DE2743872B2

DE2743872B2 - Verfahren zur Herstellung einer vernetzten, anisotropen, porösen Kohlenstoffstruktur

Info

Publication number: DE2743872B2
Application number: DE2743872A
Authority: DE
Inventors: Charles H. Franklin; Henry C. Geen; Clarence S. Vinton
Original assignee: Chemotronics International Inc Ann Arbor Mich (vsta)
Current assignee: Chemotronics International Inc Ann Arbor Mich (vsta)
Priority date: 1976-10-08
Filing date: 1977-09-29
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2367021B1; US4067956A; JPS5527003B2; JPS5346494A; GB1544893A; CA1096564A; DE2743872A1; IT1093005B; FR2367021A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten, anisotropen, porösen Kohlenstoffstruktur durch Carbonisierung einer vernetzten PoIyuretharistruktur aus miteinander verbundenen und endlosen Strängen, die mit flüssigen hitzehärtbaren Harzen oder Harzvorstufen oder Harzlösungen unter Bildung eines Gemisches oder einer Legierung: getränkt worder, ist, worauf überschüssige Oberflächenüberzüge aus den hitzehärtbaren Harzen oder Harzvorstufen oder Harzlösungen vor der Härtung und Carbonisierung entfernt worden sind.

In der US-PS 38 59 421 ist ein Großteil de:s Standes der Technik bezüglich der Herstellung unvernetzter mikroporöser Kohlenstoffstrukturen in den verschiedensten Porositäten beschrieben. Hingegen existiert kein Stand der Technik bezüglich verdichteter anisotroper poröser Kohlenstoffstrukturen. Bekanntlich bestehen große Unterschiede in der Porosität und Struktur zwischen den vernetzten und unvernetzten Kohlenstoffprodukten. Die aus der vorgenannten Patentschrift bekannten mikroporösen Kohlenstoff struktur en entstehen durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Kohlenstoff bildenden Bindemittel, einem flüssigen Porenbildncr und einem Dispergiermittel. Der flüssige Porenbildner verdampft während der Carbonisierung und laßt die Poren zurück. Der mittlere Porendurchmesser dieser Strukturen beträgt etwa 200 μ oder weniger, die für einige Anwendungszwecke zu klein sind.
Mehrere bekannte Kohlenstoffstrukturen werden dadurch hergestellt, daß man ein flüssiges hitzehärtbares Harz oder eine Harzvorstufe in Gegenwart oder Abwesenheit einer flüssigen Polyurethanharzvorstufe zur Unterstützung des Schäumens der Schäumung unterwirft Bei diesem Schäumvorgang gibt es nlembranen, die die Zellwände der zelligen Schäume bilden. Die Membranen sind ein notwendiger Bestandteil des Schäumvorgangs, da das expandierende Gas den Schaum erzeugt und zumindest so lange trägt, bis die Struktur geliert; diese Tatsachen sind dem Fachmann bekannt Im allgemeinen gibt es einige Durchbrüche oder Verbindungen in den Membranen zwischen Zellen, wodurch ein Gasdurchfluß ermöglicht wird; der Flüssigkeitsdurchgang durch den Schaum wiid jedoch durch die Membranbereiche jeder Zelle stark behindert Die Strukturen werden dann in üblicher Weise der Carbonisierung unterwerfen.

In der US-PS 39 27186 sind vernetzte isotrope Kohlenstoffstrukturen beschrieben, die durch Erhitzen von mit flüssigen Furanharzen oder Furanharzvorstufen getränkten vernetzten Polyurethanstrukturen erzeugt werden. Diese isotropen vernetzten Polyurethanstrukturen sind gekennzeichnet durch das Fehlen von Membranen zwischen glatten Strägen (wie aus F i g. 4 ersichtlich), und durch die Abwesenheit einer Zellularstruktur. Diese Strukturen besitzen einen mittleren Abstand der Poren zwischen den Strängen, der zwischen etwa 0,03 und 0,25 cm liegt {was vernetzten Strukturen entspricht, die zwischen etwa 100 und 10 Poren pro 2,54 cm, gemessen nach einer Standard-Luftdurchflußmethode, besitzen). Das Problem besteht darin, daß für gewisse Anwendungszwecke, z. B. bei Filtern, Katalysatorträgern und Elektroden, diese Strangabstände zu groß sind und die Struktur mechanisch nicht fest genup ist. E:· besteht deshalb ein Bedürfnis nach mechanisch relativ festen anisotropen Kohlenstoffzwischenprodukten mit herabgesetzter Porengröße, die glatte Poren oder öffnungen besitzen und die Durchgänge besitzen, die nicht, z. B. durch Membranen, behindert sind. Diese Erfordernisse werden durch die unvernetzten isotropen kleinporigen Strukturen der US-PS 38 59 421 nicht erfüllt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung anisotroper, vernetzter poröser Kohlenstoffprodukte zur Verfügung zu stellen, die eine erheblich geringere Porosität und eine erheblich größere mechanische Festigkeit in mindestens einer Richtung als diejenige isotroper vernetzter Kohlenstoffstrukturen aufweisen und trotzdem keine durch Membranen gehinderte Poren besitzen.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man

