DE2741387A1 - Verfahren zum anreichern des trans,trans-isomerengehalts eines gemisches aus stereoisomeren des di-(p-aminocyclohexyl)-methans - Google Patents
Verfahren zum anreichern des trans,trans-isomerengehalts eines gemisches aus stereoisomeren des di-(p-aminocyclohexyl)-methansInfo
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Möhlstraße 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
3386A
h. SEP. 1977
THE UPJOHN COMPANY
Kalamazoo, Michigan, V.St.A.
Kalamazoo, Michigan, V.St.A.
"Verfahren zum Anreichern des trans,trans-Isomerengehalts
eines Gemische aus Stereoisomeren des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans"
809812/0808
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ändern des Stereoisomerengehalts cycloaliphatiacher Diamine, insbesondere die
Erhöhung des Anteils an trans,trans-Stereoisomerem in einem
Gemisch aus Stereoisomeren des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans.
Di-(p-aminocyclohexyl)-methan erhält man in der Regel durch
katalytische Hydrierung und Di-(p-aminophenyl)-methan (vgl.
US-PSen 2 494 563, 2 606 924, 2 606 928, 3 591 635 und
3 856 862). Die bei den bekannten Verfahren erhältlichen Produkte bestehen aus Gemischen der verschiedenen möglichen
Stereoisomeren, nämlich den eis,eis-, eis,trans- und trans,trans-Isomeren.
Für verschiedene Zwecke ist es wünschenswert, von praktisch
reinem trans,trans-Isomerem auszugehen. So besitzen beispielsweise aus von letzterem Isomeren und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren abgeleiteten Polyamiden
hergestellte Kunstfaser in hohem Maße wünschenswerte Eigenschaften (vgl. beispielsweise Tedder und Mitarbeiter in
"Basic Organic Chemistry", Teil 5, Seiten 283 bis 284, Verlag
John Wiley & Sons, London, 1975)· Zur Abtrennung des am meisten gewünschten trans,trans-Isomeren von den sonstigen
Isomeren sind bereits die verschiedensten Verfahren bekanntgeworden (vgl. beispielsweise PR-PS 2 012 26l -"Chem.Abstracts",
73, I3O691, 1970 - und DT-OS 1 810 924 - "Chem.Abstracts", 73,
66133, 1970 -). Offensichtlich ist es jedoch wünschenswert, den trans,trans-Isomerengehalt in einem Gemisch aus diesem und
anderen Stereoisomeren zu erhöhen, bevor man das betreffende Gemisch zur Isolierung des trans,trans-Isomeren einer Trennung
unterwirft.
809812/0808
■■£-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Anreicherung des trans,trans-Isomeren in einem Gemisch der
Stereoisomeren von Di-(p-aminocyclohexyl)-methan zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zum Anreichern
des trans,trans-Isomerengehalts eines Gemische aus
Stereoisomeren des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus
1) dem Stereoisomerengemisch und
2) dem trans,trans-Isomeren eines Bis-benzaldimins des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans
der Formel
H=N
(D
worin bedeuten:
R einen inerten Substituenten und
η eine ganze Zahl von 0 bis 3,
eine zur Erhöhung des trans,trans-Isomerengehalts des Diarains
ausreichende Zeit auf eine Temperatur im Bereich von etwa 15° bis etwa 6o°C erwärmt und aus dem Reaktionsprodukt das Diamin,
in dem der trans,trans-Isomerengehalt angereichert ist, isoliert.
Unter dem Ausdruck "inerter Substituent" ist hier und im folgenden
ein Substituent zu verstehen, der mit den sonstigen Bestandteilen des im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
verwendeten Reaktionsgemischs weder eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört. Beispiele
für derartige inerte Substituenten sind kurzkettige Alkylreste, d.h. Alkylreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlen-
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Stoffatomen, z.B. Methyl- Äthyl-, Propyl··, Butyl-, Pentyl- oder
Hexylreste oder deren Isomere, kurzkettige Alkoxyreste, d.h.
Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-,oder Hexoxyreste oder deren Isomere, Dialkylaminoreste mit jeweils kurzkettigen Alkylteilen der beschriebenen Art, z.B. Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dihexylamino-, N-Methyl-N-butylaminoreste und dergleichen, Halogenatome, z.B. Chlor-, Fluor-,
Brom- oder Jodatome und kurzkettige Alkylmercaptoreste, d.h. Alkylmercaptoreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylmercapto-, Äthylmercapto-, Propylmercapto-,
Butylmercapto-, Pentylmercapto- oder Hexylmercaptoreste oder deren Isomere.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann dazu herangezogen werden, das cis,cis-Stereoisomere des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans in ein Gemisch aus eis,eis-, eis,trans- und
trans,trans-Isomeren zu überführen oder den trans,trans-Isomerengehalt eines Gemische aus den betreffenden Stereoisomeren, in dem der eis ,cis-Isomerengehalt (des Ausgangsgemischs)
mindestens etwa 40 Gew.-Ϊ beträgt,zu erhöhen. Beispiele für
letztere Gemische sind diejenigen Mischungen, die man bei der beschriebenen katalytischen Hydrierung von Di-(p-aminophenyl)-methan erhält.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das zu isomerisierende Diamin der Formel (II) mit dem trans,-trans-Isomeren des Bis-benzaldimins der Formel (I) in Berührung gebracht. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise
werden die beiden Beetandteile miteinander in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, in dem die betreffenden
Bestandteile wechselseitig löslich sind, vereinigt. Unter einem "inerten organischen Lösungsmittel" iat ein organisches
Lösungsmittel zu verstehen, das weder mit dem Diamin der Formel (II) oder dem Bis-benzaldimin der Formel (I) eine Reaktion
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"~f~ 274138?
eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf
stört, zu verstehen. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat,
Dimethylfornamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid
und dergleichen.
Das Diamin der Formel (II) und das Bis-benzaldimin der Formel
(I) werden in molaren Mengen von etwa 1:1 bis etwa 11:1,
vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen zum Einsatz gebracht. Das Gemisch aus den beiden Bestandteilen und gegebenenfalls
dem inerten organischen Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise unter Rühren bei Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von
etwa 15° bis etwa 300C oder gegebenenfalls auch bis zu etwa
60°C stehengelassen. Das Fortschreiten der Isomerisierung läßt sich dadurch verfolgen, daß man aliquote Teile des
Reaktionsgemischs entnimmt und durch ^C-Kernresonanzspektroskopie den Stereoisomerengehalt bestimmt. Wie weit die Isomerisierung
abläuft, hängt zum Teil vom Gesamtverhältnis eis- zu trans-Isomeren im Ausgangsgemisch der Stereoisomeren
des Diamine der Formel (II) und zum Teil von dem im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eingehaltenen Molverhältnis
Diamin der Formel (II) zu Benzaldimin der Formel (I) ab. Die Isomerisierung läuft bis zum Gleichgewichtspunkt ab. Das Verhältnis
von eis- zu trans-Isomeren am Gleichgewichtspunkt hängt in einem gegebenen Fall von den angegebenen Faktoren ab. Wenn
für einen gegebenen Fall der Gleichgewichtspunkt erreicht ist, findet auch bei einer weiteren Temperaturerhöhung über den angegebenen
Temperaturbereich hinaus keine weitere Isomerisierung mehr statt.
Wenn der Gleichgewichtspunkt erreicht ist, wird das Diamin der Formel (II) mit geändertem Isomerengehalt in üblicher bekannter
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Weise von dem Bis-benzaldimin der Formel (I) getrennt. So wird beispielsweise das Diamin der Formel (II) aus der endgültigen Lösung oder dem endgültigen Gemisch mittels einer
wäßrigen Mineralsäure, z.B. Salzsäure, extrahiert, worauf der Säureextrakt neutralisiert und das ausgefallene Diamin der
Formel (II) durch Abfiltrieren, Lösungsmittelextraktion und dergleichen isoliert wird. Auch das Bis-benzaldimin der Formel (I) läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Verdampfen des
inerten organischen Lösungsmittels (falls vorhanden) nach der geschilderten Extraktion des Diamine der Formel (II) rückgewinnen. Es hat sich gezeigt, daß das rückgewonnene Bis-benzaldimin der Formel (I) nunmehr aus einem Gemisch aus eis,eis-,
eis,trans- und trans,trans-Isomerem besteht, wobei die Gesamtmenge an in dem Bis-benzaldimin der Formel (I) gebildetem
cis-Isomeren praktisch der Gesamterniedrigung an cis-Isomerem im Diamin der Formel (II) entspricht.
Vermutlich findet im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Austauschreaktion statt, bei welcher ein Teil des
eis,cis-Isomeren oder ciSjtrans-Isomeren im Ausgangsdiamin
der Formel (II) das trans,trans-Isomere des Diaminrests im Bis-benzaldimin der Formel (I) ersetzt. Selbstverständlich
ist diese Erklärung nur eine von mehreren möglichen Erklärungen.
