DE2741671C2 - Granulare Waschmittel - Google Patents
Granulare WaschmittelInfo
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Description
b) ein Bleichsystem, welches
1) etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines Persalzes als Bleichstoff
und
2) etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines Vorläufers einer organischen
Persäure als Aktivator für den Bleichstoff aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß das den pH-Wert regulierende Medium einen pH-Wert in
einer l°/oigen wäßrigen Lösung von 9,3 oder geringer aufweist.
40
Die Erfindung betrifft die im Patentanspruch beschriebenen granulären Waschmittel. Die erfindungsgemäßen
Waschmittel stellen bleichende Niedertemperatur-Waschmittel dar, deren Funktion auf der Erzeugung
von organischen Persäuren, beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure oder substituierter Perbenzoesäuren,
während der Verwendung in wäßriger Lösung beruht.
Bleichende Niedertemperatur-Waschmittel weisen hauptsächlich anorganische Persalze und organische
Verbindungen auf, die bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 20 bis 60°C, mit den Persalzen
oder mit Wasserstoffperoxid, welches aus den Persalzen ausgetrieben wird, unter Bildung von organischen
Persäuren umsetzbar sind. Nachstehend werden derartige organische Verbindungen als Vorläufer von organischen
Persäuren bezeichnet.
Ein bekanntes Problem, das in Verbindung mit der Verwendung aktivierter Bleichmittel auftritt, die bestimmte
Arten üblich verwendeter Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, ist ihre Neigung, sich während der
Lagerung zu verfärben. Dabei entwickelt das Mittel zunächst in typischer Weise eine Rosa-Färbuny. die sich
jedoch danach allmählich nach längeren Lagcr/eiten in eine starke Gelb-Färbung verwandelt. ^
Zu Fluorcwcnzfarbstoffen, die insbesondere für diese
Art der Verfärbungsreaktion anfällig sind, gehört die Gruppe der Triazinylaminostilbcne. Es wurden vcr
schiedene Mechanismen zur Klärung der Verfärbung vorgeschlagen. Im allgemeinen machten diese Erklärungen
mittelbar die Verunreinigungen im Fluoreszenzfarbstoff als Faktor für den Verlust der Lagerstabilität
verantwortlich. Daher wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Lagereigenschaften derartiger
Mittel durch Reinigen der Aufheiler zu verbessern. Entwicklungen dieser Art sind beispielsweise in der
US-PS 37 41 903, den DE-OS 21 03 041 und 21 20 202 sowie der NL-OS 71/04 795 beschrieben.
Der Erfolg dieser auf der Reinigung des Aufhellers beruhenden Verfahren kann jedoch nicht als uneingeschränkt
bezeichnet werden. Die genaue Kennzeichnung der Verunreinugung, die für die Instabilität
verantwortlich ist, ist Gegenstand vieler Erörterungen. Da die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung offensichtlich
in kristischer Weise von der richtigen Identifizierung und Kontrolle einer derartigen Verunreinigung
abhängt, ist die Reinigung ein etwas zufälliger und kostenintensiver Prozeß. Darüber hinaus wurde
festgestellt, daß sogar nach der Durchführung von Maßnahmen zur Entfernung sämtlicher Verunreinigungen,
die für die Instabilität verantwortlich sein sollen, noch eine Verfärbung des Mittelf nach längerer Zeit
stattfindet Dies bedeutet, daß die Reinigung nur eine Teillösung des Verfärbungsproblems zu sein scheint.
Daher kann jede einfache Lösung, die unabhängig von der Reinheit des Fluoreszenzfarbstoffes erfolgt, einen
wichtigen technischen und kommerziellen Fortschritt auf diesem Gebiet darstellen.
Zu weiteren technischen Lösungsvorschlägen gehören Untersuchungen zur Verminderung der Wechselwirkung
zwischen dem Fluoreszenzfarbstoff und der Bleich- und/oder Aktivierungssubstanz durch Beschichten
oder Einkapseln einer oder mehrerer dieser Komponenten. Die Beschichtung des Aufhellers mit
wasserlöslichen Polymerisaten, beispielsweise Carboxymethylcellulosesalzen und Polyvinylpyrrolidon, ist in der
ZA-PS 7 24 248 und der US-PS 36 55 566 beschrieben, während der Schutz der Aktivierungssubstanz in den
DE-OS 21 12 678, 21 30 041 und 22 21 492 beschrieben ist. Jedoch steht auch hier die technische Vielschichtigkeit
dieser vorgeschlagenen Lösungen ihrer technischen Ersetzbarkeit entgegen. Infolgedessen besteht weiter
das Bedürfnis für eine einfache, wirksame Lösung für die Lagerstabilität.
In der DE-OS 24 18 294 werden pulverförmige bis körnige Waschmittel beschrieben, die eine durch
Heißsprühtrocknung hergestellte, im wesentlichen aus reinigend wirkenden Substanzen t/estehende Pulverkomponente
und eine im wesentlichen aus Natriumperburat-tetrahydrat bestehende Pulverkomponente enthalten,
wobei die aus Natriumperborat bestehenden Pulverpartikel mit 5 bis 20 Gew.-% eines homogenen
Gemisches aus A) mindestens einem 3 bis 7 Glykoläthergruppen aufweisenden Äthoxylierungsprodukt eines
geradkettigen, gesättigten primären Cie — C22-Alkohols
und B) mindestens einem 3 bis 10 Glykoläthergruppen aufweisenden Äthoxylierungsprodukt weiterer bestimmter
Verbindungen beladen sind. Die durch Heißsprühtrocknung hergestellte Pulverkörnponente
kann auch mindestens eine Gerüstsubstanz enthalten. Als weitere mögliche Komponenten der sprühgetrockneten
Pulverkomponente werden optische Aufheller genannt. Außer den beiden Pulverkomponcnten sollen
noch weitere Pulverbeslandteile anwesend sein können, die sich nicht für eine gemeinsame Verarbeitung mit
dem Perborat und nicht für eine Heißsprühtrocknung
eignen, wozu auch Bleichaktivatoren zählen.