(a) die getränkte Polyurethanstruktur vor oder nach der Tränkung in mindestens einer Ebene in einen verdichteten Zustand von mindestens 50 Prozent ihrer ursprünglichen Abmessung bringt und

(b) die getränkte Polyurethanstruktur, entweder in Verbindung mit oder nach der Härtung der

6ϊ hitzehärtbaren Harze, Harzvorstufen oder Harzlösungen der Carbonisierung unterwirft, wobei man den verdichteten Zustand der getränkten Polyurethanstruktur aufrecht erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die einfache und wirtschaftliche Herstellung von vernetzten, anisotropen, porösen Kohlenstoffstrukturen aus gebogenen oder gefalzten, miteinander verbundenen und endlosen Strängen. Die Struktur ist isomorph mit den durch Verdichten gebogenen Strängen der flexiblen vernetzten Polyurethanstruktur, aus der sie entstanden ist Die Strukturverdichtung kann ausreichend sein zum gegenseitigen Verbinden der gebogenen Stränge, die übereinander Hegen, oder die gebogenen Stränge können im wesentlichen frei von Verbindungen mit benechbarten Strängen sein. Die Kohlenstoffstruktur wird erfradungsgemäß erhalten durch Erzeugung einer verdichteten vernetzten anisotropen Polyurethanstruktur, die aus den gebogenen Strängen besteht, die dann mit flüssigen hitzehärtbaren Harzen oder Harzlösungen oder Harzvorstufen getränkt wird, wobei jeglicher Überschuß an flüssigen Harzen, Harzvorstufen oder Harzlösungen von der Oberfläche der Stränge entfernt wird.

Hierauf erfolgt die Carbonisierung der getränkten Stränge bei erhöhter Temperatur. Die se- erhaltenen vernetzten Kohlenstoffstrukturen sind relativ unreaktiv, selbst bei sehr hohen Temperaturen, unter reduzierenden oder neutralen Bedingungen. Sie eignen sich insbesondere als korrosionsbeständiges und hochtemperaturbeständiges Material für Filter, Batterieelektroden, poröse Katalysatoren oder Katalysatorträger, sowie zur Herstellung von Carbid enthaltenden Formkörpern durch Tränkung der Poren mit einem carbidformenden Metall, oder durch Plattierung, z. B. mit Carbid- oder Nitridüberzügen durch chemische Dampfabscheidung, usw.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Schemadiagramm der Stufen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 in 10Ofacher Vergrößerung eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines dünnen Querschnitts de erfindungsgemäß hergestellten anisotropen vernetzten, gebogene Stränge enthaltenden Kohlenstoffstrukturen, wobei insbesondere die in erheblichem Umfang vorliegende Verknüpfung zwischen den Kohlenstoffsträngen infolge einer 10 :1-Verdichtung ersichtlich ist,

F i g. 3 in lOOfacher Vergrößerung eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines dünnen Querschnitts der erfindungsgemäß hergestellten anisotropen vernetzten, aus gebogenen Strängen bestehenden Kohlenstoffstrukturen, wobei die gebogenen Stränge infolge einer 3 :1-Verdichtung miteinander in geringerem Umfang verknüpft sind,

F i g. 4 in lOOfacher Vergrößerung eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des anisotropen vernetzten Kohlenstoffprodukts aufgrund einer 3,2 :1-Verdichtung einer mit flüssigem hitzehärtbarem Harz getränkten isotropen Struktur, deren Verdichtung erfolgt, während das hitzehärtbare Harz flüssig ist, und wobei die gebogenen Stränge, im Gegensatz zu Fig.3, im wesentlichen nicht miteinander verknüpft sind, und m

F i g. 5 in iÖÖfacher Vergrößerung eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines dünnen Querschnitts einer isotropen vernetzten Kohlenstoffstruktur gemäß der US-PS 39 27 186 zu Vergleichszwecken, aus der die ungebogenen Kohlenstoffstränge ersichtlich sind.

Erfindungsgemäß he gestellte Produkte bestehen aus anisotropen vernetzten Kohlenstoffstrukturen aus miteinander verknöpften und endlosen bzw. kontinuierlichen gebogenen Strängen aus Kohlenstoff in der isomorphen Form der verdichteten flexiblen vernetzien Polyurethanstrukturen, aus denen sie entstanden sind. Insbesondere bilden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine rißfreie, vernetzte, anisotrope, aus gebogenen Strängen bestehende Kohlenstoffstruktur, die abgeleitet ist von der isomorphen Form einer verdichteten vernetzten flexiblen Polyurethanstruktur, die bei der Carbonisierung wiedergegeben wird, ohne Zellmembranen, die mit flüssigen hitzehärtbaren oder Harzvorstufen oder Harzlösungen in Lösungsmitteln, die sich mit der Polyurethanstruktur vermischen bzw. legieren, getränkt worden ist, und wobei die Struktur vor der Verkohlung bzw. Carbonisierung im wesentlichen frei ist von unlegierten Oberflächenüberzügen der Harze oder Harzlösungen oder Harzvorstufen. Der hier verwendete Ausdruck »isomorphe Form« bedeutet daß die Struktur ein Bild und ein Duplikat der Geometrie und der Gestalt bzw. Form der verachteten vernetzten Polyurethanstruktur darstellt, aus. der sie erhalten worden ist, obwohl sie infolge der durch die Carbonisierung bedingten Schrumpfung eine proportionsmäßige Größenänderung erfahren kann.

Um die Stränge vor der Carbonisierung miteinander zu verbinden, kann die Polyurethanstruktur thermisch vernetzt und dann unter Erhitzen verdichtet werden.

Die bevorzugten Verfahrensstufen sind in allgemeiner Form in F i g. 1 dargestellt und umfassen die nasse Verdichtung der vernetzten Polyurethanstruktur, die mit den flüssigen hitzehärtbaren Harzen oder Harzlösungen oder Harzvorstufen getränkt worden ist und von der man die überschüssige Flüssigkeit entfernt hat; und die Carbonisierung der verdichteten Struktur, entweder in Verbindung mit oder nach der Härtung des hitzehärtbaren Harzes. Es ist bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsform leichter, die unverdichteten flexiblen vernetzten Polyurethanstrukturen mit den flüssigen Harzen oder Harzlösungen oder Harzvorstufen zu tränken, dann die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, hierauf zu verdichten und schließlich zu carbonisieren. Die getränkten Strukturen können in einer einzigen Stufe gehärtet und carbonisiert werden, was zur Zeitersparnis beiträgt

In einer anderen Ausführungsform λιγ Verdichtung der getränkten vernetzten Struktur und Carbonisierung geht man so vor, daß man vorverdichtet und aushärtet oder die Stränge einer ungetränkten isotropen vernetzten Polyurethanstruktur durch Verdichten miteinander verbindet und dann die verdichtete anisotrope Struktur der Tränkung unterwirft In der US-PS 33 25 338 ist die Herstellung von flexiblen vernetzten Polyurethanstrdkturen aus verdichteten und durch Wärme miteinander verbundenen Strängen aus flexiblen vernetzten Polyurethanstrukturen beschrieben. Die unverdiditeten vernetzten Strukturen, die als Ausgangsmaterial Verwendung finden, sind ohne Zellmembranen und können einer Wärmebehandlung, vorzugsweise nach dem Verfahren der L'S-PS 31 75 025 unterworfen werden, wobei ein miteinander verbundener Polyurethan-Zellschaum mit Membranen von einem geschlossenen Raum eingegrenzt und dann mit einem brennbaren Gas gefüllt wird, das anschließend zur Zerstörung der Zellmembranen entzündet wird und auf diese Weise eine nichtzellige Netzstruktur bildet. Diese vernetzten, verdichteten, untereinander verbundenen Stangprodukte können als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung dienen und mit hitzehärtbaren Harzen oder

Harzvorstufen oder Harzlösungen getränkt werden. Obwohl die Stränge nicht untereinander verbunden sind, können die Netzstrukturen durch Erhitzen gemäß der US-PS 30 25 200 einer Verdichtungshärtung unterworfen werden und sind ebenfalls als Ausgangsmateriai 5 für das Verfahren der Erfindung geeignet. Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt die Verdichtung und Härtung im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, über etwa 50 Prozent (2:1) der ursprünglichen Netzstrukturabmessung in mindestens einer Richtung. Wie noch gezeigt wird, ist das Verfahren mit der vorverdichteten Struktur schwieriger, wenn das Verdichtungsverhältnis groß ist, und zwar wegen der Schwierigkeit beim Tränken und der Entfernung von überschüssigen flüssigen Harzen oder Harzvorstufen π oder Harzlösungen.

