A von ^!'!-Dicarbonsäuren beztv·» doren Anliydride an solche Fett-

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säuren be'zw. deren Gemische, die durch Verseifung natürlicher halbtrocknender oder trocknender C'le gewonnen wurden, verwendet v/orden sind.

4.) Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet. dass als Komponenten I und II Eroxydharz-Partialester enthalten sind, bei deren Herstellung als pehrbasische Carbonsäuren Addukte von 'iJ ,^-Dicarbonsäuren bezr. deren Anhydride an isonerisierte ungesättigte Fettsäuren, dehydratisiertc Ricinusölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Harzsäuren, verwendet worden sind.

5.) Überzugsmassen nach Ansiruch1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten I und II S^oxydharz-Partial-Ester enthalten sind, bei deren Ilerstelliine als niehrbasische Carbonsäuren solche Addukte bevorzugt eingesetzt worden sind, bei denen das Verhältnis von ungesättigter Monocarbonsäure zur ÖJ^-Dicarbonsäure bezw. deren Anhydrid zwischen0,9 : 1 und 1,1 : 1 betrug.

6.) Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponenten I und II Epoxydharz-Partial-Ester enthalten sind, bei deren Herstellung als mehrbasische Carbonsäuren, Addukte von Maleinsäure bezw. Maleinsäureanhydrid an Carbonsäuren nach Anspruch 3 und 4 in Verhältnis nach Anspruch 5) verwendet worden sind.

7.) Überzugsmassen nach Ansnruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet. dass als Komponente I Epoxydharz-Partial-Ester enthalten sind, die als aliphatisch gesättigte und/oder ungesättigte, jjeradket^ise und/oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren solche Monocarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.

8.) Überzugsmassen nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt solche Epoxydharz-Partial-Ester, die als aliphatisch^ Monocarbonsäuren, Fettsäuren bezw. deren Gemische mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, und die man durch Verseifung natürlicher Fette erhalten hat. iin^'i/^·'.^/Vt^_i'·' .'

9.) Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet.

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V¹·

. dass ntttn als Komponente I Enoxydharr-Partial-Ester, die als Monocarbonsäuren hydroaromatische Monocarbonsäuren allein oder im Gemisch mit Monocarbonsäuren nach Anspruch 7 und 8 enthalten^

10.) Überzugsmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass solche Epoxydharz-Partial-Ester enthalten sind, die als hydroaromatische Monocarbonsäurereste Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren- oder vollständig hydrierte Harzsäuren einzeln oder im Gemisch enthalten. .

11.) Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet. dass · die wässrigen Oberzugsmassen, die Filmtrocknung beschleunigende Katalysatoren, sogenannte Sikkative, enthalten.

12.) Überzugsmassen nach Ansiruch 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet. dass sie wärmehärtbare, wasserlösliche oder zumindest hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukte V enthalten,

13.) Überzugsmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das i'ärmehärtbare hydrophile, niedrigmolekulare Aldehydkondensationsprodukt ein in bekannter Weise aus Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und Formaldehyd hergestelltes Phenolresol V a) ist.

14.) Überzugsmassen nach Anspruch 13. dadurch gekennzeichnet, dass sie als Phenolresol ein Kondensationsprodukt aus 4,4-Sis-(4-HydroxyOhenyl)-valeriansäure und Formaldehyd enthalten.

15.) Überzugsmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet. dass sie als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare AldehydiCondensationsprodukte, aminonlastbildende Formaldehydkondensationsprodukte V b) enthalten.

16.) Überzugsmassen nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet. dass das Verhältnis der IComponente I und/oder II zu den Komponenten V a) und/oder. V b) sich wie 50 bis 99 zu 50 bis 1 (bezogen jeweils auf Feststoffgehalte) vorzugsweise 75 bis 95 zu 25 bis 5 verhält.

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17.) Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, •dass als Komponente IV Ammoniak oder starke organische Stickstoffbasen, vorzugsweise Triäthylamin und Diäthylathanolamin enthalten sind.

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