DE1944381A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1-DihydroperfluoralkanolenInfo
- Publication number
- DE1944381A1 DE1944381A1 DE19691944381 DE1944381A DE1944381A1 DE 1944381 A1 DE1944381 A1 DE 1944381A1 DE 19691944381 DE19691944381 DE 19691944381 DE 1944381 A DE1944381 A DE 1944381A DE 1944381 A1 DE1944381 A1 DE 1944381A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- hydrogen
- catalyst
- hydrogenation
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N methane;ruthenium Chemical compound C.[Ru] NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- PJDOLCGOTSNFJM-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PJDOLCGOTSNFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZHZPKMZKYBQGKG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-2,4,6-tris(trifluoromethyl)oxane-2,4-diol Chemical compound FC(F)(F)C1(C)CC(O)(C(F)(F)F)CC(O)(C(F)(F)F)O1 ZHZPKMZKYBQGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 ethyl perfluoroethanoate Chemical compound 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutyric acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N perfluorononanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHLPUSBIQAHSNB-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Cr+3].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+3].[Cu+2] YHLPUSBIQAHSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- YDXXJZKOOOJVEE-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YDXXJZKOOOJVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JTOFFHFAQBLPTM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoate Chemical compound CCOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JTOFFHFAQBLPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: Fw 6205
Datum: 1. September 1969
Dr.B/Blt
Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen
Die Hydrierung von Carbonsäureestern bei erhöhten Temperaturen
und Drücken, bevorzugt unter Verwendung von Kupfer-Chroinoxid-Katalysatoren
ist allgemein bekannt (Houben-Weyl, IV/2, 318).
Sie führt normalerweise in guter Ausbeute zu den Alkoholen gleicher Kohlenstoffzahl. Perfluorcarbonsäureester, wie z.B.
Heptafluorbuttersäurebutylester, lassen sich dagegen an
Kupfer-Chroii'ioxid-Katalysatoren auch bei hohen Viasserstoffdrückon
nur mit mäßiger Ausbeute in die entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkariole-1
überführen (I. &. EC. product research and development, ^l, 101, 1965). Nach dem Verfahren
der US-Patentschrift 2 862 977 kann man jedoch die Perfluorcarbonsiiuren,
speziell die PerfIuoroctansäure, hydrieren,
wenn ein Katalysator verwendet wird, der aus 5 % Ruthenium auf Kohle besteht. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß
in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Diäthyläther, gearbeitet wird, wodurch nach der Reaktion eine
Destillation unumgänglich wird. Wegen der hohen Flüchtigkeit sowohl des 1,1-Dihydroperfluoroctanols-1 als auch der Perfluor
octane aur ο gelingt eine einfache destillative Trennung
des Produkts von Ausgangsmaterial und Lösungsmittel jedoch nur unvollständig. Das 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l wird nach diesem
Verfahren außerdem nur in mäßiger Ausbeute und geringer Roinheit erhalten. Von Nachteil ist weiterhin, daß mit 19,2 Gevr.-%, bezogen
auf eingesetzte Perfluoroctansäure, relativ große Mengen
Katalysator verwendet werden.
109810/2223
Es wurde nun gefunden, daß man 1,1-Dihydroperf luoralkanole
der allgemeinen Formel
worin η eine Zahl gleich oder größer als 3 ist, durch Hydrierung von Perfluorcarbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen
Formel
worin η die obengenannte Bedeutung hat und R ein Y/asserstoffatom
oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators
in glatter Reaktion und in guten bis sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von
4 - 1000 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge
Perf luorcarbonsäure bzw. -estex·, bei erhöhter Temperatur und erhöhten Wasserstoffdrücken durchführt.
Nach dem erf indimgsgemäßen Verfahren lassen sich z.B. Perfluorbuttersäure,
PerfIuordecansäure oder höhere Perfluorcarbonsäuren
hydrieren. Bevorzugt werden nach dem Verfahren 1,1-Dihydroperfluoroctanol und 1,1-Dihydroperfluornonanol
aus PerfIuoroctansäure bzw. Perfluornonansäure hergestellt.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Reaktionsgefäß mit der zu hydrierenden Verbindung, Katalysator und 17asser beschickt,
worauf nach Aufpressen von Wasserstoff die Reaktion durch Erwärmen in Gang gebracht wird. FUr einen schnellen und
quantitativen Umsatz ist es zweckmäßig, gut zu rühren, um den Katalysator in Suspension zu halten und außerdem das
Reaktionsgewiisch in guten Kontakt mit der Gasphase zu bringen.
