DE3628948A1

DE3628948A1 - Verfahren zur herstellung von filterkoerpern

Info

Publication number: DE3628948A1
Application number: DE19863628948
Authority: DE
Inventors: August Dr Muehlratzer; Karin Dr Handrick
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1988-03-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern mit Tiefenfilterwirkung, bei dem unter Verwendung eines unter Einbringung von Porenbildnern ist ein für den Filter vorgesehenes Material ein poröser Körper erzeugt wird.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, mit denen poröse Filterkörper zur Trennung von Partikeln aus Gasen oder Flüssigkeiten hergestellt werden. Zur Filterung von Partikeln aus Abgasen von Verbrennungsmotoren werden beispielsweise Filterkörper aus Drahtgestrick, aus Fasern oder einem keramischen Material hergestellt. Beispiele hierzu sind in der DE-AS 19 24 449, DE-OS 27 50 960 bzw. DE-OS 23 01 662 beschrieben. Je nach Anwendungsfall wird die eine oder die andere Art von Filterkörper verwendet. Vielseitige Verwendung finden die aus porösem Keramikmaterial hergestellten Filter. Diese werden, wie auch in der DE-OS 23 01 662 beschrieben ist, aus einer Aufschlämmung des keramischen Materials hergestellt, wobei ein aus Schaumstoff bestehender Stützkörper mit der Aufschlämmung imprägniert, getrocknet und gebrannt wird. Im Brennprozeß brennt der Schaumstoff heraus, so daß ein poröser Keramikkörper zurückbleibt.

Die Tiefenfilterwirkung derartiger keramischer Körper hat sich als relativ gut herausgestellt. Nur ist die Stabilität gegen mechanische Einflüsse derartiger Filter noch nicht zufriedenstellend gelöst.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu entwickeln, daß damit Filter höherer mechanischer Stabilität erzeugt werden können.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst. Hierbei wird der Filterkörper nicht wie bisher aus einer Aufschlämmung sondern aus einem durch Flüssigphasenreaktion erzeugten Gel hergestellt. Während der kontinuierlichen Erhöhung der Viskosität des Gels durch Polymerisation und des Trocknungsvorganges können die Poren ganz einfach direkt durch Einbringen von Porenbildnern, wie Gasblasen, Feststoffteilchen oder chemischen Zusätzen in das Gel hergestellt werden, ohne die Notwendigkeit Stützkörper verwenden zu müssen.

Es konnte eine höhere Stabilität der Porenwände und damit des gesamten Filters gegenüber den herkömmlichen Filtern festgestellt werden, was auf das homogene Gefüge des Gels, das sich gleichermaßen aus homogen verteilten Teilchen bildet, zurückzuführen ist.

Für die Herstellung von Filtern, die höheren Temperaturen ausgesetzt werden, können vorzugsweise keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit verwendet werden. Diese Materialien werden über die Flüssigphase in ein Gel überführt.

Gemäß einer Ausführung der Erfindung können die Poren mittels Rühren durch eingebrachte Gasblasen hergestellt werden. Der Rührvorgang kann schon bei relativ flüssiger Form des Gels begonnen werden und er wird solange fortgesetzt, bis das Gel einen Zustand erreicht hat, bei dem die eingebrachten Gasblasen sich nicht mehr verschieben, d. h. in einer regelmäßig verteilten Form eingeschlossen bzw. stehen bleiben.

Die Gasblasen können auch mittels eines Druckgerätes eingeblasen werden. Dieses Verfahren ist gegenüber dem Rührprozeß vorzuziehen, wenn Filterkörper mit komplizierteren geometrischen Formen, wie beispielsweise Rohren hergestellt werden sollen. In diesen Fällen ist auch die Einbringung von gaserzeugenden Zusätzen als Porenbildner besonders gut geeignet.

Weitere Porenbildner sind mit dem Sol nicht mischbare Flüssigkeiten, die sich unter starkem Rühren emulsionsartig im Sol bzw. im Gel gleichmäßig verteilen. Die Porenbildner können auch Feststoffteilchen sein, die in das Gel hineingerührt und im Brennvorgang ausgebrannt werden.

Das mit Porenbildnern versetzte und polymerisierte Gel wird anschließend getrocknet. Der Trocknungsvorgang kann durch Tempern unter langsam ansteigenden Temperaturen beschleunigt werden. Hiermit ist bei manchen Anwendungsfällen des Filters der Herstellungsvorgang beendet. Bei temperaturbeständigen Filtern, beispielsweise aus keramischem Material wird das Verfahren mit einem dem Trocknungsvorgang anschließenden Brennvorgang abgeschlossen.

Wenn der Gelkörper mit ansteigender Temperatur getempert werden soll, muß der Temperaturanstieg langsam erfolgen, um Risse durch sich plötzlich stark ausdehnende Porenbildner zu vermeiden.

In der Gelstruktur sind Mikroporen enthalten. Über diese Poren können die Gase bzw. die Verbrennungsprodukte der Porenbildner entweichen. Dabei bilden sich gleichzeitig die Verbindungskanäle zwischen den auf chemischem, physikalischem oder mechanischem Wege eingebrachten Poren.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnt mit der Herstellung des Soles nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in A. C. Pierre et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 32, 119, 1984 beschrieben sind. Für oxidkeramische Produkte wird von stöchiometrischen Mengen an Metallalkoholaten oder Metallsalzen gelöst in Alkohol und/oder Wasser als flüssiges Medium unter Zusatz von Säure oder Basen ausgegangen. Anschließend erfolgt die Zugabe von Porenbildnern. Dieses erfolgt im allgemeinen bereits im Solzustand, wobei es auch im späteren Stadium der Reaktion möglich ist, wenn eine homogene Verteilung der Porenbildner in der Gelmatrix gewährleistet werden kann. Schließlich ist die Formgebung des mit Porenbildner versetzten Gels während der Verfestigung zum kompakten Gelkörper möglich.

Die Verfestigung zum Gel durch Polymerisation findet in einem entsprechenden Zeitraum entweder bei Raumtemperatur oder bei Temperaturerhöhung statt. Hierbei wird zunächst Wasser aus dem Gel abgespalten, wobei sich ein sogenannter Xerogel bildet. Abschließend wird durch weitere Temperaturerhöhung die Pyrolyse bzw. die Verbrennung von organischen Partikeln eingeleitet. Die hierbei entstehenden oder die eingeschäumten Gase entweichen dabei unter Aufweitung der Matrix und Bildung von Kanälen. Die große spezifische Oberfläche des resultierenden porösen Körpers wird aufgrund des Temperatureinflusses, der eine gewisse Schrumpfung des Teiles impliziert und deshalb zu einer Konzentration der vorgegebenen Porenhülle führt, noch erhöht.

Die Form, Anordnung und Verteilung der Poren wird durch die Porenbildner bestimmt. Bei Treibmittelzusätzen beispielsweise, wird die Porösität des Endproduktes von der Reaktionsgeschwindigkeit des chemischen Zerfalls bestimmt. Bei Feststoffporenbildnern werden sich die Poren nach der Menge, der Form und des Materials der Porenbildner richten. Der Einbau von - in erster Näherung - kugelförmigen Partikeln, wie etwa Polyethylenkugeln oder Holzspäne führt zu isolierten Hohlräumen, deren Verbindung untereinander über die Mikroporösität der Gelmatrix gewährleistet ist, wobei die Aufweitung der Mikroporen beim Ausbrennen durch das plastische Verhalten des Gels möglich ist.

Ausgeprägte Kanalstrukturen zwischen Poren lassen sich durch Zumischen von faserigen Füllstoffen erreichen, wie Graphit-, Baumwollfasern sowie leicht schmelzbare Fasermaterialien wie Zellulose, Polyamid, Polyurethan- oder Polyvinylfaserstoffe. Nach einem Brand entsteht durch Ausbrennen dieser Komponenten ein offenzelliges Produkt.

Um die Stabilität derartiger Filterkörper noch weiter zu erhöhen, können auch Kurzfasern oder Whisker aus hochtemperaturstabilen Materialien beigemischt werden.

Die aus der Sol-Gel-Umwandlung hergestellten porösen Körper weisen ein äußerst gleichmäßiges Gefüge in bezug auf Kornform und -größe auf. Darüber hinaus ist das Gefüge sehr feinkörnig. Dadurch wird gegenüber stofflich gleichen, aber nach herkömmlichen Methoden hergestellten Filtern eine wesentlich höhere Festigkeit erzielt.

Beispiel 1

a) 10 mol Aluminiumtri-sec-butylat Al(OC₄H₉)₃ wurden mit 1000 mol destilliertem Wasser vermischt und unter Rühren auf 90°C erhitzt.
Dann erfolgte die tropfenweise Zugabe von 4 mol konz. Salpetersäure HNO₃.
Aus der anfänglich trüben Lösung entstand ein klares Hydroxidsol. Dieses wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und durch Stehenlassen an Luft teilkondensiert.
Dieser Reaktionsschritt bewirkte eine Viskositätserhöhung des Sols.
b) Bei einem Viskositätsbereich von η 20°C=1000 mPa . s wurde die Schaumbildung durch kräftiges Rührens des Sols eingeleitet. Das Rühren kann sowohl mittels eines Magnetrührers als auch mit herkömmlichen Rührwerken erfolgen.
Der Rührvorgang wurde solange fortgesetzt (Dauer ca. 5 h) bis sich durch weitere Kondensation die Gelbildung soweit vervollständigte, daß das porenreiche, schaumähnliche Gerüst eine gewisse Festigkeit aufwies und eine weitere Handhabung erlaubte.
c) Nach Beendigung des Rührvorganges wurde das porenreiche Produkt zum Entweichen von Restgasen langsam in einem Luftumwälzofen auf 500° (aufgeheizt 50°C- Schritte; Haltezeit jeweils 30 min.) und bei dieser Temperatur 24 h belassen.
Bei dem anschließenden Brand auf 1400°C wurde das Xerogel in das keramische Endprodukt überführt. Es resultierte ein formstabiles, offenporiges keramisches Gerüst von Aluminiumoxid.

Beispiel 2

a) 3 mol Aluminiumtri-sec-butylat Al(OC₄H₉)₃ wurden unter Rühren bei 90°C mit 1 mol Tetraethylorthosilikat (TEOS) Si(OC₂H₅)₄ und einem Gemisch von 160 mol Wasser mit 10 mol 2-Propanol C₃H₇OH vermischt.
Die Lösung wurde nach Zugabe von 0.8 mol konz. Salpetersäure HNO₃ und 1 h Rühren zum klaren Hydroxidsol.
b) Nach Beendigung des Rührvorganges wurde der Schaum mit Hilfe des Durchblasens von Druckluft durch das Reaktionsgemisch gebildet.
Sie wurde durch kleine, siebartig angeordnete Öffnungen von unten in den Reaktionsbehälter eingeblasen.
Die Gaseinleitung in das flüssige Sol wurde solange fortgesetzt, bis die Gelbildung vervollständigt war, so daß nach Abschalten des Gasstromes das schwammartige Gerüst seine Form nicht mehr veränderte und eine ausreichende Festigkeit für weitere Handhabungen aufwies.
c) Bei der anschließenden Temperaturbehandlung wurde das gelartige Produkt zuerst mit einer Heizrate von 50°C/h auf 400°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 Tage belassen.
Der Brand zum keramischen Körper mit Mullit-Stöchiometrie erfolgte im Muffelofen bei Temperaturen bis zu 1200°C (Haltezeit 24 h).

Beispiel 3

a) Die Solpräparation erfolgte durch Vermischen von 3 mol Aluminiumtri-sec-butylat Al(OC₄H₅)₂ mit 1 mol Magnesiumethylat Mg(OC₂H₅)₂ und 2.5 mol Tetramethylorthosilikat (TMOS) Si(OCH₃)₄ in 650 mol Wasser unter Zugabe von 2.6 mol konz. Salzsäure HCl.
Die Lösung wurde zur Herstellung eines klaren Hydroxidsols unter Rühren auf 80°C erhitzt, und anschließend durch Stehenlassen an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.
b) Die Schaumbildung wurde bei diesem Verfahren mit Hilfe von zugesetzten niedrigschmelzenden Kohlenwasserstoffen eingeleitet.
Dazu wurde das Sol mit Hexan vermischt (Schnellrührer Drehzahl über 5000 min^-1) und bei einer Temperatur von 20°C bis zum Gelierpunkt gerührt. Nach dem Eintreten der Gelbildung nach etwa 8 h wurde die Gel-Hexan-Mischung einer Temperaturbehandlung von 100°C ausgesetzt (Schutzgas), wobei sich das Hexan verflüchtigte und durch seine Verdampfung ein schwammartiges, porenreiches Gerüst hinterließ.
Die zugesetzte Menge an Hexan betrug 6 mol auf 6.5 mol Alkoholat.
c) Zur anschließenden Temperaturbehandlung wurde das offenporige Produkt im Kammerofen auf 1200°-1300°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur einige Stunden belassen (50°C-Schritte, Haltezeiten jeweils 30 min).

Beispiel 4

a) Solpräparation aus den Metallalkoholaten wie unter Beispiel 3a beschrieben.
b) 6.5 mol wasserunlösliche Polyglykole der allgemeinen Stöchiometrie (R=Butylrest; Propylrest; n=Zahl der angelagerten Epoxidbausteine) wurden mit dem Sol unter kräftigem Rühren mit einem Schnellrührwerk (Drehzahl größer 5000 min^-1) homogen vermischt.
Der Mischungsprozeß wurde solange fortgesetzt, bis die Gelbildung einsetzte und die emulsionsartig verteilten organischen Flüssigkeitströpfchen ausreichend fest in der Gelmatrix eingeschlossen waren.
c) Die Temperaturbehandlung bis 300°C im Luftumwälzofen (20° C-Schritte, Haltedauer jeweils 1 h) führte zum Entweichen der eingeschlossenen organischen Komponente durch die Mikroporen des Gelgerüstes.
Nach anschließendem Brand (Beispiel 3c) resultierte ein offenporiger keramischer Körper.

Beispiel 5

a) Solpräparation aus den Metallalkoholaten wie unter Beispiel 2a beschrieben.
b) Die Schaumbildung wurde auf chemischem Wege durch Zusatz von Treibmitteln, die in der Hitze Gase abspalten, erreicht.
Zum 50°C warmen Sol wurden unter Rühren 20 mol Ammoniumhydrogencarbonat NH₄HCO₃ gegeben, das sich nach Temperatursteigerung auf 100°C allmählich in die Zerfallsprodukte Wasser H₂O, Ammoniak NH₃ und Kohlendioxid CO₂ zersetzte.
Die gesteuerte Gasentwicklung lief während des gesamten Sol - Gel Kondensationsprozesses.
c) Weiterverarbeitung wie unter Beispiel 2c

Beispiel 6

a) Solpräparation aus dem Metallalkoholat wie unter Beispiel 1a beschrieben.
b) In einem weiteren Ansatz wurde als chemisches Treibmittel 10 mol Benzoldiazoniumchlorid C₆H₅N₂Cl verwendet, das Stickstoff N₂ als Treibgas abspaltet, und zu einer zerklüfteten Porenstruktur führte.
Vollständige Kondensation des gelartigen Produktes zum keramischen Endprodukt wurde durch langsame Temperaturerhöhung unter Schutzgas erzielt (50°C-Schritte, Haltezeit jeweils 30 min).
Die Brenntemperatur betrug 1400°C, die Brenndauer 24 h.

Beispiel 7

a) Solpräparation aus den Metallalkoholaten wie unter Beispiel 3a beschrieben.
b) In das hochviskose Sol ( η 20°C< 10³ mPa . s) wurde unter Rühren 800-1000 g organisches Baumwollfasermaterial gemischt.
Die Durchmischung erfolgte mit Hilfe eines Schnellrührers (Drehzahl über 5000 min^-1). Die Mischdauer betrug zwischen 1-5 Minuten.
Nach Beendigung des Rührvorganges wurde der Sedimentierungsprozeß durch sofortige Temperaturbehandlung bei 50°C im Luftumwälzofen gestoppt (Dauer 2 h).
c) Anschließend wurde in 30°C-Schritten (Haltezeit jeweils 30 min im Kammerofen unter Schutzgas auf 300°C aufgeheizt, bei dieser Temperatur 12 h belassen und anschließend in 50°C-Schritten auf 1300°C gesteigert. Das organische Fasermaterial brannte während der Temperaturbehandlung aus und es resultierte ein offenzelliges keramisches Produkt.

Beispiel 8

a) Aus 10 mol fein ausgemahlenem Al₂O₃-Pulver und 5 mol destilliertem Wasser H₂O wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Suspension bereitet.
b) Nach Erhalt einer homogenen Masse (Rührdauer etwa 2 h) wurden mit Hilfe eines Schnellrührers 70-80 mol Graphitfasern zugemischt.
c) Unter Schutzgas wurde die Masse bis auf 1650°C aufgeheizt (Heizrate 50°C/30 min).
Der Ausbrand der Kohlenstoffasern erfolgte anschließend unter Sauerstoffzutritt bei 1650°C.

Beispiel 9

a) Solpräparation aus den Metallalkoholaten wie unter Beispiel 2a beschrieben.
b) Andere Füllmaterialien wurden verwendet:
Aus dem Zumischen von 700-900 g Polyethylenkugeln resultierten Produktformen mit kugeligen Hohlräumen. Das genannte Füllmaterial von Druckmessern etwa 20 µm wurde unter Zugabe von Netzmittel dem gelartigen Produkt zugemischt und unter Rühren mit einem Schnellrührgerät homogen verteilt.
c) Bei der anschließenden Temperaturbehandlung wurde das gelartige Produkt zuerst in 30°C-Schritten (Haltedauer jeweils 30 min) auf 300°C aufgeheizt.
Die Brenntemperatur von 1200°C wurde durch 50°C- schrittweise Temperaturerhöhung erreicht. Die Reaktionstemperatur von 1200°C wurde 24 h beibehalten.

Beispiel 10

a) Solpräparation analog Beispiel 1a
b) Zum Sol wurden mit Hilfe des Schnellrührers (Drehzahl größer 5000 min^-1) 11 mol SiC-Whisker gemischt.
Bevor die Sedimentation des Whiskermaterials einsetzen konnte, wurde die Schaumbildung nach Verfahrensweg 2b eingeleitet.
c) Nach Beendigung der Gaseinleitung wurde die Temperaturbehandlung zum keramischen Körper analog Beispiel 1c durchgeführt.

Beispiel 11

a) Solpräparation analog Beispiel 2a.
b) Das Sol wurde unter Rühren mit 1.5 mol Al₂O₃-Kurzfaserwolle mit einem mittleren Durchmesser von 3 µm und einer mittleren Faserlänge von 1 mm, 500-800 g Polyethylenkugeln (⌀ ca. 20 µm) und Netzmittel vermischt (Schnellrührer).
Das Rühren wurde solange fortgesetzt, bis sich der Sedimentierungsprozeß der Al₂O₃-Fasern mit der einsetzenden Gelbildung kompensierte.
c) Zur anschließenden Temperaturbehandlung wurde das gelartige Produkt im Muffelofen langsam (20°C-Schritte, Haltezeit jeweils 30 min) auf 300°C aufgeheizt, wobei der organische Füllstoff pyrolysierte. Dann wurde die Temperatur auf 1200°C (50°C-Schritte, Haltedauer jeweils 30 min) gesteigert und 24 h bei dieser Temperatur belassen.
Es resultierte ein fasergestützter, offenporiger keramischer Körper.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern mit Tiefenfilterwirkung, bei dem unter Verwendung eines mit Porenbildnern verbundenen Materials ein poröser Körper erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in eine kolloide Lösung (Sol) und anschließend durch Polymerisation in ein Gel überführt wird, daß dem Material noch in solartigem oder in einem teilweise polymerisierten Zustand Porenbildner zugeführt werden und anschließend die Polymerisation vervollständigt und der so erhaltene poröse Gel-Körper getrocknet und ggf. gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein temperaturbeständiges Material insbesondere Keramikmaterial verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenbildner Gasblasen sind, die mechanisch in das teilweise polymerisierte Gel eingebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise polymerisierte Gel so lange gerührt wird, bis das Gel durch weitere Polymerisation eine Zähigkeit erreicht hat, bei der die Gasblasen eingeschlossen bleiben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Rührvorganges die Gasblasen mittels eines Druckgerätes eingeblasen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenbildner gaserzeugende Substanzen, wie Ammoniumhydrogencarbonat, Benzol-diazoniumchlorid sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenbildner im Brennvorgang herausbrennbare Feststoffpartikeln, insbesondere organische Teilchen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daß die Porenbildner Flüssigkeitstropfen sind.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Porenbildnern versetzte Gel unter steigender Temperatur getempert und anschließend gebrannt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Porenbildnern versetzte Gel auf einen porösen Stützkörper aufgebracht und anschließend getempert und getrocknet wird.