Es gibt verschiedene Quellen für die vernetzten

Stmlitnrpn In Hrn US-PS 18 90 754 iinri 18 84 848 sind

vernetzte Strukturen beschrieben, die im allgemeinen als »selbstvernetzt« bezeichnet werden. In der US-PS :< > 3171 820 sind durch Hydrolyse vernetzte Polyurethanstrukturen beschrieben. Es sind verschiedene mechanische Methoden unter Anwendung von Luft oder Flüssigkeiten für die Membranentfernung bekannt. Diese Strukturen, oder die bevorzugten Strukturen der r> US-PS 31 75 025 können als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, beträgt der Umfang der Verdichtung der vernetzten Polyurethanstruktur vor oder nach der Tränkung mit den hitzehärtbaren Harzen in oder Harzlösungen oder Harzvorstufen im allgemeinen mindestens 50 Prozent (2:1) der Dimension in mindestens einer Ebene. Diese Verdichtung ist wesentlich und erzeugt eine erhebliche Anisotropie in den erhaltenen Kohlenstoffprodukten. Die erzeugte Aniso- ά tropie verursacht eine erheblich verbesserte mechanische Festigkeit in mindestens einer Dimension und führt überraschenderweise zu einer unverhältnismäßigen erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, im Vergleich zu der isotropen vergleichbaren unverdichteten ver- vi netzten Kohienstoffstruktur. Die Verdichtung kann durch übliche Maßnahmen, insbesondere linear, unter Verwendung von beheizten Platten, wie in der US-PS 33 25 338 beschrieben, erfolgen.

in der US-PS 39 27 186 ist ein Verfahren zur raschen Carbonisierung von Polyurethansträngen, die mit Furanharzen oder Harzvorstufen imprägniert sind. durch Entfernung der nichtlegierten oder nichteingedrungenen überschüssigen Furanharze oder Harzvorstufen von den Oberflächen der Stränge vor der so Carbonisierung beschrieben. Dieses schnelle Carbonisierungsverfahren kann auch zur Herstellung der vernetzten anisotropen Kohlenstoffprodukte der Erfindung verwendet werden. Ein wichtiger Schritt des Verfahrens der US-PS 39 27 186 besteht darin, daß man sich vergewissert daß kein überschüssiges, unlegiertes oder nichteingedrungenes Harz auf den Oberflächen der Stränge der getränkten vernetzten Polyurethan-Struktur anwesend ist da diese Stufe e.-ne schnelle Carbonisierung erlaubt Diese Entfernungsstufe ist unabhängig von der Zeitdauer der Carbonisierung, bei der Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte wichtig, und zwar wegen der verringerten Porengröße der verdichteten vernetzten Strukturen. Ais Ergebnis der Tränkung und Entfernung besitzt das gehärtete System aus dem hitzehärtbaren Harz und der Polyurethanstruktur nach der Härtung ein Gewicht von bis zum 6fachen des Gewichtes der

Polyurethanstruktur allein.

Vorzugsweise wird Furfurylalkohol, der einen Katalysator enthält, für die Tränkung als Furanharzvorstufe verwendet, um eine leichte Entfernung überschüssiger Flüssigkeit von den Oberflächen der Stränge zu ermöglichen. Bei Furfurylalkohol handed: es sich um eine niedrigviskose Flüssigkeit, mit der sich leicht tränken läßt, und der Überschuß läßt sich leichter entfernen als bei den viskoseren flüssigen Harzen. Es können die in der US-PS 34 46 593 oder 39 22 334 längeren Carbonisierungszyklen bei der Carbonisierung angewendet werden; sie sind jedoch unnö.ig. unökonomisch und bedeuten eine Energieverschwendung. Die hitzehärtbaren flüssigen Phenolharze, gelöst in Lösungsmitteln, dieser bekannten Patente, mit denen eine Tränkung von Polyurethanharzen möglich ist, können ebenso für die Tränkung verwendet werden; sie werden jednrh nicht bevorzugt, und zwar wegen der erheblichen Schrumpfung, die während der Carbonisierung auftritt. Weiterhin können auch andere flüssige hitze härtbare Harze oder Harzvorstufen verwendet werden, die sich mit Polyurethanharzen vermischen bzw. legieren, sie sind jedoch nicht bevorzugt.

Wenn die verdichtete vernetzte Polyureithanstruktur mit den flüssigen hitzehärtbaren Harzen oder Harzlösungen oder Harzvorstufen getränkt und der Überschuß entfernt i';t (mit oder ohne Härten), erfolgt die Carbonisierung unter Bildung des vernetzten anisotropen Produkts, im allgemeinen in 5 Stunden oder weniger ab dem Zeitpunkt, wo die Carbonisierung beginnt, was vermutlich bei etwa 400⁰C der Fall ist. Wenn ein »aktiver Kohlenstoff« entstehen soll, beträgt die angewendete Carbonisierungstemperatur im allgemeinen etwa 400 bis etwa 800⁰C, was in den einzelnen gebogenen Strängen eine Ultramikroporosität verur sacht. Oberhalb etwa 800°C entsteht eine zunehmend chemisch und physikalisch inertere Form von Kohlen stoff, wie dem Fachmann bekannt ist. Es können Temperaturen bis zu 3000⁰C für die Carbonisierung angewendet werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Ganz allgemein wird der nach dem Verfahren der Erfindung gebildete Kohlenstoff als »glasartig« angesehen.

Erfindungsgemäß hergestellte anisotrope vernetzte Kohlenstoffprodukte, wie in den Figuren 2 bis 4 dargestellt, besitzen eine Leitfähigkeit senkrecht zur Verdichtungsrichtung, von etwa 0,114 Ohm · cm für ein Produkt, das auf 1/5 (5 :1) der ursprünglichen ungetränkten vernetzten Polyurethanstrukturabmessung in einer Ebene verdichtet worden ist. Bei ' '.ner 1/7,5 (73 :1)-Verdichtung beträgt die Leitfähigkeit etwa 0,081 Ohm ■ cm. Die getränkten verdichtenen Produkte werden für eine Zeitdauer von etwa 6 bis 8 Stunden auf bis zu 100O⁰C erhitzt, um die Carbonisierung zu bewirken. Die untersuchten Produkte werden aus einer getränkten vernetzten unverdichteten Polyurethanstruktur hergestellt die eine anfängliche ungetränkte Dichte von 0,029 g/ml und 39,4 Poren/cm unter Verwendung eines üblichen Luftdurchgangstests für die Porositätsprüfung besitzen. Die 5fach und 7,5fach verdichteten Kohlenstoffstrukturen besitzen Schüttdichten von 0,27 g/ml bzw. 038 g/ml. Die elektrische Leitfähigkeit für die anisotropen vernetzten Kohlenstoffprodukte ist größer als man aufgrund des Leitfähigkeitszuwachses a]s Funktion der Verdichtung (Dichte) erwarten würde, da die unverdient ete vernetzte Kohlenstoffstruktur aus dem gleichen Ausgangspolyurethan eine Dichte von 0,05 g/m! und eine Leitfähigkeit

von nur etwa 0,886 Ohm · cm besitzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Produkte der Beispiele 1 und 2 werden aus thermisch vernetzten Polyurethans» ukturen hergestellt, die gemäß der Lehre der US-PS 33 25 338 vor der Tränkung verdichtet werden. Bei Beispiel 3 handelt es sich um eine bevorzugte Ausführungsform.

Beispiel 1

Bei dem in diesem Beispiel für die Tränkung verwendeten Phenolharz handelt es sich um ein trockenes pulvriges Resol (Zweistufen-Phenolharz), das Hexamethylentetramin als Härtungsmittel enthält. Das Harz besitzt die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tubelle I

Farbe cremefarben

llexamethylentetramingehalt, % 9,1

Erweichungspunkt (Kapillare), C 80

Hießgeschwindigkeit auf der 43

geneigten Platte bei 125 C", mm
Härtung auf der heißen Platte 84

bei 150 C, see

Die verdichteten vernetzten Polyurethanstrukturen werden mit einer Lösung des Phenolharzes in einem Lösungsmittel getränkt, wobei das Lösungsmittel in das feste Polyurethan eindringt und als Träger für das Phenolharz dient, das auf diese Weise in die Polyurethanstränge eingeführt wird. Die Tränklösung wird so hergestellt, daß man 50 g des Phenolharzpulvers in 200 g Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel löst. Diese Lösung liegt innerhalb des Konzentrationsbereiches der US-PS 39 22 334. Die verdichteten Proben nehmen diese Lösung sehr schnell auf; überschüssige Harzlösung wird durch Abquetschen entfernt.

Die mit dem Phenolharz getränkten anisotropen vernetzten Polyurethanstrukturen werden zunächst 16 Stunden in Luft bei 150⁰C gehärtet, dann in einer Retorte zwischen Graphitplatten gebracht, um die Aufrechterhaltung der Dimensionsstabilität zu unterstützen und hierauf gemäß folgendem Schema der Carbonisierung unterworfen: Erhitzen in nicht-oxidierender Umgebung für 1 Stunde bei 250⁰C; Steigerung auf 600⁰C mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde; Steigerung auf 1000°C mit 300⁰C pro Stunde.

In Tabelle Il sind die Daten der erzeugten anisotropen vernetzten glasigen Kohlenstoffprodukte zusammengestellt.

Tabelle II

Poro	Verdich	Trockne	Trocken	Trocken	Gehär	Gehärtete	Carbo-	Carbonisierte	Carbonisierte
sität	tungsver	Schütt	gewicht	abmessungen	tetes	Abmessungen	nisiertes	Abmessungen	Nominal-
(!)	hältnis	dichte			Gewicht		Gewicht		Schüttdichte
	(2)
		g/ml	g	cm	g	cm	g	cm	g/ml

80 3:1 0,08 5,08 · 5,03 ■ 2,54 8,19 5,33 ■ 5,59 · 2,79 3,02 4,06 ■ 3.86 · 2,03 0.096

80 5:1 0,131 8,6 5,08 · 5.03 · 2,54 12,12 5,33-5,33-2,79 4,17 3,81 - 3,68 · 2.03 0,144

80 10:1 0,251 16,5 5,08 ■ 5,03 ■ 2,54 25,54 5,33 ■ 5,59- 2,)2 9,26 3,68-3,68· 1,90 0,352

100 5:1 0,300 19.8 5,08-5,03-2,54 28.93 5,46-5,46· 2,79 8,33 4,19-4.27 ■ 1.98 0,256

(1) Die Produkte mit 80 Poren pro 2.54 cm sind sämtlich aus einer vernetzten Polyester-Polyurethan-Struktur (nominal 0,0288 g/ml) hergestellt, die linear zu den angegebenen Verhältnissen zwischen beheizten Platten gemäß der US-PS 33 25 338 verdichtet wird. Die Produkte mit 100 Poren pro 2,54 cm sind aus einer vernetzten Polyurethanstruktur (nominal 0.064 g/ml) hergestellt, die in ähnlicher Weise verdichtet wird.

(2) Verdichtet in einer Ebene, um die Höhe in den angegebenen Verhältnissen zu reduzieren.

Die Produkte von Beispiel 1 besitzen ein erheblich herabgesetztes Volumen im Vergleich zu den als Ausgangsmaterial verwendeten verdichteten ungetränkten vernetzten Polyurethanstrukturen (etwa die Hälfte, was einen Nachteil darstellt. Vermutlich liegt der Grund darin, daß das THF notwendigerweise den Hauptteil des Tränkvolumens der Flüssigkeit darstellt und während des Erhitzens verdampft, so daß nur eine relativ kleine Menge nicht-flüchtigen Kohlenstoffs aus

55 dem relativ kleinen Volumen eingedrungenen Phenolharzes zur Verfügung steht. Zur Verbesserung dieses Ergebnisses werden die Furanharze bevorzugt, da die flü^rsigen Harze oder Harzvorstufen kein flüchtiges Lösungsmittel erfordern und an sich nicht flüchtig sind, so daß sie nach der Tränkung vollständig für die Umwandlung in das feste Furanpolymere und letztlich zur Carbonisierung zur Verfügung stehen, wie dies aus Beispiel 2 hervorgeht.

Beispiel

Unter Verwendung von Furfurylalkohol (FA), der mit 4 Teilen p-ToIuolsulfonsäuremethylester, pro 100 Gewichtsteile FA, katalysiert ist, werden die verdichteten anisotropen vernetzten Polyurethanstrukturen mit dem Gemisch gemäß der Methode der US-PS 39 27 186 getränkt: der Oberschuß wird durch Abquetschen entfernt Die nassen getränkten Proben werden in einer Retorte zwischen Graphitplatten gebracht und in nicht-oxidierender Umgebung gemäß folgendem Schema der Carbonisierung unterworfen: Erhitzen für 1 Stunde auf 200⁰C; Steigerung auf 600⁰C mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde; Steigerung auf 1000⁰C mit einer Geschwindigkeit von 300⁰C pro Stunde.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der mit diesem Furanharz (über Furfurylalkohol) getränkten vernetzten anisotropen glasigen Kohlenstoffprodukte zusammengestellt

	Verdichtungs verhältnis	27 43	872 10
9
Tabelle III (1)	3:1	Trockene Schüttdichte	Carbonisierte Nominal-Schüttdichle
Porosität	5:1	g/ml	g/ml
Poren pro 2 54 cm	10:1	0,08	0,18
80	10:1	0,13	0,27
80	0,25	gerissen, unbestimmbar
80	0,62	Probe nicht vollständig getränkt
100

(1) Vgl. Fußnoten in Tabelle II.

Die vernetzten Strukturen mit 80 und 100 Poren pro

*.,^-t CiTi ΊΠ uCr VOrSiciicnucfi ι äuciic SiHu Lyupiiiiäic uci' in Tabelle I gezeigten entsprechenden vernetzten Strukturen, mit der Ausnahme, daß die Struktur mit 0,064 g/ml auf 10 : 1 verdichtet wurde und infolgedessen so dicht ist, daß sie nicht mit dem FA-Gemisch getränkt werden kann. Die Herstellung der Struktur bei einem Verdichtungsverhältnis von 10:1 und 80 Poren pro 2,54 cm wird im wesentlichen wiederholt unter Verwendung von 2 Teilen pro 100 p-ToIuolsulfonsäuremethylester (MPTS) in Furfurylalkohol, wobei das rißfreie Produkt von Fig.2 entsteht. In ähnlicher Weise wird das Produkt von Fi g. 2 mit 2 Teilen MPTS pro 100 Teile FA hergestellt und besitzt eine Dichte von 0,2 g/ml.

Die Abmessungen der mit FA hergestellten Kohlenstoffstrukturen sind etwa so groß wie die Ausgangsdimensionen der trockenen nichtgetränkten vernetzten Polyurethanstruktur. Dies ist dann ein Vorteil, wenn es erforderlich ist, die Abmessungen der verdichteten vernetzten Polyurethanstruktur in dem Kohlenstoffprodukt in etwa beizubehalten. Die von Phenolharzen herrührenden Kohlenstoffstrukturen sind erheblich kleiner als die ursprünglichen Abmessungen der trockenen vernetzten Polyurethanstruktur. Wie bereits erwähnt, ist diese größere Schrumpfung wahrscheinlich auf die notwendigerweise niedrige Konzentration des aktiven carbonisierbaren Bestandteils (Phenolharz) in dem porösen Produkt, im Vergleich zu der lösungsmittelfreien und nichtflüchtigen und carbonisierbaren Furanharzvorstufe Furfurylalkohol in Beispiel 2 zurückzuführen. Die THF-Phenolharzlösung besitzt jedoch insofern einen Vorteil, als die mikroporöse Struktur sehr schnell getränkt wird, und zwar merklich schneller als FA bei der gleichen Temperatur.

Bei dem Verfahren des Beispiels 2 wird das katalysierte FA in der getränkten Polyurethanstruktur in Verbindung mit Erhitzen gehärtet; die getränkte Struktur kann jedoch vor der Carbonisierung gehärtet werden.

Die Produkte der Erfindung können nach verschiedenen Methoden, einschließlich derjenigen der US-PS 39 27 186 hergestellt werden. Aus Gründen der Geschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit wird das Verfahren des nachfolgenden Beispiels 3 bevorzugt

Beispiel 3

Es wird ein unverdichteter Würfel von 10,2 cm Kantenlänge als vernetzte Polyester-Polyurethanstruktur mit 100 Poren pro 2^4 cm als Ausgangsmaterial verwendet Die Struktur wiegt 31 g und .besitzt eine Dichte von etwa 0,029 g/ml.

Diese Struktur wird mit Furfurylalkohol (FA) getränkt, das 3 Teile pro 100 Teile FA wäßriges

(/ο oduiiic), j iciic μ-1 uiuuisuiiuiisaure und 1,5 Teile Wasser enthält. Das Ammoniak reagiert mit der Säure unter Bildung eines latenten Katalysators, der die Härtung beim Erhitzen bewirkt, und zwar wegen der Dissoziation bei erhöhten Temperaturen. Der getränkte Würfel wiegt 157 g nach der Entfernung des überschüssigen FA-Gemisches und quillt zu einem Würfel mit etwa 15,9 cm Kantenlänge. Überschüssiges FA wird durch Abquetschen entfernt.

Der ungetränkte Würfel wird zwischen Kohlenstoffplatten gebracht und so verdichtet, daß seine Dicke 3,8 cm beträgt; die Platten werden in dieser Stellung fixiert. Die sandwich-förmige Anordnung aus Platten und verdichteter Struktur wird in einen unter Argonatmosphäre befindlichen Ofen gebracht. Der Ofen wird 1 Stunde bei 150⁰C gehalten, um die Härtung des FA zu initiieren. Die Temperatur wird dann mit einer Geschwindigkeit von 100° C pro Stunde bis auf 600° C gesteigert. Vermutlich beginnt die Carbonisierung bei etwa 400⁰C. Die Temperatur wird dann in 1 Stunde auf 1000° C gesteigert und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Glühen wird die Retorte aus c";m Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt; das Produkt wird hierauf entnommen. Das vernetzte anisotrope glasartige Kohlenstoffprodukt wiegt 53 g, ist 3,2 cm dick, 10,2 cm breit und H,7 cm lang. Das Produkt ist, wie in F i g. 4 ersichtlich, rißfrei.

Die Verwendung reversibler Neutralisationsmittel, wie Ammoniak oder Amine, für den sauren Katalysator ist besonders vorteilhaft. Ammoniak wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Leichtigkeit seiner

so Entfernung bevorzugt.

Man sieht, daß die Methode der direkten Verdichtung und Erhitzung einfacher ist weil sie die Stufe der Verdichtungshärtung der vernetzten Struktur vor der Tränkung vermeidet Die Entfernung überschüssiger Harze oder Harzlösungen oder Harzvorstufen läßt sich bei der unverdichteten flexiblen vernetzten Polyurethanstruktur leicht durchführen.

Eine anisotrope vernetzte Struktur mit 80 Poren pro 2^4 cm, hergestellt gemäß Beispiel 3, wie in Fig.4

so dargestellt, die in einem Verhältnis von 3,2 ■ 1 verdichtet worden ist besitzt eine Druckfestigkeit in Richtung des Druckes von etwa 5,6 kg/cm², und in der Richtung senkrecht zur Verdichtungsrichtung von 21 kg/cm⁵. Die isotrope vernetzte Struktur besitzt eine Druckfestigkeit von etwa 3,0 kg/cm². Somit besitzen die anisotropen Strukturen eine erheblich vergrößerte (nämlich um das 7fache) Druckfestigkeit in der Ebene senkrecht zur Verdichtungsrichtung.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten, anisotropen, porösen Kohlenstoffstruktur durch Carbonisierung einer vernetzten Polyurethanstruktur aus miteinander verbundenen und endlosen Strängen, die mit flüssigen hitzehärtbaren Harzen oder Harzvorstufen. oder Harzlösungen unter Bildung eines Gemisches oder einer Legierung getränkt worden ist, worauf überschüssige Oberflächenüberzüge aus den hitzehärtbaren Harzen oder Harzvorstufen oder Harzlösungen vor der Härtung und Carbonisierung entfernt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die getränkte Polyurethanstruktur vor oder nach der Tränkung in mindestens einer Ebene in einen verdichteten Zustand von mindestens 50 Prozent ihrer ursprünglichen Abmessung bringuund

(b) die getränkte Polyurethanstruktur, entweder in Verbindung mit oder nach der Härtung der hitzehärtbaren Harze, Harzvorstufen oder Harzlösungen der Carbonisierung unterwirft, wobei man den verdichteten Zustand der getränkten Polyurethanstjuktur aufrecht erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdichtete Struktur in Verbindung mit der Härtung der flüssigen hitzehärtbaren Harze oder Harzvorstufen oder Harziösungen der Carbonisierung unterwirft

3. Verfahrten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hitzenärtbaren Harze oder Harzvorstufen oder Harz'ösunf en in der getränkten Polyurethanstruktur vor der Cai bonisierung härtet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Struktur vor der Tränkung isotrop ist und dann verdichtet wird.