Wegen der stark korrodierenden Wirkung des Perfluorcarbon-Bäurö-Wassor-Gemischos
muß das Reaktionsgefäß aus säurefesten Werkstoff bestehen«
109010/2223
Die Hydrierung kann jedoch auch kontinuierlich botrieben werden, wenn man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß die für quantitativen
Umsatz erforderlichen Verweilzeiten genügend kurz werden.
Die zugesetzte Wassermenge kann in weiten Grenzen variiert wex-den* Wenn Perf luorcarbonsäure eingesetzt wird, sollten
mindestens 4 Gew.-% Wasser, wenn der Ester eingesetzt wird,
mindestens 10 Gew.-% Wasser zugegeben werden. Bevorzugt arbeitet
man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit von 20 bis 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf Perfluorcarbonsäure oder
Ester. Als Katalysator dient feinverteiltes Ruthenium, das zweckmäßig auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht ist.
Als Träger können die für diesen Zweck üblichen Materialien, wie Silicagel, Aluminiumoxyd oder Kohle verwendet werden. Als
besonders vorteilhaft hat sich ein Ruthenium-Kohle-Katalysator erwiesen, der etwa 5 Gew.-% Metall enthält.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80° und 2400C. Vor- ■
zugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 110° bis 2000C.
Die Temperaturen können noch erhöht oder vermindert werden, im ersteren Fall tritt jedoch zunehmend Decarboxylierung ein,
im zweiten Fall wird die Umsetzung unwirtschaftlich langsam.
Der Wasserstoffdruck kann zwischen 5 und 700 kp/cm liegen. Die
Anwendung höherer Wasserstoffdrücke bringt keine Vorteile und ist daher unwirtschaftlich. Bevorzugt arbeitet man bei Drücken von
40 bis 400 kp/cm2.
Soll die Hydrierung bei nur wenig erhöhten Drücken durchgeführt werden, was im Hinblick auf die Kosten von Hochdruckanlagen vor
allem aus wirtschaftlichen Gründen interessant ist, so ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren in wäßrigem Medium
unter Zusatz einer Mineralsäure durchzuführen. Es wurde gefunden, daß man auch bei Drücken von 5 r 40 kp/cm2 ausgezeichnete Aus-
109810/2223
beuten an 1,1-Dihydroperfluoralkanolen erreicht, wenn man in
Gegenwart einer Mineralsäure hydriert. Die Menge der zugegebenen Säure kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt hydriert man
in Anwesenheit von 50 - 200 Gew.~%f bezogen auf Perfluorcarbonsäure
einer 0,5- bis 2-molaren wäßrigen Mineralsäurelösung. Zugesetzt
werden können alle starken Mineralsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reduziert werden, wie z.B. Halogenwasser
st off säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Besonders
gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Perfluorcarbonsäure bei
ο
Drücken von 5 bis 40 kp/cm in Anwesenheit von 50 - 200 Gew.-% 0,5- bis 2-molarer Phosphorsäure bei Temperaturen von 110 bis 2000C hydriert wird.
Drücken von 5 bis 40 kp/cm in Anwesenheit von 50 - 200 Gew.-% 0,5- bis 2-molarer Phosphorsäure bei Temperaturen von 110 bis 2000C hydriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch mehrere Vorzüge
aus. Die Hydrierung in wäßrigem Medium vermeidet einmal a,lle Nachteile, die aus der Verwendung von brennbaren Lösungsmitteln
entstehen. Darüberliinaus erreicht der Katalysator in Wasser eine höhere Aktivität, so daß schon mit 1 Gew»-% Katalysator, der
etwa 5 % Ruthenium enthält, ausreichende Reaktionsgeschwindig- ..' :
keiten erreicht werden. Mit 3-5 Gew.-% Katalysator v/erden bei kurzen Reaktionszeiten nahezu quantitative Unisätze ersielt. Weiterhin
lassen sich die entstandenen 1,1-Dihydroperfluoralkanole leicht
aus den Reaktionsgemischen isolieren, da die Produkte in Wasser nur wenig oder gar nicht löslich sind. Liegt der Schmelzpunkt
des Produkts unter dem Siedepunkt des Wassers, so wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur
und 1OO°C, wo das Produkt also flüssig ist, zunächst filtriert.
