CH627774A5 - Process for preparing new water-soluble dyes - Google Patents

Description

627 774 627 774

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe, die in Form der freien Säure die Formel 1 PATENT CLAIMS 1. Process for the production of new water-soluble dyes, which in the form of the free acid have the formula 1

ch2-O2S ch2-O2S

ch, ch,

2 CH2-0S03H 2 CH2-0S03H

(1) (1)

0s03h besitzen, und deren Salze, in welcher 0s03h own, and their salts, in which

Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Methyl und/oder Chlor substituiert sein kann, eine Hydroxyal-kylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine mit einer anorganischen oder organischen Säure veresterte Hydroxyalkyl-gruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxy-, Carbonamido-oder Carbalkoxyalkylengruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- bzw. Alkylenrest, eine Halogenalkyl-gruppe von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenal- Ri is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group which may optionally be substituted by methyl and / or chlorine, a hydroxyalkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group of 2 esterified with an inorganic or organic acid up to 4 carbon atoms, a cyanoalkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a carboxy, carbonamido or carbalkoxyalkylene group each with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl or alkylene radical, a haloalkyl group of 2 or 3 carbon atoms or a halogeno

kenylgruppe von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, means kenyl group of 2 or 3 carbon atoms,

R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe 20 oder ein Halogenatom ist, R2 is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group 20 or a halogen atom,

r3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyloder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Nitrogruppe darstellt, r3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl or ethyl group, a methoxy or ethoxy group or a nitro group,

r4 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl-25 oder Äthylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Nitrogruppe steht, r4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl-25 or ethyl group, a methoxy or ethoxy group or a nitro group,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formel 2 characterized in that an aromatic amine of formula 2

R- R-

w-ch2-ch2-o2s w-ch2-ch2-o2s

(2) (2)

oder dessen Salz, in welcher R3 und R4 die in Anspruch 1 or its salt, in which R3 and R4 are those in claim 1

genannte Bedeutung haben und W die Hydroxy- oder Sulfato- nente der Formel 3 and W are the hydroxyl or sulfate ions of the formula 3

gruppe bedeutet, diazotiertund mit einer Kupplungskompo- group means diazotized and with a coupling component

(3) (3)

ch2-ch2-w oder deren Salz kuppelt und, wenn eine oder beide Formelreste mei 1 oder dessen Salz überführt. ch2-ch2-w or their salt couples and if one or both formula residues are transferred with 1 or its salt.

W für die Hydroxygruppe stehen, diese mittels eines Sulfatisie- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, W stands for the hydroxy group, this by means of a sulfatisation process according to claim 1,

rungsmittels in die Schwefelsäurehalbesterverbindung der For- 55 dass man Farbstoffe, die in Form der freien Säure die Formel cho-0„s in the sulfuric acid half-ester compound of the form 55 that dyes in the form of the free acid have the formula cho-0 „s

I 2 2 I 2 2

ch. ch.

oso3h oso3h

3 3rd

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besitzen, und deren Salze herstellt. own, and produces their salts.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, in welchen R.3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen, herstellt. 3. The method according to claim 2, characterized in that dyes in which R.3 and R4 each represent hydrogen are produced.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoff, in welchem R2, Rj und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und Ri für die Äthylgruppe steht, herstellt. 4. The method according to claim 2, characterized in that dye in which R2, Rj and R4 each represent hydrogen and Ri represents the ethyl group.

Es wurden neue, wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe gefunden, die in Form der freien Säure die Formel 1 New, valuable, water-soluble dyes have been found which, in the form of the free acid, have the formula 1

cho-0os cho-0os

I 2 2 I 2 2

ch- ch-

oso3h oso3h

(1) (1)

20 20th

besitzen, in welcher die Formelreste Ri bis R4 die folgende Bedeutung haben: have, in which the formula residues Ri to R4 have the following meaning:

Ri ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Methyl und/oder Chlor substituiert sein kann, eine Hydroxyalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine mit einer anorganischen oder organischen Säure veresterte Hydroxyalkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Sulfatoalkyl-, Phosphatoalkyl-, Acetoxyalkyl-, Propionyl-oxyalkyl- oder Phenylsulfonyloxyalkylgruppe, eine Cyanalkyl-gruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxy-, Carbon-amido- oder Carbalkoxyalkylengruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in dem Alkyl- bzw. Alkylenrest, eine Halogenalkyl-gruppe von 2 oder 3 C-Atomen, bevorzugt eine Chloralkyl-gruppe, oder eine Halogenalkenylgruppe von 2 oder 3 C-Atome, wie eine Brom- oder Chloralkenylgruppe, Ri is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group which may optionally be substituted by methyl and / or chlorine, a hydroxyalkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group of 2 to 4 carbon atoms esterified with an inorganic or organic acid , for example a sulfatoalkyl, phosphatoalkyl, acetoxyalkyl, propionyloxyalkyl or phenylsulfonyloxyalkyl group, a cyanoalkyl group of 2 to 4 carbon atoms, a carboxy, carbon amido or carbalkoxyalkylene group each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl - or alkylene radical, a haloalkyl group of 2 or 3 carbon atoms, preferably a chloroalkyl group, or a haloalkenyl group of 2 or 3 carbon atoms, such as a bromine or chloroalkenyl group,

R2 ist ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R2 is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group,

bevorzugt davon eine Methylgruppe, oder ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratom, bevorzugt hiervon ein Chloratom, preferably a methyl group or a halogen atom, such as chlorine, bromine or fluorine atom, preferably a chlorine atom thereof,

25 R3 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratom, bevorzugt davon Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, bevorzugt davon eine Methylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, bevorzugt davon eine Methoxygruppe, oder eine Nitrogruppe, 25 R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, such as chlorine, bromine or fluorine atom, preferably chlorine or bromine atom, a methyl or ethyl group, preferably a methyl group, a methoxy or ethoxy group, preferably a methoxy group, or a nitro group ,

30 R4 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratom, bevorzugt davon ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, bevorzugt davon eine Methylgruppe, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, bevorzugt davon eine Methoxygruppe, oder eine Nitrogruppe. 30 R4 is a hydrogen atom, a halogen atom, such as chlorine, bromine or fluorine atom, preferably a chlorine or bromine atom, a methyl or ethyl group, preferably a methyl group, a methoxy or ethoxy group, preferably a methoxy group, or one Nitro group.

35 Hiervon sind bevorzugt diejenigen Farbstoffe hervorzuheben, die die ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe in der Diazokompo-nente paraständig zur Azogruppe enthalten, insbesondere die Farbstoffe der Formel (geschrieben in Form der freien Säure) Of these, preference should be given to highlighting those dyes which contain the β-sulfatoethylsulfonyl group in the diazo component parallel to the azo group, especially the dyes of the formula (written in the form of the free acid)

cho-0os I 2 2 cho-0os I 2 2

ch0 I 2 ch0 I 2

0s03h n = n 0s03h n = n

<> <>

n' n '

r„ r "

\ \

r, r,

ch2-ch2-0s03h ch2-ch2-0s03h

(1a) (1a)

in welcher Ri und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, insbesondere bevorzugt der Farbstoff, der, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel f2"°2S in which R 1 and R 2 have the meanings given above, particularly preferably the dye, which, written in the form of the free acid, has the formula f 2 ° 2S

ch0 I 2 ch0 I 2

0s03h 0s03h

. ck„-ch_ . ck "-ch_

n = n —/ n = n - /

\ / \ \ / \

ch2-ch2-0s03h ch2-ch2-0s03h

(1b) (1b)

besitzt. owns.