Ein Beispiel Für ein spezielles Waschmittel, das einen
Aktivator für Persalze enthält, wird jedoch nirht gegeben. Noch viel weniger werden die bei gleichzeitiger
Verwendung von optischen Aufhellern und aktivierten Bleichmitteln auftretenden Probleme in der DE-OS
24 18 294 auch nur angeschnitten.
Untersuchungen bezüglich des auf Seite 17 der DE-OS 24 18 294 beschriebenen Produktes ergaben,
daß die pH-Werte solcher Gemische bei 9,97 bzw. 10,22,
d. h. über dem erfindungsgemäßen Wert von 93 liegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, granuläre Waschmittel, enthaltend
a) ein pulverisiertes Grundgemisch, welches hauptsächlich aus einem gemeinsam getrockneten
Gemisch aus
1) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Grundgemisch einer synthetischen organischen
waschaktiven Verbindung,
2) etwa 0,1 t:s 2 Gew.-%, bezogen auf das
Grundgemisch eines unreinen optischen Aufhellers, welcher ein Derivat der 4,4'-Di(symtriazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder ihres Salzes ist, und
3) etwa 3 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Grundgemisch, eines den pH-Wert regulierenden
Mediums, das einen oder mehrere Gerüststoffe aufweist, besteht, und
30
b) ein Bleichsystem, welches
1) etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines Persalzes als Bleichstoff und
2) etwa 1 bis 20 Gev..-%, bezogen auf das Gemisch eines Vorlaufes einer organischen
Persäure als Aktivator für t' -.n Bleichstoff
aufweist,
bereitzustellen, die eine verbesserte Stabilität gegen ein Verfärben sowohl über kürzere als auch längere
Zeiträume aufweisen, wobei keine besondere Behandlung durch Reinigung des Aufhellers oder durch
Beschichten oder anderweitige Behandlung der Aufheller- und/oder Bleichkomponenten, um sie physikalisch
an der Wechselwirkung miteinander zu hindern, erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das den pH-Wert regulierende Medium einen
pH-Wert in einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 9,3 oder
geringer aufweist.
Das erfindungsgemäße granuläre Waschmittel weist also zwei Hauptbestandteile auf:
(1) ein pulverförmiges Grundgemisch, welches eine organische waschaktive Substanz, einen Fluoreszenzfarbstoff
vom Triazinylaminostilben-Typ und ein bestimmtes, den pH-Wert regulierendes Produkt
aufweist, und
(2) ein Bleichsystem, welches ein Persalz als Bleichsubstanz und einen Persäureaktivator für die Bleichsubstanz
aufweist.
Das pulverförmige Grundgemisch wird dadurch hergestellt, daß man ein wäßriges Gemisch der
Pulverbestandteile verrührt und anschließend die gesamte Menge trocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknen.
Trocknen oder Gefriertrocknen. Dadurch wird sichergestellt, daß sämtliche Bestandteile des
pulverisierten Grundgemisches innig miteinander vermischt sind. Anschließend wird das Detergensgrundgemisch
mit dem Bleichsystem in trockener Forin versetzt. Die beiden Hauptbestandteile werden einfach miteinander
vermischt Vorzugsweise wird der Bleichstoff in Form seines geringsten stabilen Hydrates, beispielsweise
Natriiimperboratmonohydrat, eingesetzt. Der Bleichaktivator
und die Gerüststoffkomponenten werden in den speziellen Bereichen verwendet, bei denen sich — in
Verbindung mit dem den pH-Wert regulierenden Medium — die Stabilität des Fluoreszenzfarbstoffes in
den erfindungsgemäßen Waschmittels als gesteigert erwies.
Die verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel werden nachstehend erläutert.
Fluoreszenzfarbstoff
Die Fluoreszenzfarbstoffe, die bei den bleichenden Niedertemperatur-Waschmitteln der Erfindung verwendet
werden, sind bekannt Viele derartige Fluoreszenzfarbstoffe sind im Handel erhältlich. Spezielle
Beispiele für Fluoreszenzfarbstoffe sind:
(a) 4,4'-Di(2",4"-dianilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,
(b) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-morpholinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,
und deren Salze,
(c) 4,4'- Di(2"-anilino-4"-N-methylethanolaminotriazin-6"-ylamino)-sti!ben-2,2'-disuifonsäure
und deren Salze,
und deren Salze,
(d) 4,4'- Di(2"-anilino-4"-diethanolaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,
(e) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-dimethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,
(f) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-diethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,
und deren Salze,
(g) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-monoethanolamiiiotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze,
(h) 4,4'-Di[2"-anilino-4"-(l-methyl-2-hydroxy)ethyl-
(h) 4,4'-Di[2"-anilino-4"-(l-methyl-2-hydroxy)ethyl-
aminotriazin-6"-ylamino]-stilben-2,2'-disulfon-
säure und deren Salze,
(i) 4,4'-Di(2"-methylamino-4"-p-chloranilino-
(i) 4,4'-Di(2"-methylamino-4"-p-chloranilino-
triazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfon-
säure und deren Salze und
(j) 4,4'-Di(2"-diethanohmin-4"-sulfanilinotri-
(j) 4,4'-Di(2"-diethanohmin-4"-sulfanilinotri-
azin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
und deren Salze.
Gewöhnlich werden diese Fluoreszenzfarbstoffe in Seifenmitteln in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise
der Natriumsalze, eingesetzt und verwendet.
Ein Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten Fluoreszenzfarbstoffe ist es, daß keinerlei Vorsichtsmaßnahmen
bezüglich des Freiseins von Verunreinigungen nötig sind, die sich nachteilig auf die Farbe oder den
Geruch des Mittels auswirken können. Die Fluoreszenzfarbstoffe unterliegen also nur einem teilweisen
Reinigungsverfahren. Der Gehalt der in dem l'luoreszenzfarbstoff
vorliegenden Verunreinigungen ist nicht b5 kritisch. Vorzugsweise wird der Fluoreszenzfarbstoff in
halbkristalliner oder etwas amorpher Form eingesetzt. Insbesondere kann der Fluoreszenzfarbstoff Verunreinigungen
vom Tria/in-Typ, beispielsweise 2.4-Dianilino-
6-hydroxytriaziii, uderr Verunreinigungen aufweisen, die
als Chlorquelle im Fluoreszenzfarbstoff, beispielsweise 2,4-Dtani!ino-6-ch!ortriazin, wirken.
Die Reinheit des Fluoreszenzfarbsiotfs w;rd auf
folgende Weise geprüft. Es wird ein Siandeidwascnpul
ver mit folgendern Zusammensetzung hergestellt:
Natrium-Cii-alkylbenzolsulfonat | 7,87 |
Natriumsulfat | 20,93 |
Natriumsilikat (SiO2/Na2O = 2) | 6,00 |
Natriumtripolyphosphat | 29,50 |
T.iigaikohol, kondensiert mit | |
11 Mol Ethylenoxid | 1,67 |
Ci8—C22-Fettsäuren | 3,39 |
Natriumcarboxy.nethylcellulose | 0,83 |
Tetranatriumsalz der | |
Ethylendiamintetraessigsäure | 0,21 |
Wasser und verschiedene weitere | |
Bestandteile | 7,07 |
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylethylen- | |
diamin | 4,00 |
Natriumperborattetrahydrat | 18,00 |
prcteolytisches Enzympräparat, | |
dessen aktives Enzym durch | |
Fermentation von B^ubtilis erhalten | |
wurde (1,5 Anson-Einheiten) | 0,30 |
Triazinylaminostilben-Fluoreszenz- | |
farbstoff | 0,25 |
Anmerkung:
1. Mit Ausnahme des Natriumperborats, des agglomerierten
Tetraacetylethylendiamins und des Enzymbestandteils, die mit dem Pulver trockengemischt
werden, werden alle übrigen Bestandteile in das Pulver eingearbeitet.
2. Der Fluoreszenzfarbstoff wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% zugesetzt, die sich nach dem
gewünschten Gehalt im Endprodukt richtet.
In 4 Glasgefäßen wird jeweils eine Probe des Waschmittels vorgelegt, worauf die Glasgefäße verschlossen
und in einen Ofen bei 500C gesetzt werden.
Die Gefäße werden in bestimmten Zeitabständen gerührt und nacheinander nach 10, 40, 60 und 120
Stunden aus dem Ofen entfernt. Der Aufheller (L) und die Fat be (a, b) einer jeden Prob·: werden anschließend
mit einem Colorimeter in üblicher Weise gemessen. Wenn der »a«-Wert der Farbe während der Testzeit um
mehr als eine Einheit abweicht, wird der Fluoreszenzfarbstoff vorliegend ü's unrein angesehen.
Waschaktive Komponente
Das erfindungsgemäße Mittel kann sämtliche anionischen, nichtionischen, semipolaren, zwitterionischen
und amphoteren organischen waschaktive Substanzen enthalten. Eine typische Auflistung der Gruppen und
Species einsetzbarer waschaktiver Verbindungen ist in der US-PS 36 64 961 angegeben Die waschaktive
Verbindung nimmt im allgemeinen etwa I bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, des
Mittels ein.
Besonders bevorzugt sind anionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen. Zu bevorzugten
anionischen Tensiden gehören Alkalimetallsalze geradkettiger Alkylbenzolsulfonatc, in welchen die
Alkylkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, Alkyls'jlfate
mit 10 bis 20 K; hlenstoffatomen in der Alkylkette unci Püraifinsulfonaie mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Zu bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören die organischen Tenside üer ForreiH RiOCH3OnOH, in
welcher R eine gerad- oder verzweigtkcttige -Mkyl-
oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine alkylierte oder alkenylierte Phenylgruppe mit
δ bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeuten, χ 2 oder 3 ist und π eine ganze
Zahl von 1 bis 8 darstellt.
ίο Spezielle Beispiele für einsetzbare nichtionische
Tenside «ind ethoxylierte primäre Alkohole, die zu etwa 25% 2-MethyI-verzweigungen aufweisen, ethoxylierte
primäre Alkohole, die zu etwa 50% 2-Meihyl-verzweigungen
aufweisen, und die Ethoxylate von primären Alkoholen, die zu über 65% eine verzweigtkettige
Struktur aufweisen und in der DE-OS 26 58 073 beschrieben sind.
Die Tensidkomponenten liegen gewöhnlich in dem erfindungsgemäßen Mittel in Beimischung mit dem
Fluoreszenzfarbstoff als Teil des zusammengetrockneten Grundpulvers vor. Die Erfindung betrifft natürlich
auch Gemische, in welchen ein wesentlicher Anteil der waschaktiven Substanz auf andere Weise, beispielsweise
in einer Trägergranulatmatrix zugesetzt wird, die eine waschaktive Substanz und anorganische Salze
aufweist, jedoch hauptsächlich von Fluoreszenzfarbstoffen irei ist.
Medium, das den pH-Wert reguliert
(pH-Regulator)
(pH-Regulator)
Der erfindungswesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen
Mittel ist das den pH-Wert regulierende Medium. Das den pH-Wert regulierende Medium ist
entweder ein Gerüststoff oder ein Gemisch eines Gerüststoffes mit weiteren dissoziierbaren organischen
oder anorganischen Komponenten. Das den pH-Wert regulierende Medium wird erfindungsgemäß so gewählt,
daß es in einer l%igen wäßrigen Lösung einen pH-Wert von 9,3 oder geringer aufweist.
Es wurde gefunden, daß diese Begrenzung des pH-Wertes bei den Gemischen, die ein aktiviertes
Bleichsystem und einen Fluoreszenzfarbstoff vom Triazinylaminostilben-Typ enthalten, wobei diese Komponenten
ansonsten in freier Wechselwirkung miteinander stehen können, kritsch ist, um eine verbesserte
Lagerstabilität zu erhalten. Dabei is' es wichtig, daß der Fluoreszenzfarbstoff und das den pH-Wert regulierende
Medium in engem Kontakt miteinander sind, damit der Fluoreszenzfarbstoff in einer Umgebung mit
niedriger Alkalinität in Gegenwart von Produktwasser oder Luftfeuchtigkeit wirksam wird. Da der Fluoreszenzfarbstoff
dem erfindungsgemäßen Waschmittel als Teil des Grundgemisches zugesetzt wird, um ein
zufriedenstellendes Produktäußeres zu gewährleisten,
Λ niuli das den pH-Wert regulierende Medium ebenfalls in
dem Grundgemisch vorliegen.
Der pH-Regulator wird im allgemeinen in Form eines anorganischen oder organischen Gerüststoffsalzes oder
als ein Gemisch derartiger Salze mit anorganischen oder organischen Salzen mit niedriger oder keiner
Gerüst- oder Komplexierungsaktivität verwendet. Selbstverständlich hängt jedoch die genaue chemische
Form der verschiedenen Komponenten lies pH-Regulators
notwendigerweise vom pH-Wert ab, der erhalten werden soll. Dabei können möglicherweise die schwach
saure·, Kompoi.inten des pH-Regulator? <r\ '-oim der
nichtdissoziierten Säure oder die polybasischen sauren Komponenten in Form der gemischt sauren Salze
vorliegen.
Als einsetzbare unorganische Gerüstsioffe für ilen
Einsatz als pH-Regulatoren konniNi die Alkalimctnllor·
thophosphate, -pyrophosphate, -tripolyphosphaie, -trimethylphosphate.
-bicarbonate, die sauren Salze der "> vorstehenden Gerüststoffe, soweit sie darstellbar sind.
oder die entsprechenden gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze der vorstehenden Gcrüsistoffe oder
deren saure Formen in Frage kommen. Da/u gehören ebenfalls die gegebenenfalls substituierten Ammonium- in
salz·, der Carbonate. Borate und Silikate.
Weilerhin kommen als organische Gerüststoffe die
Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von Carboxylates Polycarboxylaten, Aminocarboxylaten.
Polyhydroxysulfonaten und Polyphospho- r> naten in Frage. Beispiele für einsetzbare organische
Gerüststoffsalze, die erfindungsgemäß entweder allein oder in Zumischung verwendet werden, sind Natrium-
und Kaliummethylendiamintetraacetat, Natrium- und
Kalium- N-(2-hydroxye t hy ^-ethylendiamin triacetate.
Natrium- und Kaüumnitriloacetate und Natrium-, Kalium- und Triethanolammonium-N-(2-hydiOxyethyl)-nitriloacetate.
Gemischte Sal/c dieser Aminocarboxylate sind ebenfalls einsetzbar. Die Alkalimetallsalze von
Phytinsäure, beispielsweise Natriumphytat, sind eben- .>>
falls als organische komplexierende Gerüststoffsalze einsetzbar (vgl. US-PS 27 39 942). Natriumethan-1-hydroxy-1-diphosphonat
und Natriumeitrat können ebenfalls als Gerüststoffe entweder allein oder im Gemisch
mit weiteren Gerüststoffverbindungen eingesetzt werden. Weitere einsetzbare Polyphosphonat-Gerüststoffe
sind Methylen- und Ethylendiphosphonate und ihre Derivate sowie Ethen-1-hydroxy-1,1.2-triphosphonat.
Zu weiteren einsetzbaren organischen Polycarboxylat-Gerüststoffen
gehören die Natriumsalze langketti- ΐί ger Dicarbonsäuren, beispielsweise von geradkettigen
C10—C;-,-K τ .cinsäuren und Malonsäuren. Natriumsalze
vo.1 in Λ-Stellung sulfonierten langkettigen
Mom carbonsäuren. Natriumsalze der Polycarbonsäuren, d. h. Säuren, die durch Polymerisation oder ίο
Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, beispielsweise Maleinsäure.
Acrylsäuie. Itaconsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure und Aconitsäure. und der Anhydride dieser Säuren, und
durch Copolymerisation der vorstehenden Säuren und Anhydride mit geringen Mengen weiterer Monomere
erhalten werden, wie Vinylchlorid. Vinylacetat. Methylmethacrylat.
Methylacrylat und Styrol, sowie modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärken, beispielsweise
unter Verwendung von Natriumhypochlorit, in weichen ein bestimmter Anteil der Anhydroglukose-Einheiten zu
Dicarboxyl-Einheiten geöffnet wurde.
Die vorstehenden anorganischen und organischen Gerüststoffsalze können natürlich in Verbindung mit
nichtgerüststoffähigen und nichtkomplexierenden SaI-zen, beispielsweise Natriumsulfat, Kalimsulfat usw.,
eingesetzt werden.
Der Gerüststoff liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-°/o. bezogen auf das
Gemisch, vor. Innerhalb dieses Bereiches hat sich eine höhere Konzentration des Gerüststoffes, beispielsweise
zwischen etwa 30 und 45%. als besonders nützlich bei nichtionischen Waschmitteln herausgestellt, wobei die
Produktlagerstabilität weiter gesteigert wurde. Bei anionischen Waschmitteln jedoch erzeugte der pH-Reguiaior
selbst eine vollständig zufriedenstellende Produkts tabilitäL Der Gerüststoff liegt deshalb vorzugsweise
in derartigen Gemischen in einer Menge von etwa 15 bis etwa J5 Ciew.-"/n, bezogen auf das Mittel, vor.
Blcichsystcm
Blcichsystcm
Üblicherweise wird als anorganisches l'ersalz das Natriumperborat in Form seines Monohydrats oder
Tetrahydrats verwendet. Andererseits lassen sich auch
andere anorganische Persalze, beispielsweise Percarbonate, Pcrpyrophosphatc und Pcrsilikatc einsetzen. Im
chemisch engen Sinn sind sie jedoch nicht anorganische Persalze. Sie enthalten vermutlich kristallisiertes Wasserstoffperoxid,
das in wäßriger Lösung freigesetzt wird. Das freigesetzte Wasserstoffperoxid reagiert mit
den Vorläufern der organischen Persäure unter Bildung von organischen Persäuren.
Vorzugsweise wird das anorganische Persalz in Form seines am wenigsten stabilen Hydrats eingesetzt. Es
wurde nämlich festgestellt, daß die gelbe Verfärbung des Produktes über längere Zeiten unter üblichen
Lagerbedingungen dadurch optimal gehemmt wird. Zum Beispiel wird vorzugsweise Na'riumperborat in
Form seines Monohydrats der allgemeinen Formel NaBOjUjOi eingesetzt. Diese Vorteile sind speziell bei
nichtionischen Waschmitteln ersichtlich, insbesondere bei denjenigen Waschmitteln. die etwa 30 bis etwa 45%
Gerüststoff aufweisen.
Die organischen Vorläufer der Persäuren sind in typischer Weise Verbindungen mit einer oder mehreren
Acylgruppcn die pernydrolysieren können. Acetyl- und
Benzoylgruppen sind zur Erzeugung der Peressigsäure bzw. der Perbenzoesäure bevorzugt. Für den handelsmäßigen
Gebrauch soll die Perhydrolyse ausreichend schnell ablaufen, und die organischen Vorläufer der
Persäuren sollen ausreichend wasserlöslich sein, damit die organische Persäure relativ schnell gebildet wird.
Weiterhin muß die Perhydrolysereaktion über die konkurrierende Hydrolyi^reaktio iominieren, und die
organische Persäure muß ausreichend stabil sein, damit die Bleichreaktion unter den angewandten Waschbedingungen
ablaufen kann.
Zu bevorzugten Aktivierungsstoffen gehören Verbindungen des N-Acyl- oder O-Acyltyps, die eine
Acylgruppe R —CO- enthalten, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Falls die Gruppe R aliphatischer Natur ist.
besitzt sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, falls sie aromatischer Natur ist, besitzt sie bis zu 8
Kohlenstoffatome. R ist gegebenenfalls mit C,_rAlkoxygruppen. Halogenatomen, Nitro- oder Nitril-Gruppen
substituiert. Aromatische Gruppen können speziell chlor- und/oder nitrosubstituiert sein. Beispiele für
Aktivierungsstoffe der Erfindung sind
(a) N-diacetylierte Amine der Formel
R1CO
R1CO
N-X
R1CO
in welcher
— CH,—I
COR1
COR1
-CH2-CH2-N
COR1
COK'
oder
-N
COR1
COR1
in
bedeutet, R1 die vorstehende Bedeutung von R
besitzt und gleich oder verschieden sein kann. N.N.N'.N'-Tetraacetyl-methylendiamin, Ν.Ν,Ν'.Ν'-
21)
luidin sind Beispiele für N-diacetylierte Amine,
(b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide der Formel
Urazol sind und R4 die vorstehende Bedeutung von R besitzt. Monoacetylmaleinsäurehydrazid ist ein
Beispiel für eine zufriedenstellende Aktivierungsverbindung dieser Gruppe.
Triacyl-cyanurate der Formel
Triacyl-cyanurate der Formel
OCOR5
R5-CO-O-C
C —O —COR5
in welcherR5 die vorstehende Bedeutung von R besitzt. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate sind
Beispiele für derartige Aktivierungsstoffe. Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydride, die gegebenenfalls
substituiert sind. Beispiele sind Benzoesäureanhvdrid oder m-Chlorbenzoesäureanhydrid.
Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel
Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel
R2 —N
4
\
\
OCR2
25
SO2R2
in welcher R2 die vorstehende Bedeutung von R besitzt, vorzugsweise die Ci-j-Alkylgruppe bedeutet.
Spezielle Beispiele für Carbonamide sind N-Methyl-N-mesylacetylamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzoylamid
und N-Methyl-N-mesyl-pmethoxybenzoylamid.
N-Acylhydantoine der Formel
N-Acylhydantoine der Formel
CO-C —Y
I I
X-N N-X
\N/
\N/
Il
ο
ο
worin X mindestens einmal die Gruppe R3—CO-
oder eine veresterte Carboxymethylgruppe bedeutet (R3 besitzt die vorstehende Bedeutung von R)
und Y ein Wasserstoffatom oder Ci — C2-Alkylgruppen
bedeutet. U-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 3-Benzoyl-hydantoin-l-essigsäureethylester
sind spezielle Beispiele für Hydantoinaktivierungsstoffe.
Cyclische N-Acylhydrazide der allgemeinen Formel
40
45
50
55
60
-COR4
in welcher die Stickstoffatome Teil eines 5- oder bgiiedrigen heterocyclischen Rings von Maleinsäurehydrazid.