Die zwei Phasen des Filtrats werden dann einfach mechanisch getrennt. Die untere Phase besteht aus nahezu reinem 1,1-Dihydroperfluoralkanol,
das nur durch wenig 1-Hydroperfluoralkan,
entstanden durch Decarboxylierung, Spuren nicht hydrierter Perfluorcarbonsäure und eventuell wenig Wasser, das bei der
Phasentrennung mitgerissen wird, verunreinigt ist. Liegt der Schmelzpunkt des Produktes oberhalb ICO0C, so wird zunächst bei
Raumtemperatur die wäßrige Phase abfiltriert und anschließend
109810/2223
das feste Gemisch aus Katalysator und Produkt durch Destillation
oder avich durch Wasserdampfdeatillation mit überhitztem Dampf
getrennt. Die so gev/onnenen Produkte sind für die meisten Verwendungszwecke
bereits genügend rein. Anderenfalls kann durch einmalige Rektifikation sehr reines 1,1-Dihydroperfluoralkanol
erhalten werden. .
Die nach dem erf indungsgeinäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen
sind sehr rein. Ko schmilzt das 1,1-Dihydroperfluoroctanol bei
42 - 430C und enthalt 70,4 % F (theoretischer Wert: 71,2 % F),
während das nach dem Verfahren des US-Patents 2 862 977 erhaltene Produkt bei 25° - 30°C schmilzt und nur 66,3 % F enthält.
Das erfindungsgoraäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch
aus, daß es die gewünschten Produkte in sehr guten Ausbeuten liefert. In allen Fällen liegen die Ausbeuten über 80 % der
Theorie. Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen lassen sich Ausbeuten
von über 90 % erreichen, wärend nach dem US-Patent 2 862 977
nur 48 % erreicht werden.
BAU 109810/2223
In einem 2 Liter-Autoklaven aus säurefestem Material werden 320 g Perfluoroctansäure, 160 g Wasser und 16 g Katalysator
eingefüllt. Als Katalysator wird ein handelsübliches Produkt verwendet, das aus etv/a 5 % Ruthenium auf Kohle besteht. Es
wird 60 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 140°C erwärmt,
ο wobei der Druck auf maximal 62 kp/cm ansteigt. Während der
ο Hydrierung wird der Druck zwischen 50 und 60 kp/cm gehalten.
Nach 16 Stunden wird auf 70°C abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff entspannt, das Produkt aus dem Autoklav entnommen ,
und bei 60° - 70°C über eine geheizte Glasfritte abgesaugt. Der auf der Fritte gesammelte Katalysator wird mit Wasserdampf
dux'chgeblasen, um die letzten Reste des 1,1-Dihydroperfluoroctanols
aus der Aktivkohle zu entfernen. Das FiItrat besteht aus zwei Phasen, die im Scheidetrachter getrennt werden.
Die obere wäßrige Phase enthält keine organischen Bestandteile und wird verworfen. Die unter Phase, die bei 35° - 40°c erstarrt,
besteht aus 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1, das nur durch
Spuren von .Perfluoroctansäure und etwa 1 % 1-IIydroperfluorheptan,
entstanden durch Decarboxylierung des Ausgangsmaterials, verunreinigt
ist. Ausbeute an Rohprodukt: etwa 299 g, das sind 94 % der Theorie. Durch Destillation unter vermindertem Druck
erhält man reines 1,1-Dihydroperf luoroctanol-1, Kp50 mni β
94°C, Fp - 42° - 430C. ;
Ausbeute nach Destillation: 284 g « 91,8 % der Theorie.
In den folgenden Beispielen sind nur die Ausbeuten an reinem
Produkt nach der Destillation angegeben.