627774 627774

4 4th

Die neuen Farbstoffe liegen bevorzugt in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze oder Erdalkalimetallsalze, wie Calciumsalze, vor und finden bevorzugt in Form dieser Salze ihre Verwendung. The new dyes are preferably in the form of their salts, in particular alkali metal salts, such as sodium or potassium salts or alkaline earth metal salts, such as calcium salts, and are preferably used in the form of these salts.

?3 ? 3

w-ch2-ch0 w-ch2-ch0

XJ"NH: XJ "NH:

-o,s " -o, s "

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe oder ihrer Salze ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formel (2) The process according to the invention for the preparation of these dyes or their salts is characterized in that an aromatic amine of the formula (2)

(2) (2)

oder dessen Salz, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, Hydroxy- oder Sulfatogruppe, diazotiert und mit einer Kupp-mit R3 und R4 der oben genannten Bedeutung und W = der 15 lungskomponente der Formel (3) or its salt, preferably alkali or alkaline earth metal salt, hydroxyl or sulfato group, diazotized and with a coupling with R3 and R4 of the abovementioned meaning and W = the solution component of the formula (3)

r r

1 1

ch2-ch2-w ch2-ch2-w

(3) (3)

35 35

40 40

45 45

oder deren Salz, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, mit Ri, R2 und W der oben genannten Bedeutung, kuppelt und 25 wenn eine oder beide Formelreste W für die Hydroxygruppe stehen, diese mittels eines Sulfatisierungsmittels in dessen Schwefelsäurehalbesterverbindung der Formel (1) oder dessen Salz überführt. or its salt, preferably alkali or alkaline earth metal salt, couples with R 1, R 2 and W of the abovementioned meaning, and if one or both of the formula radicals W are the hydroxyl group, this is by means of a sulfating agent in its sulfuric acid half-ester compound of the formula (1) or its salt transferred.

Die Umwandlung der sauren Verbindungen der Formel 1 in 30 deren Salze oder umgekehrt erfolgt nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren, beispielsweise durch Neutralisation oder Ansäuern mit einer starken anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure. The conversion of the acidic compounds of formula 1 into their salts or vice versa takes place according to the processes familiar to the person skilled in the art, for example by neutralization or acidification with a strong inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid.

Als Diazokomponenten der Formel (2) zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 1 können insbesondere folgende genannt werden: The following can be mentioned in particular as diazo components of the formula (2) for the preparation of the dyes of the formula 1:

4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline,

3-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2-Brom-4-ß-sulfatoäthylsulfonyI-anilin, 2-Chlor-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2-ChIor-5-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2-Brom-5-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2,6-Dichlor-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2,6-Dibrom-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 3-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2-bromo-4-ß-sulfatoethylsulfonyI-aniline, 2-chloro-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2-chloro-5-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2-bromo-5- ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2,6-dichloro-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2,6-dibromo-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline,

2.5-Dichlor-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2-Methyl-5-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2-Methoxy-5-ß-sulfatoäthylsuIfonyl-anilin, 2-Methoxy-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2-Methyl-6-chlor-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 50 2.5-dichloro-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2-methyl-5-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2-methoxy-5-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2-methoxy-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2- Methyl-6-chloro-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 50

2.6-Dimethyl-4-ß-suIfatoäthylsuIfonyl-anilin, 2,6-DimethyI-3-ß-suIfatoäthylsulfonyl-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 2,6-dimethyl-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2,6-dimethyl-3-ß-sulfoethylsulfonyl-aniline, 2,5-dimethoxy-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline, 2-methoxy-5-methyl-4- ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline,

2-N itro-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-aniIin, 55 2-N itro-4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniIin, 55

4-Nitro-2-ß-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, 4-nitro-2-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline,

oder deren ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Abkömmlinge. or their ß-hydroxyethylsulfonyl derivatives.

Diese Verbindungen der Formel (2), die eine ß-Sulfatoäthyl-sulfonylgruppe enthalten, können aus den entsprechenden ß-HydroxyäthylsuIfonyl-anilinen durch Veresterung, beispiels- 60 weise durch wasserhaltige oder konzentrierte Schwefelsäure oder mittels Amidosulfonsäure, hergestellt werden, so beispielsweise durch Eintragen der entsprechenden ß-Hydroxy-äthylsulfonyl-aniline in eine äquimolare Menge 60%iger Schwefelsäure und anschliessendes Erhitzen in analoger Weise zu 65 dem in der deutschen Patentschrift 1 150 163 beschriebenen Verfahren, weiterhin beispielsweise durch Lösen der ß-Hydro-xyäthylsulfonyl-aniline in überschüssiger konzentrierter These compounds of formula (2), which contain a ß-sulfatoethyl-sulfonyl group, can be prepared from the corresponding ß-hydroxyethylsulfonyl-anilines by esterification, for example by water-based or concentrated sulfuric acid or by means of amidosulfonic acid, for example by adding the corresponding ß-hydroxyethylsulfonyl-aniline in an equimolar amount of 60% sulfuric acid and subsequent heating in a manner analogous to 65 the method described in German Patent 1,150,163, further for example by dissolving the ß-hydroxyethylsulfonyl-aniline in excess concentrated

Schwefelsäure oder 100%iger Schwefelsäure (Monohydrat) bei Raumtemperatur oder durch Umsetzung mit Amidosulfonsäure in Anwesenheit von Pyridin oder einer Pyridinbase in analoger Weise zu den in der deutschen Patentschrift 1 443 877 beschriebenen Veresterungsverfahren. Die so hergestellten ß-Sulfatoäthylsulfonylaniline können für den Einsatz im erfin-dungsgemässen Verfahren auch in nicht isolierter Form in Form des aus der Veresterung anfallenden Reaktionsgemisches verwendet werden. Sulfuric acid or 100% sulfuric acid (monohydrate) at room temperature or by reaction with amidosulfonic acid in the presence of pyridine or a pyridine base in an analogous manner to the esterification process described in German Patent 1,443,877. The β-sulfatoethylsulfonylanilines prepared in this way can also be used in the process according to the invention in non-isolated form in the form of the reaction mixture obtained from the esterification.

Als Kupplungskomponenten der Formel (3) zur Herstellung der Farbstoffe der Formel 1 können insbesondere folgende Verbindungen genannt werden: N-ß-Sulfatoäthyl-anilin,N-ß-Sulfatoäthyl-N-äthyl-anilin,N-ß-Sul-fatoäthyl-N-methyl-anilin,N-ß-Sulfatoäthyl-N-n-butyl-anilin, N-ß-Sulfatoäthyl-N-äthyl-3-methyl-aniIin,N-ß-SuIfato-äthyl-N-äthyl-3-chlor-anilin,N-ß-Sulfatoäthyl-N-ß-hydroxyäthyl-3-chlor-anilin, N,N-Di-ß-sulfatoäthyl-anilin,N,N-Di-ß-sulfatoäthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Sulfatoäthyl-N-2-bromallyl-anilin, N-ß-Sul-fatoäthyl-N-2-chlorallyl-anilin,N-ß-Sulfatoäthyl-N-benzyl-anilin, N-ß-Sulfatoäthyl-N-ß-carbonamidoäthyl-anilin,N-ß-Sulfato-äthyl-N-ß-carboxyäthyl-aniIin,N-ß-Sulfatoäthyl-N-ß-carbäthoxy-äthyl-anilin, N-ß-Sulfatoäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-ß-Sulfato-äthyl-N-ß-acetoxyäthyl-anilin, N-ß-Sulfatoäthyl-N-ß-cyanäthyl-3-methyl-anilin, N-ß-Sulfatoäthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin, oder deren ß-Hydroxyäthyl-Abkömmlinge. The following compounds can be mentioned in particular as coupling components of the formula (3) for the preparation of the dyes of the formula 1: N-β-sulfatoethyl-aniline, N-β-sulfatoethyl-N-ethyl-aniline, N-β-sul-fatoethyl-N -methyl-aniline, N-ß-sulfatoethyl-Nn-butyl-aniline, N-ß-sulfatoethyl-N-ethyl-3-methyl-aniline, N-ß-suifato-ethyl-N-ethyl-3-chloro-aniline , N-ß-sulfatoethyl-N-ß-hydroxyethyl-3-chloro-aniline, N, N-di-ß-sulfatoethyl-aniline, N, N-di-ß-sulfatoethyl-3-chloro-aniline, N-ß -Sulfatoäthyl-N-2-bromallyl-aniline, N-ß-Sul-fatoäthyl-N-2-chlorallyl-aniline, N-ß-sulfatoethyl-N-benzyl-aniline, N-ß-sulfatoethyl-N-ß-carbonamidoethyl -aniline, N-ß-sulfato-ethyl-N-ß-carboxyethyl-aniIin, N-ß-sulfatoethyl-N-ß-carbäthoxy-ethyl-aniline, N-ß-sulfatoethyl-N-ß-cyanoethyl-aniline, N -ß-sulfato-ethyl-N-ß-acetoxyethyl aniline, N-ß-sulfatoethyl-N-ß-cyanoethyl-3-methyl-aniline, N-ß-sulfatoethyl-N-ß-hydroxyethyl-aniline, or their ß -Hydroxyethyl derivatives.

Die Kupplungskomponenten der Formel (3), die eine ß-Sul-fatoäthylaminogruppe enthalten, können beispielsweise nach den von K.H. Saunders, J. Chem. Soc. (London) 121,2667-2675 ( 1922), beschriebenen Methoden hergestellt werden. Des weiteren lassen sie sich durch Veresterung ihrer ß-Hydroxyäthyl-ani-lin-Abkömmlinge herstellen, beispielsweise durch Umsetzung mit Schwefelsäure, so in 100%iger Schwefelsäure in Gegenwart von Chlorsulfonsäure oder in Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure (Oleum). Die so veresterten Kupplungskomponenten der Formel (3) können zum Einsatz im erfindungsge-mässen Verfahren auch in nicht-isolierter Form in Form des aus der Veresterung resultierenden Reaktionsgemisches verwendet werden. The coupling components of formula (3) which contain a β-sulfatoethylamino group can, for example, according to the by K.H. Saunders, J. Chem. Soc. (London) 121, 2667-2675 (1922). Furthermore, they can be prepared by esterification of their β-hydroxyethyl aniline derivatives, for example by reaction with sulfuric acid, for example in 100% sulfuric acid in the presence of chlorosulfonic acid or sulfuric acid (oleum) containing sulfur trioxide. The coupling components of the formula (3) esterified in this way can also be used in the process according to the invention in non-isolated form in the form of the reaction mixture resulting from the esterification.

Die Diazotierung der aromatischen Amine der Formel (2) im erfindungsgemässen Verfahren lässt sich nach allgemein bekannten Methoden durchführen. Für die weitere Verarbeitung ist zu beachten, dass Reaktionskomponenten, die die Gruppe der Formel -SO2-CH2-CH2-OSO3H tragen, keinen stark alkalischen Bedingungen unterworfen werden. Die Kupp The diazotization of the aromatic amines of the formula (2) in the process according to the invention can be carried out by generally known methods. For further processing, it should be noted that reaction components bearing the group of the formula -SO2-CH2-CH2-OSO3H are not subjected to strongly alkaline conditions. The dome

5 5

627 774 627 774

lung wird sowohl für diese als auch für Verbindungen, die die ß-Hydroxyäthyisulfonylgruppe tragen, bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 1 und 7 und bei einer Temperatur von -5 bis +25 °C durchgeführt. Both for these and for compounds which carry the β-hydroxyethylsulfonyl group, it is preferably carried out in a pH range between 1 and 7 and at a temperature of -5 to +25 ° C.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe der Formel (1) können durch Aussalzen mittels Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, vorteilhaft nach Einstellung des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 3,5 bis 7,0, aus der Reaktionslösung abgeschieden werden; nach Filtration werden sie getrocknet. Weiterhin lassen sich die verfahrensge-mäss erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) durch Eindampfen oder Sprühtrocknen isolieren. In Fällen, in denen in der anfallenden Reaktionslösung grössere Mengen an Sulfationen vorliegen, empfiehlt es sich, die Sulfationen vor der Sprühtrocknung als schwerlösliche Salze auszufällen, beispielsweise durch Zugabe von Calciumcarbonat. Es ist auch möglich, die nach der Synthese erhaltenen Farbstofflösungen, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen. The dyes of the formula (1) prepared according to the invention can be separated from the reaction solution by salting out using electrolytes, for example sodium chloride or potassium chloride, advantageously after adjusting the reaction mixture to a pH of 3.5 to 7.0; after filtration they are dried. Furthermore, the dyes of the formula (1) obtained according to the process can be isolated by evaporation or spray drying. In cases where there are large amounts of sulfate ions in the reaction solution obtained, it is advisable to precipitate the sulfate ions as poorly soluble salts before the spray drying, for example by adding calcium carbonate. It is also possible to use the dye solutions obtained after the synthesis, if appropriate after adding buffer substances, directly as a liquid preparation for dyeing.

Wird nach dem Kupplungsverfahren bei Einsatz von Diazo-und/oder Kupplungskomponenten der Formel (2) oder (3), bei denen W die Hydroxygruppe bedeutet, der Zwischenfarbstoff mit W = -OH erhalten, so kann dieser Farbstoff, da er in wäss-rigem Medium in den meisten Fällen nur schwer löslich ist, gegebenenfalls nach Einstellung eines pH-Wertes zwischen 3,5 und 7,0, direkt durch Filtration isoliert werden. Im Falle, dass dieser Farbstoff nicht vollständig ausgefallen ist, lässt sich dessen Ausfällung durch Elektrolytzusatz vervollständigen. Nach Trocknung werden die isolierten Zwischenfarbstoffe in die erfindungsgemässen Schwefelsäurehalbester-Farbstoffe der Formel (1) übergeführt. Die Veresterung kann durch sinngemässe Anwendung der oben genannten Verfahren nach K.H. Saunders erfolgen, so beispielsweise durch Umsetzung der Zwischenfarbstoffe im Überschuss an hochprozentiger Schwefelsäure, wie beispielsweise 80 bis 100%iger Schwefelsäure, If the intermediate dye with W = -OH is obtained after the coupling process using diazo and / or coupling components of the formula (2) or (3) in which W is the hydroxyl group, this dye, since it is in aqueous In most cases, medium is only sparingly soluble, if necessary after setting a pH between 3.5 and 7.0, directly by filtration. In the event that this dye has not completely precipitated, its precipitation can be completed by adding electrolyte. After drying, the isolated intermediate dyes are converted into the sulfuric acid half-ester dyes of the formula (1) according to the invention. The esterification can be carried out by applying the above-mentioned methods according to K.H. Saunders are carried out, for example by reacting the intermediate dyes in excess of high-percentage sulfuric acid, such as 80 to 100% sulfuric acid, for example.

oder mittels Chlorsulfonsäure in einem unpolaren, organischen Lösungsmittel. Andere Veresterungsmethoden, die für die Umsetzung der Zwischenfarbstoffe zu den Farbstoffen der Formel (1) in Frage kommen, verwenden Amidosulfonsäure als Sulfatisierungsmittel in Anwesenheit von Pyridin oder Pyridin-basen; die Veresterung ist auch mittels Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylform-amid oder Sulfolan (Tetramethylensulfon) möglich. or using chlorosulfonic acid in a non-polar, organic solvent. Other esterification methods which are suitable for converting the intermediate dyes into the dyes of the formula (1) use amidosulfonic acid as the sulfating agent in the presence of pyridine or pyridine bases; esterification is also possible using sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in aprotic polar organic solvents, such as, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide or sulfolane (tetramethylene sulfone).

Die nach dieser Veresterung erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) lassen sich folgendermassen isolieren: Im Falle der Veresterung in überschüssiger Schwefelsäure geht man vorzugsweise so vor, dass man das Veresterunsgemisch mit Eis verdünnt, sodann durch Zugabe von Calciumverbindungen, wie beispielsweise Calciumcarbonat, die überschüssige Schwefelsäure ausfällt, die Farbstofflösung abtrennt und aus dem erhaltenen Filtrat den Farbstoff durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert The dyes of the formula (1) obtained after this esterification can be isolated as follows: in the case of esterification in excess sulfuric acid, the procedure is preferably that of diluting the esterification mixture with ice, then adding sulfur compounds, for example calcium carbonate, to remove the excess sulfuric acid precipitates, the dye solution is separated off and the dye is isolated from the filtrate obtained by salting out or spray drying

Im Falle der Veresterung in einem unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem der oben genannten Veresterungsmittel, beispielsweise mit Chlorsulfonsäure, kann man so verfahren, dass man nach Zugabe von Wasser oder Eis und gegebenenfalls Neutralisation die organische Phase abtrennt und den Farbstoff in der oben beschriebenen Weise aus der wässrigen Phase isoliert. In the case of esterification in a non-polar, water-immiscible organic solvent with one of the above-mentioned esterifying agents, for example with chlorosulfonic acid, the procedure can be such that, after addition of water or ice and optionally neutralization, the organic phase is separated off and the dye in the isolated from the aqueous phase as described above.

Bei der Veresterung mittels Amidosulfonsäure in Pyridin oder einer Pyridinbase wird das Veresterungsgemisch vorerst einer Vakuumdestillation unterworfen, um einen möglichst hohen Anteil des Pyridins oder der Pyridinbase zurückzugewinnen. Durch Zugabe von Wasser und nochmaliger Destillation ist es möglich, weiteres Pyridin oder Pyridinbasen in verdünnter Form abzutrennen. In the case of esterification using amidosulfonic acid in pyridine or a pyridine base, the esterification mixture is first subjected to vacuum distillation in order to recover as much of the pyridine or pyridine base as possible. By adding water and repeated distillation, it is possible to separate further pyridine or pyridine bases in dilute form.

Wird die Veresterung in einem polaren aprotischen organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mittels Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure durchgeführt, so kann der Farbstoff entweder nach Neutralisation mittels eines alkalischen Mittels, beispielsweise feingemahlenem Natriumcarbonat, durch Zugabe von Methanol ausgefällt und abgesaugt werden oder nach Verdünnung des Veresterungsgemisches mit Wasser, Neutralisierung und Extraktion der organischen Phase mit Methylenchlorid aus der wässrigen Farbstofflösung durch Sprühtrocknen oder Aussalzen isoliert werden. If the esterification is carried out in a polar, aprotic, organic, water-miscible solvent by means of sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, the dye can either be precipitated and neutralized by adding methanol after neutralization using an alkaline agent, for example finely ground sodium carbonate, or after dilution of the esterification mixture with water , Neutralization and extraction of the organic phase with methylene chloride from the aqueous dye solution by spray drying or salting out.

Die in den Beispielen 1,2 und 3 beschriebenen Farbstoffe sind besonders bevorzugt. The dyes described in Examples 1, 2 and 3 are particularly preferred.

Die Farbstoffe der Formel (1) können zum Färben und Bedrucken von Cellulose- und natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien verwendet werden. Als Cellulose-fasermaterialien sind Baumwolle und regenerierte Cellulose, wie Viskoseseide, sowie Leinen, Hanf und Jute bevorzugt. Geeignete Polyamidfasermaterialien sind insbesondere Wolle und andere Tierhaare sowie Seide, von den synthetischen Polyamiden, insbesondere Poiyamid-66, Polyamid-6, Polyamid-11 oder Polyamid-4. The dyes of the formula (1) can be used for dyeing and printing cellulose and natural or synthetic polyamide fiber materials. Preferred cellulose fiber materials are cotton and regenerated cellulose, such as viscose silk, as well as linen, hemp and jute. Suitable polyamide fiber materials are in particular wool and other animal hair and silk, of the synthetic polyamides, in particular poiyamide-66, polyamide-6, polyamide-11 or polyamide-4.

Die neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich insbesondere als Reaktivfarbstoffe und lassen sich auf den genannten Substraten nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Anwendungsverfahren echt fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cel-lulosefasern nach dem Ausziehverfahren unter Verwendung verschiedenster Alkalizusätze aus langer Flotte Färbungen mit sehr guter Farbausbeute. Mit ebenfalls ausgezeichnete!}Jrarb-ausbeuten färben sie Cellulosefasern nach den bekannten Klotzverfahren, wobei der Farbstoff mittels Alkali durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze fixiert werden kann. Bei den Druckverfahren können ebenfalls die üblichen einphasigen Verfahren in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels oder alkalispendenden Mittels, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumtrichloracetat, in der Druckpaste mit anschliessendem Fixieren durch Dämpfen, beispielsweise bei 101 bis 103 °C, oder die zweiphasigen Verfahren unter Verwendung neutraler oder schwach saurer Druckpasten, nach deren Druck das Fasermaterial entweder durch ein heisses elektrolythaltiges alkalisches Bad geführt oder aber mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte überklotzt und der Farbstoff danach durch Dämpfen oder Trockenhitze fixiert wird, verwendet werden. Man erhält mit diesen Verfahren farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weissfond. Die Qualität der Drucke wird von wechselnden Fixierbedingungen praktisch nicht beeinflusst, und zeigen somit eine befriedigende Nuancenkonstanz. The new dyes of the formula (1) are particularly suitable as reactive dyes and can be genuinely fixed on the substrates mentioned by the application methods known for reactive dyes. They give you dyeings with a very good color yield on Cel cellulose fibers after the exhaust process using a wide variety of alkali additives from a long liquor. They also dye cellulose fibers with excellent yields of jrarb using the well-known padding process, whereby the dye can be fixed with alkali by dwelling at room temperature, by steaming or with dry heat. In the printing processes, the customary single-phase processes in the presence of an acid-binding agent or alkali-donating agent, such as, for example, sodium bicarbonate, sodium carbonate or sodium trichloroacetate, can also be used in the printing paste with subsequent fixing by steaming, for example at 101 to 103 ° C., or the two-phase processes using neutral ones or weakly acidic printing pastes, after the printing of which the fiber material is either passed through a hot electrolyte-containing alkaline bath or padded with an alkaline electrolyte-containing pad liquor and the dye is then fixed by steaming or dry heat. With this process, you get strong colored prints with good shape of the contours and a clear white background. The quality of the prints is practically unaffected by changing fixing conditions and therefore shows a satisfactory consistency of shades.

Die mit den Farbstoffen der Formel (1) erhaltenen Färbungen oder Drucke auf Cellulosefasermaterialien zeichnen sich durch beachtliche Echtheiten aus; hier sind insbesondere die wichtigsten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten hervorzuheben, insbesondere die Lichtechtheit, Nassechtheiten, wie Waschechtheiten bei 60 und 95 °C, saure und die alkalische Walkechtheit, Wasserechtheit, Seewasserechtheit, saure Über-färbeechtheit, alkalische und saure Schweissechtheit, sowie die Plissier-, Bügel- und Reibechtheit. Des weiteren ist die Weiss-ätzbarkeit der Färbungen sehr gut. The dyeings or prints on cellulose fiber materials obtained with the dyes of the formula (1) are notable for their fastness properties; The most important fastnesses to manufacture and use are to be emphasized here, in particular lightfastness, wet fastnesses, such as washfastnesses at 60 and 95 ° C., acidic and alkaline whalefastness, waterfastness, seawaterfastness, acidic over-dyeing fastness, alkaline and acidic sweatfastness, and pleating , Ironing and rub fastness. Furthermore, the white etchability of the dyeings is very good.

Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Polyamidfasermaterialien werden mit den neuen Farbstoffen der Formel (1) bevorzugt aus saurem wässrigem Färbebad oder -flotte gefärbt. Vorzugsweise wird der gewünschte pH-Wert des Färbebades oder der -flotte mit Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat eingestellt. Um eine gute Egalität der Färbungen zu erreichen oder deren Egalität zu verbessern, ist es vorteilhaft, übliche Egalisiermittel zuzusetzen, wie beispielsweise Verbindungen auf Basis eines Umsetzungsproduktes von einem Fettamin, wie beispielsweise Stea-rylamin, mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, und/oder Both the natural and the synthetic polyamide fiber materials are preferably dyed with the new dyes of the formula (1) from an acidic aqueous dyebath or liquor. The desired pH of the dyebath or liquor is preferably adjusted with acetic acid or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate. In order to achieve good levelness of the dyeings or to improve their levelness, it is advantageous to add conventional leveling agents, such as, for example, compounds based on a reaction product of a fatty amine, such as stearylamine, with an alkylene oxide, such as ethylene oxide, and / or

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

627 774 627 774

eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der etwa 3fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure. Die Färbungen können üblicherweise bei Temperaturen von 60 bis 100 °C, vorzugsweise im Ausziehverfahren, insbesondere bei Siedetemperatur des Färbebades oder auch in einem Druckfärbeapparat bei Temperaturen von etwa 110 bis 120 °C ausgeführt werden. a reaction product of cyanuric chloride with about 3 times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or an aminonaphthalenesulfonic acid. The dyeings can usually be carried out at temperatures from 60 to 100 ° C., preferably in the exhaust process, in particular at the boiling point of the dyebath, or in a pressure dyeing machine at temperatures from about 110 to 120 ° C.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die dort genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter. The following examples serve to explain the invention. The parts mentioned there are parts by weight unless otherwise noted. Parts by weight relate to parts by volume like the kilogram to the liter.

Beispiel 1 example 1

112,4 Teile 4-ß-SulfatoäthylsulfonyI-anilin werden unter Rühren in 1200 Volumenteile Wasser eingetragen; 143 Teile 31%ige Salzsäure werden zugegeben, und das ganze auf 0 bis 5 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden langsam 80 Volu ch~ 112.4 parts of 4-ß-sulfatoethylsulfonyI-aniline are introduced into 1200 parts by volume of water with stirring; 143 parts of 31% hydrochloric acid are added and the whole is cooled to 0 to 5 ° C. At this temperature 80 Volu ch ~ slowly

1 2 1 2

OSO3H OSO3H

Beispiel 2 Example 2

Diazotiert man 112,4 Teile 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin, wie in Beispiel 1 beschrieben, und kuppelt anschliessend an Stelle mit der in Beispiel 1 angegebenen Kupplungskomponente mit einer Lösung von 150 Teilen N,N-Di-ß-sulfatoäthyl-3-chloranilin in 400 Volumenteilen Wasser von einem mit Natri-umbicarbonat eingestellten pH-Wert von 6,5 bis 7,0, so erhält man nach Aussalzen mit Kaliumchlorid (in einer Menge von 112.4 parts of 4-β-sulfatoethylsulfonyl-aniline are diazotized, as described in Example 1, and then coupled in place of the coupling component specified in Example 1 with a solution of 150 parts of N, N-di-β-sulfatoethyl-3- chloraniline in 400 parts by volume of water with a pH value of 6.5 to 7.0 adjusted with sodium bicarbonate, after salting out with potassium chloride (in an amount of

6 6

menteile einer 5n-Natriumnitritlösung zugetropft. Anschliessend wird 15 Minuten lang nachgerührt, sodann überschüssige salpetrige Säure mit etwas Amidosulfonsäure zerstört. Durch Zugabe einer Lösung von 98 Teilen N-ß-Sulfatoäthyl-N-äthyl-5 anilin in 400 Volumenteilen Wasser, die mit etwa 40 Teilen Natriumbicarbonat neutral gestellt war, erfolgt die Kupplung zum Azofarbstoff bei einem pH-Wert von etwa 1,8 bis 2,0. Nach beendigter Kupplung wird der pH-Wert durch Zugabe von etwa 65 Teilen Natriumbicarbonat auf 5,5 eingestellt und der 10 Farbstoff durch Kaliumchlorid (in einer Menge von 15%, bezogen auf das Lösungsvolumen) ausgefällt, abgesaugt und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Es wird ein orange-rotes Farbstoffpulver erhalten, mit dem auf Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Fixiermethoden klare rotstichig-orange 15 Färbungen und Druck erhalten werden. Der Farbstoff besitzt in Form seiner freien Säure die folgende Formel parts of a 5N sodium nitrite solution were added dropwise. The mixture is then stirred for 15 minutes, then excess nitrous acid is destroyed with a little amidosulfonic acid. By adding a solution of 98 parts of N-ß-sulfatoethyl-N-ethyl-5 aniline in 400 parts by volume of water, which was neutralized with about 40 parts of sodium bicarbonate, the coupling to the azo dye takes place at a pH of about 1.8 to 2.0. After coupling is complete, the pH is adjusted to 5.5 by adding about 65 parts of sodium bicarbonate and the 10 dye is precipitated by potassium chloride (in an amount of 15%, based on the solution volume), suction filtered and dried at 60 ° C. in vacuo . An orange-red dye powder is obtained with which clear reddish-orange 15 dyeings and prints are obtained on cotton by fixing methods customary for reactive dyes. The dye in the form of its free acid has the following formula

/CK2-CH3 / CK2-CH3

n n

V>>vCH2-CH2-0S03H V >> vCH2-CH2-0S03H

25%, bezogen auf das Volumen der erhaltenen Farbstofflösung), Absaugen und Trocknen ein bräunliches Farbstoffpulver, mit dem auf Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe bekannte Fixierverfahren rotstichig-gelbe Färbungen und Drucke erhalten werden. 25%, based on the volume of the dye solution obtained), suction and drying a brownish dye powder with which reddish-yellow dyeings and prints are obtained on cotton by fixing processes known for reactive dyes.

Der Farbstoff hat in Form seiner freien Säure die folgende Formel The dye in the form of its free acid has the following formula

30 30th

35 35

n' n '

^CH2-CH2-O.SO^H ^ CH2-CH2-O.SO ^ H

ch2-ce2-0s03h ch2-0s03h ch2-ce2-0s03h ch2-0s03h

Beispiel 3 Example 3

59,3 Teile N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-3-chloranilin werden innerhalb von etwa 25 Minuten in 49 Teile 100%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 25 bis 28 °C eingetragen; im Verlauf einiger Stunden werden bei 70 bis 75 °C 43,8 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft. Anschliessend wird das so erhaltene Veresterungsgemisch vorsichtig auf 200 Teile Eis gegossen und die erhaltene Lösung mit 63 Teilen Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. 59.3 parts of N, N-di-β-hydroxyethyl-3-chloroaniline are introduced into 49 parts of 100% strength sulfuric acid at a temperature of 25 to 28 ° C. within about 25 minutes; 43.8 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise over the course of a few hours at 70 to 75 ° C. The esterification mixture thus obtained is then carefully poured onto 200 parts of ice and the solution obtained is adjusted to a pH of 1 with 63 parts of sodium bicarbonate.

70,3 Teile 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin werden in 350 Volumenteilen Wasser und 150Teilen Eis suspendiert; durch Zugabe von etwa 15 Teilen Natriumcarbonat wird die Lösung neutral gestellt. Bei 0 bis 5 °C werden 43,5 Teile einer 40%igen wässrigen Natriumnitritlösung zugegeben; zur Diazotierung wird diese Lösung unter Rühren langsam auf ein Gemisch aus 375 Teilen Eis und 70,5 Teilen 31%iger Salzsäure laufen lassen. Nach einer Stunde wird überschüssige salpetrige Säure mit 50 etwas Amidosulfonsäure zerstört, sodann die anfangs beschriebene Kupplungslösung zugegeben und ein pH-Wert von 1,9 bis 2,0 eingestellt. Nach einer Rührzeit von einigen Stunden wird mittels Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt und der Farbstoff durch Zugabe von 440 Teilen Kalium-55 chlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Es wird ein gelbbraunes Farbstoffpulver erhalten, mit dem auf Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixierverfahren rotstichig-gelbe Färbungen und Drucke erhalten werden. Der Farbstoff stellt ein Gemisch aus den beiden folgenden 60 Farbstoffen im Molverhältnis von etwa 35:65 dar: 70.3 parts of 4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline are suspended in 350 parts by volume of water and 150 parts of ice; the solution is neutralized by adding about 15 parts of sodium carbonate. 43.5 parts of a 40% aqueous sodium nitrite solution are added at 0 to 5 ° C .; For diazotization, this solution is slowly run while stirring on a mixture of 375 parts of ice and 70.5 parts of 31% hydrochloric acid. After one hour, excess nitrous acid is destroyed with 50 a little amidosulfonic acid, then the coupling solution described at the beginning is added and a pH of 1.9 to 2.0 is set. After a stirring time of a few hours, a pH of 5.5 to 6.0 is set using sodium bicarbonate and the dye is salted out by adding 440 parts of potassium 55 chloride, filtered off with suction and dried. A yellow-brown dye powder is obtained, with which reddish-yellow dyeings and prints are obtained on cotton according to fixing processes customary and known for reactive dyes. The dye is a mixture of the following 60 dyes in a molar ratio of about 35:65:

,ch2-ch2-oh n=n -/ \-n ^ , ch2-ch2-oh n = n - / \ -n ^

^ ch2-ch2-0s03h ^ ch2-ch2-0s03h

(ca. 35 %) (approx. 35%)

7 7

627 774 627 774

cho-cho-0s0 3h / 2 2 (ca. 65 %) cho-cho-0s0 3h / 2 2 (approx. 65%)

gh2-ch2-0s03h oso3h gh2-ch2-0s03h oso3h

Beispiel 4 Example 4

144 Teile 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-2-brom-anilin werden in 400 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 46 Teilen Natriumbicarbonat gelöst; sodann werden 82 Volumenteile einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung zugesetzt. Der gesamte Ansatz wird auf 0 bis 5 °C abgekühlt und auf ein Gemisch von 400 Teilen Eis und 143 Volumenteilen 31%iger Salzsäure flies-sen lassen. Hierbei fällt die gebildete Diazoniumverbindung aus. Es wird 15 Minuten lang bei 0 bis 5 °C weitergerührt, sodann überschüssige salpetrige Säure mit etwas Amidosulfonsäure zerstört. Zur Kupplungsreaktion wird zu dieser Diazolö-sung eine Lösung von 98 Teilen N-ß-Sulfatoäthyl-N-äthyl-anilin und 40 Teilen Natriumbicarbonat in 400 Volumenteilen Wasser zugegeben; die Kupplung wird bei einem pH-Wert von 1,8 bis 2,0 einige Stunden unter Rühren weitergeführt und beendet, sodann wird durch Zugabe von 65 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 5,0 bis 5,5 eingestellt und der Farbstoff aus der Farbstofflösung mit Kaliumchlorid (in einer Menge von 15%, bezogen auf das Volumen der Farbstofflösung), ausgesalzen, abgesaugt und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird gemahlen; man erhält ein rotes Farbstoffpulver, mit dem nach für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixiermethoden auf einem Baumwollgewebe scharlachrote Färbungen und Drucke erhalten werden. 144 parts of 4-ß-sulfatoethylsulfonyl-2-bromo-aniline are dissolved in 400 parts by volume of water with the addition of 46 parts of sodium bicarbonate; then 82 parts by volume of an aqueous 5N sodium nitrite solution are added. The entire batch is cooled to 0 to 5 ° C. and allowed to flow on a mixture of 400 parts of ice and 143 parts by volume of 31% hydrochloric acid. The diazonium compound formed precipitates here. The mixture is stirred at 0 to 5 ° C for 15 minutes, then excess nitrous acid is destroyed with a little amidosulfonic acid. For the coupling reaction, a solution of 98 parts of N-β-sulfatoethyl-N-ethyl-aniline and 40 parts of sodium bicarbonate in 400 parts by volume of water is added to this diazo solution; the coupling is continued for a few hours at a pH of 1.8 to 2.0 with stirring and ended, then a pH of 5.0 to 5.5 is adjusted by adding 65 parts of sodium bicarbonate and the dye from the Salt solution with potassium chloride (in an amount of 15%, based on the volume of the dye solution), salted out, suction filtered and dried at 60 ° C in a vacuum. The product is ground; a red dye powder is obtained with which scarlet dyeings and prints are obtained on a cotton fabric by conventional and known fixing methods for reactive dyes.

Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Konstitution; The dye has the following constitution in the form of the free acid;

ch0-0_s ch0-0_s

I 2 2 I 2 2

ch„ ch "

n=n ch2-ch3 n = n ch2-ch3

ch2-ch2-0s03h oso3h ch2-ch2-0s03h oso3h

Beispiel 5 Teilen Natriumbicarbonat in 400 Volumenteilen Wasser. Der Example 5 parts of sodium bicarbonate in 400 parts by volume of water. The

140 Teile 4-ß-SulfatoäthyIsulfonyl-2,6-dichlor-anilin werden so hergestellte Azofarbstoff wird in analoger Weise, wie in den in analoger Weise wie in Beispiel 4 beschrieben nach der indi- vorhergehenden Beispielen beschrieben, isoliert; er besitzt in rekten Methode diazotiert. Die nachfolgende Kupplung erfolgt m Form seiner freien Säure die Formel mit einer Lösung von 86,8 Teilen N-ß-Sulfatoäthyl-anilin und 40 140 parts of 4-β-sulfatoethyIsulfonyl-2,6-dichloro-aniline are thus produced azo dye is isolated in a manner analogous to that described in an analogous manner as described in Example 4 according to the previous examples; he has diazotized in the right method. The subsequent coupling takes place in the form of its free acid, the formula with a solution of 86.8 parts of N-β-sulfatoethyl-aniline and 40

Cl Cl

-ch2-0s03 -ch2-0s03

h o0s ch? h o0s ch?

i i

CH2-os03h und liefert unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixiermethoden auf Baumwollgewebe gelbstichtig-orange Färbungen und Drucke. CH2-os03h and supplies yellow-orange-orange dyeings and prints using the known and known fixing methods for cotton fabrics.

Beispiel 6 Example 6

20,1 Teile 4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl-anilin werden in ein Gemisch aus 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Volumenteilen Wasser eingetragen, auf 0 bis 5 °C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 20 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Es wird 60 Minuten lang weitergerührt, sodann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Kupplung erfolgt durch Zugabe einer Lösung von 13,7 Teilen N-ß-Hydroxyäthyl-anilin in 30 20.1 parts of 4-ß-hydroxyethylsulfonyl-aniline are introduced into a mixture of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts by volume of water, cooled to 0 to 5 ° C. and diazotized at this temperature with 20 parts by volume of an aqueous 5N sodium nitrite solution. The mixture is stirred for a further 60 minutes, then excess nitrous acid is destroyed with sulfamic acid. The coupling is carried out by adding a solution of 13.7 parts of N-β-hydroxyethyl aniline in 30

55 55

60 60

65 65

Volumenteilen Eisessig, wobei der pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 1,8 bis 2,0 eingestellt und gehalten wird. Der Kupplungsansatz wird einige Stunden bei 10 bis 18 °C gerührt, der ausgefallene Farbstoff danach abgesaugt, mit etwa 5%iger Natriumsulfatlösung gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Parts by volume of glacial acetic acid, the pH of the coupling mixture being adjusted and maintained at 1.8 to 2.0 by adding sodium bicarbonate. The coupling batch is stirred for a few hours at 10 to 18 ° C, the precipitated dye is then suction filtered, washed with about 5% sodium sulfate solution and dried at 60 ° C.

Das trockene Produkt wird in 250 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen, danach 4 Stunden lang bei 60 bis 70 °C gerührt. Nach Abkühlen wird das Veresterungsgemisch vorsichtig auf 1400 Teile Eis gegeben, und die überschüssige Schwefelsäure wird durch langsame portionsweise Zugabe von 235 Teilen Calciumcarbonat als Calciumsulfat ausgefällt, das heisst abgesaugt und mit heissem Wasser gewaschen wird. Die The dry product is introduced into 250 parts of 100% sulfuric acid, then stirred at 60 to 70 ° C for 4 hours. After cooling, the esterification mixture is carefully added to 1400 parts of ice, and the excess sulfuric acid is precipitated as calcium sulfate by slowly adding portions of 235 parts of calcium carbonate, that is to say filtered off with suction and washed with hot water. The

627 774 627 774

8 8th

als Filtrat erhaltene Farbstofflösung wird sprühgetrocknet. orange Färbungen und Drucke. Er besitzt in Form der freien dye solution obtained as filtrate is spray-dried. orange dyes and prints. It owns in the form of the free

Der so isolierte Farbstoff liefert auf Baumwolle nach für Säure die Formel Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Fixierverfahren The dye isolated in this way gives fixation processes which are customary and known for acid, the formula reactive dyes, on cotton

Çk2-°2S Çk2- ° 2S

^Jj_N=N -^ry-NH-CH2-CH2-OS03H ^ Jj_N = N - ^ ry-NH-CH2-CH2-OS03H

ch2-oso3h ch2-oso3h

Beispiele 7 bis 35 ten Beispielen 1 bis 6 beschrieben. Sie liefern auf Baumwolle Examples 7 to 35 described Examples 1 to 6. They deliver on cotton

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wur- ebenso wie die Farbstoffe nach Beispiele 1 bis 6 echte Färbun- The dyes listed in the following table, like the dyes according to Examples 1 to 6, were true dyes

den nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung herge- 15 gen oder Drucke mit den in der Tabelle angegebenen Nuancen, stellt, insbesondere in analoger Weise, wie in den oben genann- those produced by the processes of the present invention or prints with the nuances given in the table, in particular in an analogous manner to those mentioned in the above

Bsx). Bsx).

Formel dee Farbstoffes Formula of the dye

GH, GH,

H05 SO-CHj, cn2 -02 N-'QtKQ H05 SO-CHj, cn2 -02 N-'QtKQ

ch£ch2oso5h ch £ ch2oso5h

Huance auf ïv Huance on ïv

Orange orange

8 8th

10 10th

Sr Sr.

„CgEg h0ss0-ce2ce2-02s-// > "CgEg h0ss0-ce2ce2-02s - //>

W ^ ^CHgCEgOSOjH W ^ ^ CHgCEgOSOjH

CEa -0* CEa -0 *

cÇ cÇ

9 HO- SO-CHo CH2 -02 S-Z'yN »' 9 HO-SO-CHo CH2 -02 S-Z'yN »'

H H

?, w 2" 2 '"'"'v jv / " ?, w 2 "2 '"' "'v jv /"

w w CH„CH20S0sH w w CH „CH20S0sH

,ch2ch2ch2ch5 , ch2ch2ch2ch5

o.. ■ o .. ■

X w i k X w i k

CHj, —CH2 — 0S0g n ch2ch2oso5h CHj, -CH2 - 0S0g n ch2ch2oso5h

Orange orange

Orange blauet. Rot Orange blues. red

11 11

F0S F0S

-ifj *• Vo • — -ifj * • Vo • -

2 2 8 \__/ 2 2 8 \ __ /

. JZ çjj . JZ çjj

H0Ä SO-CH, CH9 - Oo S-^%-lî===N-/^-H H0Ä SO-CH, CH9 - Oo S - ^% - lî === N - / ^ - H

\ „ ^--j3 \ "^ - j3

•ch2ch2oso3h • ch2ch2oso3h

Rot red

15 15

Cl Cl

12 h05 so-cil, c1i2 -02 s-,^^ 12 h05 so-cil, c1i2 -02 s -, ^^

/ ch2ch2cooh / ch2ch2cooh

-o5 s-/yN==ii-^ %-w -o5 s- / yN == ii- ^% -w

^ch2ch2oso3h r— s CH2 CH2 0S0s H HO, SO-CH- CH2 -02 S-'f^~N===N^ VN ^ ch2ch2oso3h r - s CH2 CH2 0S0s H HO, SO-CH- CH2 -02 S-'f ^ ~ N === N ^ VN

W ^ ch2 ch2 osoße W ^ ch2 ch2 o sauce

CH3 CH3

14 ho, so-cep chg -op sv^vïïrrrrlî^'vïï 14 ho, so-cep chg -op sv ^ vïïrrrrlî ^ 'vïï

,ch2ch2cn ch2ch?;oso3e , ch2ch2cn ch2ch?; oso3e

Orange orange

Orange orange

Orange orange

15 Hög s0~ce2 ce2 -02 S^Vn^N-^Vk. 15 Hög s0 ~ ce2 ce2 -02 S ^ Vn ^ N- ^ Vk.

V.T=/ V.T = /

CH2 COLUg CH2 COLUg

~cn2cn2 OSOjH ~ cn2cn2 OSOjH

Orange orange

2fîoq oswsxq h20g0se03h0, 2fîoq oswsxq h20g0se03h0,

II VÜU r.i7 XliJ^ /=s >^=\ II VÜU r.i7 XliJ ^ / = s> ^ = \

•*sv« ^ H"v^ /;-S30-2H03HD-0.S20H 03 • * sv «^ H" v ^ /;-S30-2H03HD-0.S20H 03

2ho3ho ~ ^ 2ho3ho ~ ^

/=. X5 / =. X5

203-%0"sSÛ-0Sfi0H 203% 0 "sSÛ-0Sfi0H

e20s03h03e0^ /- e20s03h03e0 ^ / -

oSxx--3X0 K-*\ />ir==H<\ /) ÏZ oSxx - 3X0 K - * \ /> ir == H <\ /) ÏZ

2hû 3eo - 2ho, 2hû 3eo - 2ho,

3os-3ho-3eo-os2oh osu^o e20s03e0*s0 ^ 3os-3ho-3eo-os2oh osu ^ o e20s03e0 * s0 ^

•q-sqtöS ^E\ /r8r=~ll\ } Ç.Z • q-sqtöS ^ E \ / r8r = ~ ll \} Ç.Z

2ho3hû 2ho3hû

2eoo esu^-to eeqs03e03s0^ /=-v \=\^ 2eoo esu ^ -to eeqs03e03s0 ^ / = - v \ = \ ^

' q- s *Oic " H^n _/.-lI==li-^//-3 30- 3H0 3HO~OS 20E 23 'q- s * Oic "H ^ n _ / .- lI == li - ^ // - 3 30-3H0 3HO ~ OS 20E 23

2ho - 2ho -

3os-3ho3ed-os2oh 3os-3ho3ed-os2oh

35 u y.10 h ^oso 3h0 3iio^ «y /=< 35 u y.10 h ^ oso 3h0 3iio ^ «y / = <

* istvceS 13 * istvceS 13

2ho3ho - «h0(/ 2ho3ho - «h0 (/

h2qs03h03h0^ «« /=\ h2qs03h03h0 ^ «« / = \

z3-û-3zq lî-< /.'-1ï==h-4 //"s 30~ 3hû 3hd~0s 20e 03 z3-û-3zq lî- </.'-1ï==h-4 // "s 30 ~ 3hû 3hd ~ 0s 20e 03

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10 10th

H^QS0*H0830^ /=-">, ^=v eSa^o .H /- H="=ii"4, />-S 30~ 3nû 3KD~03 20H 91 H ^ QS0 * H0830 ^ / = - ">, ^ = v eSa ^ o .H / - H =" = ii "4, /> - S 30 ~ 3nû 3KD ~ 03 20H 91

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H^so3HO3HO H ^ so3HO3HO

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WZZZ9 6 WZZZ9 6

Bßp, Bßp,

26 26

27 27th

23 23

29 29

50 50

51 51

52 52

55 55

54 54

55 55

io io

Formol des Farbstoffes Formol of the dye

ïruanco a-jf Ev; ïruanco a-jf Ev;

)=/ CH2Cn20S0sE ) = / CH2Cn20S0sE

H0sS0-CE2-CH2-&L H0sS0-CE2-CH2- & L

* ^ /CE2CB3 * ^ / CE2CB3

Orange orange

( -—\ .CES (-— \ .CES

HO, SO-CIIp CHp -02 rK Orange s A—/ W ^cn„CH20S05E HO, SO-CIIp CHp -02 rK Orange s A— / W ^ cn „CH20S05E

3% 3%

/^S5 CHa / ^ S5 CHa

HO, S0-CE2 CHe - 02 Orange HO, S0-CE2 CHe - 02 Orange

^— CEgCE20S05E ^ - CEgCE20S05E

CHS CHS

1Ec 1Ec

' Orange 'Orange

)=\ W ^ CE2 CE2 0S0Ô E E0sS0-CH2-CH2-S02 CH3 ) = \ W ^ CE2 CE2 0S0Ô E E0sS0-CH2-CH2-S02 CH3

Es ^ CH2OHj>CH2CEs It ^ CH2OHj> CH2CEs

H0sS0-CE2CÏÏ2-02S-^ \VH=-K-</ ~ " Orange w/ W ^CE2CE20S05H H0sS0-CE2CÏÏ2-02S- ^ \ VH = -K - </ ~ "Orange w / W ^ CE2CE20S05H

Br Br

—/ V CK2 -CH. - / V CK2 -CH.

Vh==«ïï-/)^N/' " Orange Vh == «ïï - /) ^ N / '" Orange

=/ w/ ^ce2ce2osose = / w / ^ ce2ce2osose

-h03s0-ce2-ce2-s02 -h03s0-ce2-ce2-s02

CH^OSO^ lbst CH ^ OSO ^ lbst

HOa so-oh, CH, -o, S-/ os%s HOa so-oh, CH, -o, S- / os% s

Jr A Jr A

C^_> ^CHg CEg- C ^ _> ^ CHg CEg-

KO, S0-CH? CHo -0a S-</ V K==îï-">H ^ Orange KO, S0-CH? CHo -0a S - </ V K == îï - "> H ^ Orange

S 2 " ^ ^ CEg CHj> 030SE S 2 "^ ^ CEg CHj> 030SE

CHg-/^) CHg - / ^)

H03 S0-CE2 CH2 -02 S-// yN==H-</ V N W Orange H03 S0-CE2 CH2 -02 S - // yN == H - </ V N W Orange

W N=/ CEgCEgOSOgE W N = / CEgCEgOSOgE

s _ ,CEj, CEjj s _, CEj, CEjj

EO, SO-CÏL, CE- -0. S-;'/\lT==KT-/ ' Ore ngô EO, SO-CÏL, CE- -0. S -; '/ \ lT == KT- /' Ore ngô

v #i a \ / v y v, ^ v #i a \ / v y v, ^

^ CEo GIîoOSO^H ^ CEo GIîoOSO ^ H

Cl Cl