Das nunmehr einen Teil der eis,eis- und cis,trans-Isomeren sowie das Ausgangs-trans,trans-Isomere enthaltende, rückgewonnene
Bis-benzaldimin der Formel (I) läßt sich nach einem im folgenden beschriebenen Verfahren ohne Schwierigkeiten zu praktisch
reinem trans,trans-Isomeren isomerisieren. Das in der geschilderten Weise gebildete trans,trans-Isomere wird dann im folgenden Reaktionszyklus wiederverwendet.
Bisher wurde darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung
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- JT-
zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Es hat sich jedoch in bestimmten Fällen gezeigt,
daß das Ausgangsdiamin der Formel (I) und das Bisbenzaldimin
der Formel (II) einen ausreichend niedrigen Fließpunkt besitzen, so daß sie in fließfähiger Form miteinander
gemischt und ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels in fließfähigem Zustand gehalten werden können. Dies gilt insbesondere
im Falle, daß das Bis-benzaldimin der Formel (I) von Benzaldehyd selbst abgeleitet ist, d.h. η in der Formel (I) des
Bis-benzaldimins für null steht. In solchen Fällen läßt sich
das Verfahren gemäß der Erfindung auch in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchführen.
Das trans,trans-Isomere des Bis-benzaldimins der Formel (I),
das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangt, erhält man gemäß den Lehren der deutschen Patentanmeldung
P . Im Rahmen des betreffenden Verfahrens wird das Stereoisomerengemisch von Di-(p-aminocyclohexyl)-methan
mit ci3,cis-, eis,trans- und trans,trans-Isomeren in
beliebigem Verhältnis in das entsprechende Bis-benzaldimin überführt, in dem das Stereoisomerengemisch mit einem Benzaldehyd
der Formel
/
(R)n
(R)n
worin R und η die angegebene Bedeutung besitzen, unter für die
Bildung von Schiffschen Baeen üblichen bekannten Bedingungen umgesetzt wird (vgl. beispielsweise Houben-Weyl-Müller, "Methoden
der organischen Chemie", 7/1, 453, 1951O. Die betreffende
Umsetzung läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
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H3N-/ S \-CH? 1 S J NH
(ID
a + 2
(D +
(R)n
In den Formeln besitzen R und n die angegebene Bedeutung. Sämtliche in dem Ausgangsdiamin enthaltene Stereoisomere liefern jeweils das entsprechende Stereoisomere des Bis-benzaldimins der Formel (I).
Zweckmäßigerweise wird die geschilderte Umsetzung durch Vereinigen des Diamine mit dem Benzaldehyd in Gegenwart eines
inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Umsetzung
läuft in der Regel exotherm ab, schreitet rasch voran und erfordert keine Erwärmung von außen her. In der Tat kann in manchen Fällen zur Steuerung der Umsetzung eine Kühlung des
Reaktionsgemischs erforderlich sein.
Das Diamin und der Benzaldehyd werden praktisch in stöchiometrischen Mengen, d.h. in einer Menge von 2 Molen Benzaldehyd pro Mol Diamin, zum Einsatz gebracht. GewUnschtenfalls
kann man auch mit einem geringen Benzaldehydüberschuß arbeiten. Das bei der Kondensation abgespaltene Wasser wird nach beendeter Umsetzung oder während der Umsetzung abdestilliert. Die
Mitverwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, bei der Umsetzung erleichtert die Entfernung des Kondensationswassers
als Azeotrop entweder während der Umsetzung oder nach ihrer Beendigung.
Das hierbei erhaltene Bis-benzaldimin der Formel (I) besteht
in der Regel aus einem Feststoff, d.h. dem Verdampfungsrück-
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stand nach Entfernen des Wassers und gegebenenfalls Lösungsmittels.
Das Bis-benzaldimin läßt sich vor der Isomerisierungsstufe
gegebenenfalls durch Kristallisieren und dergleichen reinigen.
Beispiele fIr bei der Kondensation verwendbare Benzaldehyde
sind Benzaldehyd, Anisaldehyd, m-Methoxybenzaldehyd, p-Äthoxybenzaldehyd,
p-Butoxybenzaldehyd, p-Hexyloxybenzaldehyd,
3, 1J-Dimethoxybenzaldehyd, 3,Ί , 5~Trimethoxybenzaldehyd,
m-Tolualdehyd, p-Äthylbenzaldehyd, m-Butylbenzaldehyd,
p-Hexylbenzaldehyd, 3,^,5-Trimethylbenzaldehyd, p-Methylmercaptobenzaldehyd,
p-Butylmercaptobenzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd,
p-Diäthylaminobenzaldehyd, 3~Methyl-1l-dimethylaminobenzaldehyd,
p-Chlorbenzaldehyd, m-Fluorbenzaldehyd
und dergleichen.
Das in der geschilderten Weise erhaltene Gemisch aus Stereoisomeren des Bis-benzaldimins wird danach in einem inerten
organischen Lösungsmittelgelöst oder suspendiert und dann bei
Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von 15° bis etwa 300C, oder bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 60°C
oder gegebenenfalls noch höher der Einwirkung einer Base ausgesetzt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Basen sind
Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und dergleichen, oder Alkalimetallalkoxide,
wie Kalium-, Lithium- und Cäsiummethoxide, -äthoxide, -tert.-butoxide
und dergleichen. Zweckmäßigerweise werden, bezogen auf das Bis-benzaldimin etwa 15 bis etwa 100 MoI-Jt, vorzugsweise
etwa 30 bis etwa 50 MoI-Ji, Base zum Einsatz gebracht.
Beispiele für bei der geschilderten Isomerisierung verwendbare organische Lösungsmittel sind Äther, wie Dimethoxyäthan,
Tetrahydrofuran, der als l8-Crown-6-äther bekannte cyclische Polyäthylenäther, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid
und dergleichen.
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27A1387
Die Behandlung der Lösung des Bis-benzaldimins mit der Base
wird so lange fortgesetzt, bis die Isomerisierung der cis,cis- und eis,trans-Isomeren des Bis-benzaldimins zu dem entsprechenden trans,trans-Isomeren als praktisch beendet angesehen
wird. Letzteren Zeitpunkt kann man ermitteln, indem man aliquote Teile des Reaktionsgemische abzieht und diese durch
'c-Kernresonanzspektroskopie analysiert.
Das in praktisch reiner trans,trans-Form erhaltene Bis-benzaldimin läßt sich aus dem Reaktionsprodukt in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Neutralisieren des Basekatalysators und anschließende Entfernung des Lösungsmittels,
isolieren. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls durch Umkristallisierung und dergleichen gereinigt
werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein an dem trans,trans-Isomeren reiches Stereoisomerengemisch des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans. Das Gesamtverhältnis von eis- zu trans-Isomeren in dem erhaltenen Reaktionsgemisch liegt je nach den geschilderten Faktoren in der
Größenordnung von 35:65. Dieses Gemisch eignet sich auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen sich Di-(p-aminocyclohexyl)-methan als brauchbar erwiesen hat. Besonders gut geeignet ist es jedoch als Zwischenprodukt bei den bekannten Verfahren zur Trennung des trans,trans-Isomeren von den sonstigen
Isomeren. Die Verwendung eines erfindungsgemäß erhaltenen und am trans,trans-Isomeren reichen Gemische führt im Vergleich
zu dem erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisch bei der Isomerentrennung zu einer erhöhten Gesamtausbeute an
trans,trans-Isomerem.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
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Herstellung des trans,trans-Isomeren eines Bis-benzaldimins
von Di-(p-aminocyclohexyl)methan.
Ein Gemisch aus 21,0 g (0,1 Mol) Di-(p-aminocyclohexyl)-methan (cis-trans-Isomerenverhältnis, bestimmt durch ^C-Kernresonenzspektroskopie
= 72:28) und 21,2 g (0,2 Mol) Benzaldehyd in 100 ml Benzol wird so lange in einer Dean-Stark-Vorrichtung
auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis im Azeotrop kein Wasser mehr erscheint. Die erhaltene Lösung wird zur
Trockene eingedampft. Der hierbei erhaltene feste Verdampfungsrückstand, nämlich das Bis-benzaldimin des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans,
liegt in Form eines Gemischs aus eis,eis-,
eis,trans- und trans,trans-Isomeren im Gesamtverhältnis
eis- zu trans-Isomeren von 72:28 vor.
Ein Gemisch aus 5 g (0,013 Mol) des in der geschilderten Weise erhaltenen Bis-benzaldimins, 10 ml Dimethoxyäthan, 0,2 g
l8-Crown-6 (cyclisches Poly(oxyäthylen) der Fa. Parish Chemical Company, Provo, Utah) und 1 g (0,018 Mol) pulverförmigen Kaliumhydroxids
wird bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 21I h lang gerührt.
Das erhaltene Gemisch wird weitere 71 h lang bei derselben Temperatur stehengelassen, worauf das Lösungsmittel abgedampft
und der Verdampfungsrückstand mit Wasser verrieben wird. Das feste Material wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei einer Temperatur von 700C getrocknet. Hierbei erhält
man in quantitativer Ausbeute Bis-benzaldimin mit einem trans,trans-Isomerengehalt, bestimmt durch ^C-Kernresonanzspektroskopie,
von über 95 Gew.-J.
Eine Lösung mit 1,93 g (0,005 Mol) dee gemäß Beispiel 1 hergestellten
trans,trans-Benzaldimins und 1,05 g (0,005 Mol Di-(p-
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aminocyclohexyl)-methan mit einem Gesamtverhältnis cis-/trans-Isomeren von 71:29 in 6 ml Methylenchlorid werden 24 h lang
bei Raumtemperatur (etwa 200C) stehengelassen. Danach wird
ein aliquoter Teil der Lösung zur Trockene eingedampft und durch ^C-Kernresonanzspektroskopie analysier t. Hierbei zeigt
sich ein Gesamtverhältnis cis-/trans-Isomere im Diamin von 33:66 und im Benzaldimin von 35/65. Der Rest der Lösung wird
weitere 24 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach zeigt eine C-Kernresonanzspektroskopie-Analyse des aliquoten Teils der Lösung, daß keine weitere Änderung im Gesamtverhältnis cis-/trane-Isomere im Diamin oder Benzaldimin stattgefunden hat. Der Hauptteil des Materials wird nach Entfernung
des Lösungsmittels im Vakuum destilliert, um das Diamin mit dem erhöhten Gehalt an dem trans,trans-Isomeren zu isolieren
bzw. rückzugewinnen.
■/·
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Claims (8)
1) dem Stereoisomerengemisch und
2) dem trans,trans-Isomeren eines Bis-benzaldimins des
Di-(p-aminocyclohexyl)-methans der Formel
=CH / -"Λ
H=N-/ H2
worin bedeuten:
R einen inerten Substituenten und η eine ganze Zahl von 0 bis 3>
eine zur Erhöhung des trans,trans-Isomerengehalts des Diamins
ausreichende Zeit auf eine Temperatur im Bereich von etwa 15° bis etwa 60°C erwärmt und aus dem Reaktionsprodukt
das Diamin, in dem der trans,trans-Isomerengehalt angereichert
ist, isoliert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin und das Benzaldimin in etwa äquimolaren Mengen
verwendet.
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ORIGINAL INSPECTED
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organisches Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzaldimin der Formel:
N=CH-/ 7
verwendet.
6. Verfahren zum Anreichern des trans,trans-Isomerengehalts
eines Gemische Stereoisomeren des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des
Stereoisomerengemischs und des trans,trans-Isoraeren des
Bis-benzaldimins des Di-Cp-aminocyclohexyD-methans in
einem inerten organischen Lösungsmittel so lange auf eine Temperatur von etwa 15° bis 60°C erwärmt, bis keine weitere
merkliche Änderung im Stereoisomerenverhältnis mehr eintritt und daß man danach das Diamin, in dem das trans,-trans-Isomere
angereichert ist, isoliert.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man als inertes organisches Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin und das Benzaldimin in nahezu äquimolaren Mengen
verwendet.
+ ) an 809812/0808
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- 1976-09-20 US US05/724,584 patent/US4026943A/en not_active Expired - Lifetime
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1977
- 1977-09-05 GB GB36994/77A patent/GB1555589A/en not_active Expired
- 1977-09-14 DE DE2741387A patent/DE2741387C3/de not_active Expired
- 1977-09-19 NL NL7710256A patent/NL7710256A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-19 JP JP11169377A patent/JPS5337648A/ja active Granted
- 1977-09-19 FR FR7728153A patent/FR2364887A1/fr active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711550A (en) * | 1970-02-16 | 1973-01-16 | Du Pont | Isomerization of 4,4'-methylenedi (cyclohexylamine) over moderated ruthenium catalyst |
| DE2301106A1 (de) * | 1972-01-10 | 1973-07-19 | Du Pont | Verfahren, um ein gemisch, das eines oder mehrere der stereoisomeren von bis(4-aminocyclohexyl)-methan in der form der 1:1-salze einer dicarbonsaeure in von den gleichgewichtskonzentrationen abweichenden konzentrationen enthaelt, naeher an die gleichgewichtskonzentrationen zu bringen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2364887A1 (fr) | 1978-04-14 |
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