109810/2223
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluor
octansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator
eingefüllt. Es wird 150 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 1400C erwärmt, wobei der Druck auf maximal
Ο ι
190 kp/cm"" steigt· Bei höheren Drücken ist ein Nachfüllen
von Wasserstoff nicht erforderlich. Nach 8 Stunden wird abgekühlt
und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 35,5 g= 88,5 % der Theorie.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch mit einem Anfangsdruck von 300 kp/cm2 gearbeitet wird. Beim Erwärmen auf 1400C steigt
der Druck auf maximal 372 kp/cm , Nach 5 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 87,5 g, was 90,3 % der Theorie entspricht*
Ausbeute: 87,5 g, was 90,3 % der Theorie entspricht*
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven werden 300 g Perfluor
octansäure, 150 g Wasser und 15 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 300 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt
und auf 1200C erwärmt, wobei der Druck auf maximal 347 kp/cm2 steigt. Die Reaktionstemperatur wird 8 Stunden
aufrechterhalten, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 263 g, entsprechend 90,8 % der Theorie.
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 150 g Per-■
fluoroctansäure, die etwa 4 % Wasser enthält und 7 g Rutheniura-Kohle-Katalysator
eingefüllt. Es wird 250 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 1800C erwärmt. Nach 12 Stunden wird abgekühlt
und aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 128 g, entsprechend 88,4 % der Theorie.
Die Ausbeute beträgt 128 g, entsprechend 88,4 % der Theorie.
109810/2223
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluor octansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-
Katalysator eingefüllt. Es wird 40 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt
und auf 180°C erwärmt. Während der Reaktion wird der Druck durch Nachfüllen von Wasserstoff zwischen 45 und
kp/cm gehalten. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 81,2 g Produkt, was einer Ausbeute von
83,8 % der Theorie entspricht.
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven werden 300 g Perfluor oc tansäure, 300 g Wasser und 9 g Ruthenium~Kohle-
Katalysator eingefüllt. Es wird 220 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt
und auf 180°C erwärmt. Der Druck steigt dabei auf
maximal 284 kp/cm . Die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden aufrecht erhalten, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 264 g = 91,1 % der Theorie.
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 150 g Perfluoroctansäure,
100 g Wasser und 4,5 g Ruthenium^Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 400 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt
und erwärmt. Bei 150°C und 495 kp/cra setzt spontane Reaktion ein. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur
auf 178°C. Bei 180°C wird noch 1 Stunde nachreagieren lassen, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 130 g ■= 90,1 % der Theorie.
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluoroctansäure,
100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 60 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt
und auf 200°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf max.
1098 10/2223
68 Ιφ/cm . Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt,
so daß der Druck zwischen 55 und 60 kp/cm' gehalten wird. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 79 g = 82,0 % der Theorie.
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven werden 320 g Perfluor oetansäureäthylester, 160 g Wasser und 16 g Ruthenium-
o Kohle-Katalysator eingefüllt. Nach Aufdrücken von 230 kp/cm
Wasserstoff wird auf 200°C erwärmt, wobei der Druck auf maximal 303 kp/cm steigt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Man erhält 280 g reines 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l,
was einer Ausbeute vor 90,8 % der Theorie entspricht.
In einen 2 Liter-Autoklaven werden 500 g Perfluoroctansäureäthylester,
250 g Wasser und 25 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Man drückt 250 kp/cm Wasserstoff auf und erwärmt
auf 190°C. Dabei- steigt der Druck auf maximal 290 kp/cm . Während dor Reaktion wird jeweils soviel Wasserstoff nachgedrückt,
daß der Druck zwischen 270 und 290 atm liegt. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausboutes 91,3 % der Theorie.