Phthalsäurehydrazid, Triazol oder
65
R6CO
N — O — CO- (CH2)„— R7
in welcher R7 die vorstehende Bedeutung von R,
vorzugsweise C1 ^-Gruppen, eine Arylgruppe
oder die Gruppe
OCR*
— CO —N
— CO —N
X2
bedeutet und X1 und X2 jeweils die Gruppen
R9-CO-, R9-SO2— bedeuten, welche mit R6
oder R8 unter Bildung einer Succinyl- oder Phthalylgruppe verbunden sein können, R6-9 die
vorstehende Bedeutung von R besitzen und η O, 1
oder 2 bedeutet. Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen sind O-Benzoyl-N.N-succinylhydroxylamin,
O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin
und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin. Ν,Ν'-DiacyI-sulfurylamide der Formel
R10 R10
N-SO2-N
R11CO
OCR11
worin R10 vorzugsweise Ci_4-Alkylgruppen oder
Arylgruppen und R" vorzugsweise Ci_5-Alkylgruppen
bedeuten. N.N'-Dimethyl-N.N-diacetylsulfurylamid
ist ein Beispiel für eine ausreichende Aktivierungsverbindung dieser Gruppe.
l,3-Diacy]-4,5-Dialkyloxy-imidazolidin der Formel
It
OCR12
X-CH
CH-Ο —CO —R12
CH-Ο —CO —R12
CH-Ο —CO —R12
\N/
OCR12
OCR12
worin R12 die vorstehende Bedeutung von R besitzt
und X das Wasserstoffatom oder R bedeutet. I.S-Diformyl^.S-diacetoxy-imidazolidin und
l^-fliacetyl^.S-diacetoxy-imidazolidin sind spezielle
Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen,
(j) Acylierte Glykolurile der Formel
(j) Acylierte Glykolurile der Formel
N —CH-N
O = C
C = O
N —CH-N
R13CO OCR13
R13CO OCR13
in welcher R13 die vorstehende Bedeutung von R
besitzt und X R oder R-CO bedeutet. Tetraacetylglykoluril,
Di-ichloracetyO-diacetyl-glykoluril. Tetrapropionylglykoluril,
1 -Methyl-3,4,6-triacetyl-glykoluril und Diacetyl-dibenzoylglykoluril sind spezielle
Beispiele für Glykolurile der Erfindung.
Carbonsäureester gemäß GB-PS 8 36 988, beispielsweise Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxybenzolsulfonat. Acetylsalicylsäure und Chloracetoxysalicylsäure.
Carbonsäureester gemäß GB-PS 8 36 988, beispielsweise Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxybenzolsulfonat. Acetylsalicylsäure und Chloracetoxysalicylsäure.
Von den vorstehenden Aktivatoren sind besonders bevorzugt N,N'-Diacetylbarb«on, N,N'-DiacetyI-5,5-dimethylhydantoin
und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetracetylglykoluril.
Die Mengen des anorganischen Persalzes und des Vorläufers der organischen Persäure der Erfindung
liegen in einem Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-% bzw. etwa 1 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gemisch, vor.
Vorzugsweise liegen diese Komponenten in einem Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.-% b7w. etwa 3 bis 15
Gew.-°/o, bezogen auf das Gemisch. Es hat sich närHich
herausgestellt, daß niedrigere Konzentrationen der Bleich- und Aktivatorkomponenten ebenfalls mit der
gesteigerten Produktstabilität in den erfindungsgemäßen Mitteln korrelieren. Das Verhältnis des anorganischen
Persalzes zum Vorläufer der organischen Persäure kann in Abhängigkeit von der Anzahl der
umsetzbaren Acylgruppen je Molekül des Vorläufers der organischen Persäure variieren. Irr. aMgc-Tieinsr»
liegt jedoch das Verhältnis der beiden Komponenten in einem Bereich von etw 1:1 bis 20 :1, vorzugsweise
etwa 2 :1 bis 8 :1.
Fakultative Komponenten
Zusätzlich zu den vorstehenden Hauptkomponen.tei!
können die erfindungsgemäßen Mittel eine Reihe zusätzlicher Komponenten aufweisen, um die Leistungsvorteile,
die aus der Kombination der Hauptkomponenoη ableitbar 'ind, ι:, vervollständigen.
Zu diesen zusätzlichen Komponenten gehören .Schaumregulatoren, optische Aufheller, Farbstoffe.
Parfüm. Bactericide, Verfahrensbeschleuniger. Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Enzyme usw.
Die Schaumregulieriingsmittcl werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10% je nach
den physikalischen und cnemischen Eigenschaften der gewählten Komponente »'erwendet. Ck,-C^-Fettsäuren
werden häufig in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6% eingesetzt.
Ein bevorzugtes Schaumregulieriingsmittcl sind Reguliermittel gemäß BE-PS 8 03 101, die Silicon enthalten.
Diese bevorzugten Regulicrmittel werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2%
verwendet. Ein weiteres bevorzugtes Schaumregulierungsmittel sind mikrokristalline Wachse mit einem
Schmelzpunkt von etwa 35 bis etwa 1I5°C und einem
M Verseitupgswert unterhalb 100. Die mikrokristallinen
Wachse sind nahezu wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen in Wasser
dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa
100°C, ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 und einen Durchdringungswert von mindestens 6, welcher gemäß
ASTM-D 1321 bei 77°F (25°C) gemessen wurde. Spezielle Beispiele der vorstehend genannten Wachse
sind mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrolatumwachse, Fischer-Tropsch- und oxidierte
Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candellila und Carnaubawachs.
Gegebenenfalls kann ein copolymeres Verfahrenshilfsmittel zugesetzt werden. Als eine derartige
Komponente kann ein wasserlösliches Derivat eines Copolymers
(1) einer Vinyl verbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, in welcher der eine Rest R ein
Wassersioffatom und der andere Rest R entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen
oder ein Wasserstoffatom darstellen, und
(2) von Maleinsäureanhydrid
eingesetzt werden. Der copolymere Vinylbestandteil wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis
etwa 6%, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 4% eingesetzt. Spezielle Beispiele für derartige copolymere
Bestandteile sind eine wasserlösliche Säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure, ein Ester oder ein
Ci-C2-Alkyl- oder Aikylolamid eines Maleinsäureanhydrid-Vinyl-Ci
- Gt-Alkylether-Copolymeren. Die spezifische
Viskosität für das Maleinsäureanhydrid-Vinyl-Ci-Gi-Alkylether-Copolymer
z.B. liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 6, insbesondere zwischen 0,2 und 5,0. Die spezifische Viskosität wird durch Messen der
Viskosität der Lösung von 1 g des Anhydridcopolymeren in 100 ml Methylethylketon bei 25° C in einem
Cannon-Fenske-Viskosimeterder 100-Serie festgestellt.
Durch diese Copolymerkomponente werden die physikalischen Eigenschaften einschließlich der Schüttfähigkeit
des V/aschriif'ds verbessert.
Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein Gemisch von alkoxylierten Mono- und Diestern der Phosphorsäure.
Dieses Gemisch wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 20%, bezogen auf die Summe der
nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, verwendet. Als derartige Phosphorsäureester kommen vorzugsweise
alkoxylierte Fettalkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 15 Mol Ethvlenoxid oder
Prouylcnoxid in Frage. Das (jewichtsverhält.nis von
Monophosphorsäurceslern z:i DiphosphorsäureestTn
beträgt gewöhnlich 6 : 1 bis 3 : I, vorzugsweise 4 : 1.
Gegebenenfalls können auch, insbesondere wenn
nichtionische oberflächenaktive Substanzen vor dem Sprühtrocknen gemischt werden. 0,0! bis ΙΟΊ';), bezöget,
auf das nichtionische Tensid, pines Antioxidans eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Antioxidantien sind
in der DF.-AS 16 17 209 beschrieben. Ein bevorzugtes Antioxidans ist 4,4'- rhiobis(6-tert.-butyl-m-crcsol).
Das Waschmittel kann zusätzlich einen cnzymatischen Bestandteil enthalten. Proteasen. Amylasen und
Lipasen können in einer Menge von 0.001 bis etwa 5% zugesetzt werden, um die Rcinigungsaktivitäi der
bleichenden Waschmittel zu steigern und zu unterstützen. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind in der
BE-PS 7 75 854 beschrieben.
Eine weitere fakultative Komponente des Waschmittrls
ist ein alkalisches Gerüststoffsalz mit einem pH-Wert in einer !folgen wäRrigrn Lösung von
oberhalb 3,j. Diese Komponente wird mit dem zusamme;;getrockneten pulverisierten Grundgemisch
trockengemischt. Zu einsetzbaren Produkten gehören Natriumborat, Natriumsilikat, Natriumhydrogencarbonat.
Natriumcarbonat und die entsprechenden Kaliumsalze.
Beispiele Ibis VII
Es werden granuläre Waschmittel der nachstehenden,
in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird durch Sprühtrocknen einer
Tensidaufschlämmung in üblicher Weise hergestellt. Es wird ein zusammengetrocknetes pulverförmiges Grundgemisch
erhalten, das anschließend mit weiteren wasserfreien Bestandteilen in den Mengen vermischt
wird, die im unteren Teil der Tabelle angegeben sind.
Bezüglich der Tabelle ist folgendes festzustellen:
1) Der Fluoreszenzfarbstoff A ist eine handelsübliche Probe des Dinatrium-4,4'-di(2"-anilino-4"-morpho-
linotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonats. welches im vorstehend erläuterten Reinheitstest
eine maximale Abweichung des »a«-Werts von etwa 3 Einheiten zeigt. Es wird deshalb als unrein
bezeichnet.
2) Der Fluoreszenzfarbstoff B ist eine handelsübliche Probe des Dinatrium-4,4'-di(2"-anilino-4"-morpho-
linotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonats, welches im vorstehenden Reinheitstest eine maximale
Abweichung des »a«-Werts von etwa 1/2 Einheit zeigt. Es wird deshalb als rein bezeichnet.
3) Das Aktivatoragglomerat und seine Herstellung
sind in der LiF-OS 26 51 254 beschrieben.
4) Die Siiikon/Silicii-.Tidioxid-Schaumstoffregulatorpriiicn
sind in der BE-PS 8 03 101 beschrieben.
5) Die pulverförmigen Grundgemische gemäS Beispiel I bis VH besitzen einen pH-Wert von 8.7 in
einer l%igen wäßrigen Lösung. Die StsndarHlösungcn
besitzen einen pl I-Wert von 9,9 bis 10,2.
Die '-arb.itabilhä1 rler Pci pii'i- und Siandard^"mi-Cr7I1O
wirc| gemäß dem vorstehend beschriebenen
Koinhcitstesi untersucht. Die nichtionischen Gemische
werden jedoch einer Wärmebehandlung bei 600C im
Gegensatz zu den anionischen Gemischen unterzogen, die bei 50"C behandelt werden. Die höhfrp Ί ernperalur
(und die entsprechend kürzere i'e. ^JaUf") ist bei c' -i
anionischen Gemi«*hen nicht einsetzbar, da diese zum
Zusammenbacken neigen.
Nach diesen Tests zeigt Standard I. welcher einen unreinen Fluorv'szenzfarbstoff enthält, eine maximale
'5 »,!«-Abweichung von etwa 5 Einheiten. Diese Abweichung
tritt nach etwa 10 Stunden bei einer 24stündigen Wärmebehandlung bei 600C auf. Zu diesem Zeitnunkt
beträgt die »£x<-Abweichung etwa 8 Einheiten und steigt noch an. Standard II, welcher einen gereinigten
Fluoreszenzfarbstoff enthält, zeigt eine maximale »««-Abweichung von etwa 1/2 Einheit. Beispiel I zeigt
andererseits eine maximale »a«-Abweichung von etwa 1/2 Einheit und eine »^»«-Abweichung von etwa 4
Einheiten nach 10 Stunden. Dies zeigt, daß durch die Verminderung der Alkalinität des Ausgangspulvers,
wobei eine 1 %ige Lösung dieses Pulvers ei?ien pH-Wert
von 8,7 besitzt, die Rosaverfärbung des Produktes wirksam aufgehoben wird und die Gelbverfärbunjj
signifikant vermindert wird. In dieser Hinsicht weist das Gemisch gemäß Beispiel I Lagerstabilitätseigenschaften
auf, die vergleichbar oder besser sind als bei einem Produkt mit dem gereinigten Fluoreszenzfarbstoff
(Standard II), welches in ähnlicher Weise eine maximale »,-!«-Abweichung von etwa 1/2 Einheit zeigt, jedoch von
J5 einer signifikanten Vergilbungskomponente begleitet
ist.
Das Gemisch von Beispiel Il unterscheidet sich von dem Gemisch gemäß Beispiel I dadurch, daß es
Perboratmonohydrat anstelle von Tetrahydrat besitzt.
Dadurch wird die Vergilbungskomponente der Verfärbung über den Grad von Beispiel I hinaus weiter
vermindert. Die Beispiele !V und V zeigen in ähnlicher Weise eine Verminderung der Gelbverfärbung im
Vergleich zu Beispiel !. Dieser Vorteil ist auf eine niedrigere Perborauetrahydratkonzentratio,. bzw. höhere
Gerüststoffkonzentration zurückzuführen. Das Gemisch von Beispiel III ähnelt dem Gemisch von
Beispiel I; es besitzt jedoch zusätzlich Silikat als trockenes Gemisch. Dadurch wird eine annehmbare
Produktstabilität sowohl hinsich'üch der Rosa- p!s auch
der Gelbverfärbun;i erhalten.
In den Beispielen VI und ViI ist die Anwendung der
Erfindung auf anionische Waschmittel erläutert. Beide Gemische weisen im Unterschied zu einem anionischen
Standardgernisch im wesentlichen keine Rosaverfärbung und eine wesentlich verminderte Gelbverfärbung
auf.
Beispiel 1 U
VI
VII
Standard
I II
I II
IH
i'uh'srisiertes Grundgemisch
geradkettiges Natriumdodecylbenzolsulfonat
geradkettiges Natriumdodecylbenzolsulfonat
Kondensat eines synthetischen
C14-C15-AiKUhCs unii 7 Mo!
Ethylenoxid
C14-C15-AiKUhCs unii 7 Mo!
Ethylenoxid
14
14
7,87 7,87 -
14
14
15 16
Fortsetzung
Beispiel
I |
II | III | IV | V | Vl | VII | Standard I |
II | III | |
Pulverisiertes Grundgemisch wasserfreies Natriumtripoly- phosphat |
32 | 32 | 32 | 32 | 45 | 29,5 | 45 | 32 | 32 | 29^ |
Natriumsilikat (SiO2/Na,O = 2/l) |
_ | — | — | — | — | — | — | 5 | 5 | 5 |
Natriumcarboxymethylcellulose | 0,84 | 0,84 | 0,84 | 0,84 | 0,84 | 0,83 | 0,83 | 0,84 | 0,84 | 0,83 |
Tttonatriumethylen- diamintetraacetat |
0.25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 |
4,4'-Thio-bif (6-t-butyi-m-cresol) | 0,85 | 0,85 | 0,85 | 0,85 | 0,85 | - | - | 0,85 | 0,85 | - |
Natriumsulfat und Div. | 21.1 | 21,1 | 25,1 | 15,1 | 8,1 | 27 | 11,5 | 16,1 | 16,1 | 22 |
FluoreszenzfarbstofT A | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,23 | 0,23 | 0,24 | - | 0,23 |
Fluoreszenzfdrbstoff B | - | - | - | - | - | - | - | - | 0,24 | - |
Wasser | 6.6 | 6,6 | o,6 | 6,6 | 6,6 | 6 | 6 | 6,6 | 6,6 | 6 |
Kondensat von 1 MoI Talg- | — | — | — | - | — | 1,67 | 1,67 | — | — | 1,67 |
alkohol mit 11 MoI Ethylenoxid
hydrierte C!6-C22-Fettsäuren ----- 339 339 - - 3^39
Trockengemischte Bestandteile
Natriumperborattetrahydrat 18 - 14 18 18 18 18 18 18 18
Natriumperboratmonohydrat - 18-
Akti vatoragglomerat: - Tetraacetylethylendiamin |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
- Kondensat von 1 Mol Talg alkohol und 25 Mol Ethylenoxid |
1,48 | 1,48 | 1,48 | 1,48 | 1,48 | 1 | 1 | 1,48 | 1,48 | 1 |
Natriumsilikat (SiO2/Na2O = 2/1) |
— | — | — | 5 | — | — | — | — | — | — |
90% Polydimethylsiloxan 10% SiO2 Schaumregulator- prillen |
0,24 | 0.24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 |
Marumerisierte proteolytische 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 03 0,3 0.4 0,4 0,3
Enzymprillen
(1,5 Auson-Einheiten)
Claims (3)
1) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gemisch einer synthetischen organischen waschaktiven Verbindung,
2) etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch eines unreinen optischen Aufhellers,
welcher ein Derivat der 4,4'-Di(sym-
triaziny!amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder ihres Salzes ist, und
3) etwa 3 bis 90 Gew.-°/o, bezogen auf das Gemisch, eines den pH-Wert regulierenden
Mediums, das einen oder mehrere Gerüststoffe aufweist, besteht, und
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-
1977
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- 1977-09-19 FR FR7728222A patent/FR2364966A1/fr active Granted
- 1977-09-19 IT IT2768677A patent/IT1086028B/it active
Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |