DE2740242B2

DE2740242B2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat

Info

Publication number: DE2740242B2
Application number: DE19772740242
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr.-Chem. Buysch; Heinrich Dr.-Chem. Krimm; Hans Dr.-Chem. Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2740242C3; DE2740242A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von Glykolcarbonaten mit Methanol in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzin- oder Mineralölfraktionen.

Bei der Herstellung von Dimethyicarbonat durch Umesterung von Glykolcarbonat mit Methanol erhält man in der Regel Gemische mit verhältnismäßig geringem Gehalt an Dimethylcarbonat. Üblicherweise wird Dimethylcarbonat in Form seines Azeotrops mit Methanol, das 30% Dimethylcarbonat enthält, destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies ist ein wenig wirtschaftliches Verfahren, da die Reaktion langsam abläuft und das Reaktionsgemisch bei hohem Rücklaufverhältnis über hochwirksame Kolonnen destilliert werden muß. Zur Isolierung des reinen Dimethylcarbonats sind weitere Trennoperationen erforderlich.

So wird gemäß der US-PS 38 03 201 nach der Umesterung zunächst aus dem Reaktionsgemisch ein Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop durch fraktionierte Destillation abgetrennt, aus dem dann durch Abkühlen auf Temperaturen von —35 bis —70° C ein an Dimethylcarbonat angereichertes Kristallisat ausgefroren, abgesaugt und destillativ aufgetrennt wird, wobei man reines Dimethylcarbonat erhält. Dieses Verfahren ist umständlich durchzuführen und verursacht einen erheblich technischen und energetischen Aufwand.

Ähnlich technisch aufwendig ist das in der DE-OS 26 07 003 beschriebene Verfahren. Danach wird zunächst das Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop aus dem Umesterungsgemisch abdestilliert und dann mit Hilfe einer Druckdestillation bei 10 bar aus dem Azeotrop über eine Kolonne ein Gemisch destilliert, das neben 95% Methanol noch 5% Dimethyicarbonat enthält. Als Sumpfprodukt erhält man Dimethylcarbonat. Das Kopfprodukt muß naturgemäß wiederum einer Azeotropdestillation bei Normaldruck unterworfen werden, um das restliche Dimethylcarbonat aus dem Methanol zu gewinnen.

Gemäß dem in der DE-OS 24 50 856 beschriebenen Verfahren wird das aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop in Gegenwart von Wasser fraktioniert destilliert. Abgesehen davon, daß dazu eine aufwendige Destillationsapparatur erforderlich ist, wird die 20fache Menge an Wasser, bezogen auf das zu isolierende Dimethylcarbonat, zugesetzt. Die zur Erwärmung bzw. Verdampfung benötigte Energie ist dabei erheblich. Man erhält ein 5% Methanol enthaltendes Sumpfprodukt und am Kopf der Destillationskolonne Dimethylcarbonat, das 2,7% Wasser enthält. Das Sumpfprodukt wie das Kopfprodukt müssen auf irgendeine Weise weiter aufgearbeitet und gereinigt werden. Eine partielle Verseifung des Dimethylcarbonates und damit eine Ausbeuteeinbuße ist bei den langen Verweilzeiten und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart der großen Wassermengen praktisch unvermeidbar.

in Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von Glykolcarbonat mit Methanol gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen und/oder cycloaliphati-ί sehen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder Kohlenstoffatome enthaltenden Benzinoder Mineralölfraktionen durchfahrt, die Dirc-ithylcarbonat enthaltene Kohlenwasserstoffphase abtrennt und daraus das Dimethylcarbonat durch Destillation gewinnt

Die bei der Umsetzung des Glykolcarbonats mit Methanol zugesetzten Kohlenwasserstoffe können aliphatischen und/oder cycloaliphatifcher Natur sein. Ebenso können höhersiedende Benzinfraktionen (150

:ϊ bis 380° C) und Mineralöle allein oder im Gemisch mit den Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden.

Geeignete aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 30 Kohlenstoffato-

to men. Der Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe sollte oberhalb von etwa 150° C, bevorzugt oberhalb von 160⁰C liegen.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe seien z. B. genannt:

Γι n-Nonan, Isononan, Decan, Isododecan, Tridecan, Eicosan und Triacontan;

als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe: Cyclododecan und Dekalin.
Als höhersiedende Benzinfraktionen und Mineralöl-

ti) fraktionen kommen beispielsweise in Frage: Lackbenzin (150-200° C), Schwerbenzin (180-220° C), Gasöl(270-370° C), Terapin (150-195° C), Sangajol, Aliphatin, Kristallöl, Petroleum (220-270°C), Dieselöl (200-380°C) und leichtes Heizöl.

υ Die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstoffe bzw. Benzin- und Mineralölfraktionen ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt das Mengenverhältnis von zugesetzten Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin- und Mineralölfraktionen zu dem Reaktionsgemiscrr etwa 10:1 bis

>o 1:10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man dem Reaktionsgemisch bestehend aus Glykolcarbonat, Methanol und einem Umesterungskatalysator die genannten Kohlenwasser-

ή stoffe und/oder Benzin- bzw. Mineralölfraktionen als Extraktionsmittel zusetzt und das Gemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt. Man trennt die mit Dimethylcarbonat gesättigte Kohlenwasserstoffphase ab und destilliert aus dem Extraktionsmittel Dimethylcarbonat

w) ab. Dabei geht zunächst etwas mitgeschlepptes Methanol als Azeotrop mit Dimethylcarbonat über, als Hauptfraktion folgt reines Dimethylcarbonat. Das als Sumpf verbleibende Extraktionsmittel wird wieder eingesetzt.

Gemäß einer anderen Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man die Umesterung in einer Gegenstromextraktionsanlage durchführt. Dabei wird in die untere Hälfte einer

Kolonne das Extraktionsmittel, die Kohlenwasserstoffe, und gegebenenfalls Methanol eingespeist, in die obere Hälfte der Kolonne das Reaktionsgemisch, bestehend aus Glykolcarbonat Methanol, dem Umer'.erungskatalysator und aus gegebenenfalls zurückgeführtem Reaktionsgemisch, das außerdem Dimethylcarbonat und Methanol enthält Am Boden der Kolonne wird das extrahierte Reaktionsprodukt, am Kopf der Extrakt abgezogen. Die destillative Auftrennung des Extraktes kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Im einfachsten Fall besteht die Reaktionsapparatur aus einer Extraktionskolonne, in der sich gleichzeitig die Umesterung vollzieht und einer Destillationskolonne, die die Trennung von Extraktionsmittel und extrahiertem Produkt erlaubt Die Extraktionskolonne kann als Füllkörperkolonne, Scheibelkolonne oder pulsierende Siebbodenkolonne ausgeführt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich vr>n etwa 10 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 180° C, durchgeführt

Als Katalysatoren verwendet man die bekannten Umesterungskatalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalimetalloxide und Hydroxide und Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle von schwachen organischen oder anorganischen Säuren. Weiterhin können als Umesterungskatalysatoren tertiäre Amine, die Hydroxide und die Salze von Schwermetallen sowie die Est- von Schwermetallen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert

Beispiel

In einem δ-1-Rundkolben werden 3 I Lackbenzin vom Siedepunkt 165 bis 190°C440 g(5 Mol) Glykolcarbonat 32 g (1 Mol) Methanol und 0,25 g Natriumhydroxid unter Rühren auf 110⁰C erhitzt Während I¹/2 h werden bei gelindem Rückfluß noch 16 g Methanol zugetropft Bei

ι D abgestellter Rührung werden von der oberen Kohlenwasserstoffschicht 21 abgehebert Die gleiche Menge an Lackbenzin sowie 20 ml Methanol werden wieder zugegeben und der erste Vorgang wiederholt Insgesamt wird so das Umesterungsgemisch 16mal mit je 2 1 j Lackbenzin extrahiert während im Ganzen 294 g = 9,2 Mol Methanol in die Reaktion eingebracht werden. Aus dem abgeheberten Lackbenzin wird jeweils der bis 120⁰C übergehende Anteil über eine 40 cm hohe Silberspiegelfüllkörperkolonne abgetrennt Die vereinigten Destillate (290 g) werden über einer 1-m-Kolonne langsam fraktioniert Bei 63,5 bis 63,7° C destilliert ein aus Dimethylcarbonat und Methanol bestehendes Azeotrop, mit einem Gehalt von 30% = 47,5 g Dimethylcarbonat und bei 87 bis 92° C nahezu reines

2, Dimethylcarbonat mit einem Brechungsindex von n$ 1,3695 (92 g). Die GesarcAusbeute an Dimethylcarbonat beträgt also 139.5 g = 1,55 Mol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von Glykolcarbonat mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinoder Mineralölfraktionen durchführt, die Dimethylcarbonat enthaltende Kohlenwasserstoffphase abtrennt und daraus das Dimethylcarbonat gewinnt.