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven warden 100 g Perfluor octancilure, 100 g Wasser, und 5 g Katalysator eingefüllt·
Der Katalysator besteht aus etwa 5 % Ruthenium auf Aluminiumoxid und wird so hergestellt, indem man die entsprechende Menge
Rutheniumtrichloridhydrat auf Aluminiumoxid aufbringt und anschließend im Wasserstoffstrom redusiert. Bs wir* ΘΟ kp/cm3
Wasserstoff aufgedrückt und auf 1400C erwärmt. MMh 16 Stunden
wird abgekühlt und aufgearbeitet. 0*10/2221
- ίο - ■
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven mit Hub-Schub-Rührer werden 300 g Perfluoroctansäure, 300 g 1-raolare Phosphorsäure
und 15 g Katalysator eingefüllt. Als Katalysator wird ein •handelsübliches Produkt verwendet, das etwa 5 Gew.~%
'2
Ruthenium auf Kohle enthält. Es wird 8,0 kp/cm Y/asserstoff
aufgedrückt und auf 150°C erwärmt. Dabei steigt der Druck im
ο
Autoklav auf maximal 16 kp/cm . Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck immer zwischen 12
Autoklav auf maximal 16 kp/cm . Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck immer zwischen 12
ty _
und 14 kp/cm liegt. Nach 40 Stunden wurde abgekühlt auf 70 C,
der überschüssige Wasserstoff entspannt und das warme Reaktionsgemisch über eine Glasfilternutsche filtriert. Der Filtex'rückstand
wird mit Wasserdampf durchgeblasen, um eingeschlossene Reste des Produkts zu entfernen. Das Filtrat besteht aus zwei
Phasen, die im Scheidetrichter getrennt v/erden. Die obere
wäßrige Phase wird verworfen. Die untere Phase besteht aus 1,1-Dihyroperfluoroctanal-l, das nur mit etwa 1 % Nebenprodukten
und Spuren von Perfluoroctansäure verunreinigt ist. Ausbeute an Rohprodukt, das bei 35 - 40°C erstarrt:
275 g - 93,2 % der Theorie.
Nach der Destillation unter vermindertem Druck erhält man reines
4.,1-Dihydroperfluoroctanol-l mit dem Siedepunkt KprQ = 94°C
und Schmelzpunkt Fp. » 43 0C ift einer Ausbeute von 265 g ■=
91,5 % der Theorie.
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluoroctansäure, 70 g 2-raolare Phosphorsäure und 4 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt· Ks wird 20 kp/cm Wasserstoff
aufgepreßt und auf 1400C erwärmt. Dabei steigt dor Druck auf max.
27 kp/cm · Während der Reaktion wird der Druck zwischen 24 und
27 kp/cm gehalten. Nach 10 Stunden wird abgekUhlt und aufgearbeitet· Hach dor Destillation erhält man 86,5 g, entsprechend
89,4 % tier Theorie, !,l-Dihydroperfluoroctanol-l.
109810/2223
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 150 g
Perfluoroctansäure, 150 g 1-molare Phosphorsäure und 6 g
ο Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Man preßt 20 kp/cm
Wasserstoff auf und erwärmt auf 180°C. Der Druck steigt auf maximal 30 kp/cm und wird während der Reaktion zwischen 25
ο
und 30 kp/cm gehalten. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Nach der Destillation erhält man 131 g 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1, was einer Ausbeute von 00,3 % der Theorie entspricht.
und 30 kp/cm gehalten. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Nach der Destillation erhält man 131 g 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1, was einer Ausbeute von 00,3 % der Theorie entspricht.
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven v/erden lOO g Perfluoroctansäure,
100 g 1-molare Salzsäure und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator gegeben. Es wird 25 kp/cm Wasserstoff
aufgedrückt und auf 140°C erwärmt* Der Druck steigt auf
2
maximal . 34 kp/cm an und wird wälirend der Reaktion zwischen
maximal . 34 kp/cm an und wird wälirend der Reaktion zwischen
2
34 und 30 kp/cm gehalten. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 83 g, entsprechend 85,7 % der Theorie, 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1.
34 und 30 kp/cm gehalten. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 83 g, entsprechend 85,7 % der Theorie, 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1.
Beispiel 17
9
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluorbuttersäure,
100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 60 kp/cm'" Wasserstoff aufgedrückt
und auf 140°C erwärmt. Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck zwischen 60 und 65 kp/cm2
gehalten wird. Nach 16 Stunden wird abgekühlt und entspannt. Der Autoklaveninhalt wird zunächst filtriert, anschließend
werden die zwei Phasen des FiItrats getrennt. Die untere Phase
wird bei Normaldruck destilliert. Man erhält 83,4 g (89,3 % der Theorie) 1,1-Dihydroperfluorbutanol-1# Kp760 ^ - 990C.
109810/2223 .
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven v/erden 100 g Perfluor
butt er säure, 100 g 1-molare Phosphorsäure und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator
eingefüllt* Es wird 20 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und auf 140°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf
ο
27 kp/cra · Während der Reaktion wird 'er zwischen 24 und 27
27 kp/cra · Während der Reaktion wird 'er zwischen 24 und 27
kp/cm gehalten. Nach IC Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 82,0 g (84,8 % der Theorie) 1,1-Dihydroperfluorbutanol-1.
In einen 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluornonansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt.
Es wird 300 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und auf 140°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf maximal. 365 kp/cm , Nach
6 Stunden wird abgekühlt und der überschüssige Wasserstoff entspannt.
Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur filtriert
und der Filterrückstand, der das gewünschte Produkt neben dem Katalysator enthält, einer Wasserdampfdestillation unterworfen.
Die zwei Phasen des Destillats werden getrennt. Das erhaltene
Produkt kann nochmals destilliert werden. Der Siedepunkt des 1,1-Dihydroperfluornonanols liegt bei 105° C/50 mm;
Fp «= 66 - 68°C. Man erhält 87,7 g 1,1-Dihydroperfluornonanol-l,
was einer Ausbeute von 90,5 % der Theorie entspricht,
In einen 0,5 Liter-Autoklaven werden CO g Perfluordecansäure,
50 g 2-molare Phosphorsäure und 3 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 20 kp/cra Wasserstoff aufgepreßt und auf 160°C
erwärmt. Der Druck steigt auf max. 30 kp/cm und wird während der
Reaktion zwischen 25 und 30 kp/cm gehalten. Nach 12 Stunden wird abgekühlt und der überschüssige Wasserstoff entspannt. Das
Reaktionsgemisch wird filtriert und dabei möglichst weitgehend von der wäßrigen Phase befreit. Der Filterrückstand, das Geraisch
109810/2223
axis 1,1-Dihy droper fluor dec anol-1 und Katalysator, wird im
Vakuum destilliert. Man erhält 41,5 g (85,4 % der Theorie) 1,1-Dihydroperfluordecanol-l, Kpl0Q imft = 136°C;
Fp = 90° - 910C.
109810/2223 .
Claims (5)
- Patentansprüche :Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluor alkanolen der allgemeinen Formel- CII2011worin η eine Zahl größer oder gleich 3 ist, durch Hydrierung von Perfluorcarbonsätiren oder deren Ester der allgemeinen Formel~ CO0Rworin η die vorgenannte Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 4 - 1000 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Perfluorcarbonsäure bsw. -ester, bei erhöhter Temperatur- und erhöhten Wasserstoffdrücken durchführt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieHydrierung bei Wasserstoffdrücken von S bis 700 kp/cm , be-vorzugt bei Wasserstoffdrücken von 40 bis 400 kp/cm , und Temperaturen zwischen 80 und 24O0C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 110° und 2000C, durchgeführt wird.
- 3) Verfahren nach Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium in Gegenwart eines? Mineralsäure, die unter den Umsatzungstoedingungen nicht reduziert wird, hydriert.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet-, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 50 bis 200 Gew,-%, bezogen auf Perfluorcarbonatture oder -ester, ©tosr 0,5 bis a-molaren wäßrigen Mineraleäurelösung, bevorzugt einer wäßrigen109810/2223Phosphorsäurelösung, vorzugsweise bei Wasserstoffdrücken von 5 bis 40 kp, durchführt.
- 5 bis 40 kp/cm und Temperaturen zwischen 110° und 200°C109810/2223
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE755624D BE755624A (fr) | 1969-09-02 | Procede de preparation de 1,1-dihydro-perfluoro-alcanols | |
| DE1944381A DE1944381C3 (de) | 1969-09-02 | 1969-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen |
| US63617A US3663629A (en) | 1969-09-02 | 1970-08-13 | Process for the preparation of 1,1-dihydroperfluoroalkanols |
| NL7012648A NL7012648A (de) | 1969-09-02 | 1970-08-26 | |
| CH1300770A CH542801A (de) | 1969-09-02 | 1970-08-31 | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen |
| GB4200570A GB1319473A (en) | 1969-09-02 | 1970-09-02 | Process for the preparation of 1,1-dihydroperfluoroalkanols |
| FR707031913A FR2060357B1 (de) | 1969-09-02 | 1970-09-02 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1944381A DE1944381C3 (de) | 1969-09-02 | 1969-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1944381A1 true DE1944381A1 (de) | 1971-03-04 |
| DE1944381B2 DE1944381B2 (de) | 1978-02-16 |
| DE1944381C3 DE1944381C3 (de) | 1978-10-19 |
Family
ID=5744333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1944381A Expired DE1944381C3 (de) | 1969-09-02 | 1969-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3663629A (de) |
| BE (1) | BE755624A (de) |
| CH (1) | CH542801A (de) |
| DE (1) | DE1944381C3 (de) |
| FR (1) | FR2060357B1 (de) |
| GB (1) | GB1319473A (de) |
| NL (1) | NL7012648A (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4224112A (en) * | 1976-06-11 | 1980-09-23 | Phillips Petroleum Company | Recovery of 1,1-dihydroheptafluorobutanol from water by distillation |
| US4236975A (en) * | 1976-06-11 | 1980-12-02 | Phillips Petroleum Company | Recovery of methyl heptafluorobutyrate from water by distillation |
| US4229263A (en) * | 1976-06-11 | 1980-10-21 | Phillips Petroleum Company | Recovery of methyl heptafluorobutyrate from methanol by distillation |
| US4273947A (en) * | 1979-01-31 | 1981-06-16 | Allied Chemical Corporation | Hydrogenation of fluorine-containing carboxylic acids |
| FR2544712B1 (fr) * | 1983-04-21 | 1986-01-10 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de trifluoroethanol |
| FR2545481B1 (fr) * | 1983-05-06 | 1985-07-19 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de perfluoroalcanols |
| FR2571047B1 (fr) * | 1984-09-28 | 1986-12-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de perfluoroalcanols |
| FR2638158B1 (fr) * | 1988-10-21 | 1991-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de trifluoroethanol |
| JP2001500880A (ja) * | 1996-09-18 | 2001-01-23 | エクスフラワー リサーチ コーポレーション | ペルフルオロ炭素置換メタノールの生成法 |
| EP1820789A1 (de) | 2006-02-13 | 2007-08-22 | SOLVAY (Société Anonyme) | Verfahren für die Synthese von fluorierten Alkoholen |
-
0
- BE BE755624D patent/BE755624A/xx unknown
-
1969
- 1969-09-02 DE DE1944381A patent/DE1944381C3/de not_active Expired
-
1970
- 1970-08-13 US US63617A patent/US3663629A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-08-26 NL NL7012648A patent/NL7012648A/xx not_active Application Discontinuation
- 1970-08-31 CH CH1300770A patent/CH542801A/de not_active IP Right Cessation
- 1970-09-02 FR FR707031913A patent/FR2060357B1/fr not_active Expired
- 1970-09-02 GB GB4200570A patent/GB1319473A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7012648A (de) | 1971-03-04 |
| FR2060357A1 (de) | 1971-06-18 |
| DE1944381C3 (de) | 1978-10-19 |
| DE1944381B2 (de) | 1978-02-16 |
| GB1319473A (en) | 1973-06-06 |
| BE755624A (fr) | 1971-03-02 |
| FR2060357B1 (de) | 1973-01-12 |
| CH542801A (de) | 1973-10-15 |
| US3663629A (en) | 1972-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1230206B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ameisensäure | |
| DE1944381A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen | |
| DE69611430T2 (de) | Verfahren zur reinigung von roher naphthalendicarbonsäure | |
| DE2547540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxypivaldehyd | |
| DE1173457B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen | |
| DE2139460A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Aldehyden | |
| DE3875281T2 (de) | Herstellung von pseudoiononen. | |
| DE2447069C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern | |
| DE2060041C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen | |
| DE2626676A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-pyrrolidon | |
| EP0577949B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorfreiem Cyclopropancarbonsäuremethylester | |
| EP0089417B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalid | |
| EP0087585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxi-acrylnitrilen | |
| EP0061015B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines 2-Alkylphenols | |
| AT398969B (de) | 4-trans-(n-isopropyliden-amino)-cyclohexanol und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2111669A1 (de) | Herstellung von Alkoholen | |
| DD141305A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-aethylaethylendiamin | |
| DE2643400B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Butantriol | |
| DE3825296A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern | |
| DE1241430B (de) | Verfahren zur Herstellung von primaeren aliphatischen Alkoholen | |
| EP0169396A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol | |
| DE895898C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-alkylsubstituierten Carbonsaeuren | |
| DE2740242A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dimethylcarbonat | |
| DE2166997B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diphenyl-piperidinen | |
| DE3325976C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |