DE2740092A1 - Non-bleeding flame resistant polyamide - contg. melamine cyanurate and opt. cpds. of copper, alkali metal, tin and nitrogen - Google Patents
Non-bleeding flame resistant polyamide - contg. melamine cyanurate and opt. cpds. of copper, alkali metal, tin and nitrogenInfo
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Abstract
Description
Polyamidharzmas se Polyamide resin compound
Zusammenfassung Es wird eine Polyamidharzmasse geschaffen, welche Melamincyanurat enthält und ggfs. eine Kupferverbindung, ein Alkalimetallhalogenid, eine Zinnverbindung, eine Bisamid-Verbindung oder eine Bisureido-Verbindung. Summary A polyamide resin composition is provided which Contains melamine cyanurate and possibly a copper compound, an alkali metal halide, a tin compound, a bisamide compound or a bisureido compound.
Die Erfindung betrifft eine Polyamidharzmasse. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyamidharzmasse mit ausgezeichnetem Aussehen und guten Flammfestigkeitseigenschaften.The invention relates to a polyamide resin composition. In particular concerns the invention describes a polyamide resin composition excellent in appearance and good flame retardancy properties.
Zur Flammfestausrüstung von Polyamidharzmassen wurde der Zusatz von Melamin vorgeschlagen (jap. Patentanmeldung Nr 1714/1972); sowie der Zusatz von Cyanursäure (US-PS 3 980 616) sowie der Zusatz sowohl von Melamin als auch von Cyanursäure (US-PS 4 001 177).The addition of Melamine proposed (Japanese patent application No. 1714/1972); as well as the addition of Cyanuric acid (US Pat. No. 3,980,616) and the addition of both melamine and cyanuric acid (U.S. Patent 4,001,177).
Im Falle des Zusatzes von Melamin erzielt man eine befriedigende Flammfestausrüstung nicht ohne Zusatz von 10 und mehreren Gewichtsteilen oder mehr Melamin auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes. Das Melamin sublimiert unter den Formbedingungen und scheidet sich auf der Form ab.In the case of the addition of melamine, a satisfactory flame retardant finish is achieved not without the addition of 10 and more parts by weight or more of melamine to 100 parts by weight of the polyamide resin. The melamine sublimes under the molding conditions and is deposited on the mold.
Diese Erscheinung wird als Ausplattung bezeichnet.This phenomenon is called flattening.
Hierbei kommt es zu unerwünschtem Ablösen oder zu einer Verfleckung des Formkörpers. Das Melamin oder das zersetzte Material blutet an die Oberfläche des Formkörpers bei Alterung desselben während einer längeren Zelt aus. Diese Erscheinung wird als "Ausblühung" bezeichnet. Daher ist das Aussehen der erhaltenen Produkte nicht zufriedenstellend.This leads to unwanted peeling or staining of the molded body. The melamine or decomposed material will bleed to the surface of the molded body with aging of the same during a long period of time. This appearance is referred to as "efflorescence". Hence the appearance of the products obtained not satisfactory.
Im Falle der Zugabe von Cyanursäure kann ein Flammschutzeffekt schon bei Zugabe geringerer Mengen Cyanursäure im Vergleich zu Melamin erwartet werden. Hierdurch werden jedoch nachteiligerweise die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigt und es werden erhebliche Ausblüherscheinungen beobachtet.In the case of the addition of cyanuric acid, a flame retardant effect can already be achieved can be expected with the addition of smaller amounts of cyanuric acid compared to melamine. However, this has the disadvantage of reducing the mechanical properties of the molded body and significant efflorescence is observed.
Im Falle der Zugabe von sowohl Cyanursäure als auch Melamin ist es erforderlich, 10 und mehrere Gewichtsteile oder darüber einer Mischung von Melamin und Cyanursäure (1:1) auf 100 Gew.-Teile Polyamidharz einzusetzen, um eine befriedigende Flammfestausrüstung zu erzielen. Die Ausplattung und die "Ausblühung" sind dabei ebenfalls nicht gering. Die Erfinder haben sich mit der Lösung der obigen Probleme befaßt.In the case of adding both cyanuric acid and melamine, it is required 10 and more parts by weight or above of a mixture of melamine and cyanuric acid (1: 1) to 100 parts by weight of polyamide resin to use a satisfactory To achieve flame retardant finish. The flattening and the "efflorescence" are included also not small. The inventors have worked to solve the above problems deals.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyamidharzmasse zu schaffen, welche zufriedenstellende Flammfestcharakteristika zeigt und sich zur Herstellung von Formkörpern eignet und insbesondere weder zu Ausplattung noch zu Ausblühungen führt.It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition to create which shows satisfactory flame-retardant characteristics and is suitable for Manufacture of moldings is suitable and in particular neither for flattening nor for Efflorescence leads.
Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird durch eine Polyamidharzmasse gelöst, welche neben dem Polyamidharz Melamincyanurat enthält.The above object of the invention is achieved by a polyamide resin composition dissolved, which contains melamine cyanurate in addition to the polyamide resin.
Bei den Polyamidharzen gemäß vorliegender Erfindung kann es ich um Polyamide handeln, welche durch Polymerisation eines Lactams mit einem mehr als 3-gliedrigen Ring oder einer polymerisierbaren 59-Aminosäure erhalten werden, oder durch Polykondensation einer zweibasischen Säure und eines Diamins. Geeignete Polyamidharze umfassen Polymere, welche durch Polymerisation von t-Caproplactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, 9-Aminononansäure und i-Pyrrolidon, -Piperidon erhalten wurden oder Polymere, welche durch Polycondensation eines Diamins, z. B. von Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Methaxylylendiamin mit einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, einer zweibasischen Dodecansäure und Glutarsäure oder durch Copolymerisation derselben hergestellt wurde, wie Nylon 4; 6; 7; 8; 11; 12; 6,6; 6,9; 6,10; 6,11; 6,12; 6T; 6/6,6; 6/12; 6/6T usw. Zwei oder mehrere Polyamidharze können miteinander vermischt werden. Das Polyamidharz kann weitere Harze enthalten, z. B. Polyester, Polyolefine, Polytetrafluoräthylene, ABS, AS, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere usw.With the polyamide resins of the present invention, I can do Polyamides act, which by polymerization of a lactam with a more than 3-membered ring or a polymerizable 59-amino acid can be obtained, or by polycondensation of a dibasic acid and a diamine. Suitable polyamide resins include polymers obtained by polymerizing t-caproplactam, aminocaproic acid, Enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid and i-pyrrolidone, -Piperidone or polymers obtained by polycondensation of a diamine, z. B. of hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine and methaxylylenediamine with a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, Adipic acid, sebacic acid, a dibasic dodecanoic acid and glutaric acid or prepared by copolymerization thereof such as nylon 4; 6; 7; 8th; 11; 12; 6.6; 6.9; 6.10; 6.11; 6.12; 6T; 6 / 6.6; 6/12; 6 / 6T etc. Two or more polyamide resins can be mixed together. The polyamide resin can contain other resins, z. B. polyesters, polyolefins, polytetrafluoroethylene, ABS, AS, ethylene-vinyl acetate copolymers etc.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt der Cyanursäure und des Melamins, gewöhnlich in einem Molverhältnis von etwa 1:1. Zum Beispiel kann Melamincyanurat erhalten werden durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Cyanursäure mit einer wässrigen Lösung von Melamin und Umsetzung derselben bei etwa 90 bis 100 OC unter Rühren und Filtrieren des gebildeten Niederschlags. Der weiße Festkörper wird vorzugsweise zu einem feinen Pulver pulverisiert. Das Melamincyanurat welches im Handel erhältlich ist, kann ebenfalls mit oder ohne vorherige Pulverisierung eingesetzt werden. Die Aminogruppe oder die Hydroxylgruppe des Melamincyanurats kann mit einem anderen Substituenten substituiert sein.The melamine cyanurate used according to the invention is a reaction product the cyanuric acid and melamine, usually in a molar ratio of about 1: 1. For example, melamine cyanurate can be obtained by mixing an aqueous one Solution of cyanuric acid with an aqueous solution of melamine and implementation of the same at about 90 to 100 OC while stirring and filtering the formed Precipitation. The white solid is preferably pulverized into a fine powder. The melamine cyanurate which is commercially available can also be used with or without prior pulverization can be used. The amino group or the hydroxyl group the melamine cyanurate can be substituted with another substituent.
Melamincyanurat verhält sich sehr verschieden von einem Gemisch von Cyanursäure und Melamin. Zur Demonstration wurden Infrarotspektren von Melamincyanurat, Cyanursäure und Melamin angefertigt. Diese sind in den Figuren 1, 2 und 3 gezeigt.Melamine cyanurate behaves very differently from a mixture of Cyanuric acid and melamine. Infrared spectra of melamine cyanurate, Cyanuric acid and melamine made. These are shown in FIGS. 1, 2 and 3.
Melamincyanurat wird zu dem Polyamidharz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% gegeben. Wenn die Menge des Melamincyanurats zu gering ist, so sind die Flammschutzwirkungen nicht befriedigend. Wenn die Menge des Melamincyanurats zu groß ist, so werden die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt.Melamine cyanurate is added to the polyamide resin in an amount of 1 to 20 wt .-% and preferably 3 to 15 wt .-% given. When the amount of melamine cyanurate is too low, the flame retardant effects are not satisfactory. When the crowd of the melamine cyanurate is too large, the mechanical properties are impaired.
Erfindungsgemäß können die Hitzebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Verfärbungen beim Altern verbessert werden, indem man das Melamincyanurat mit einer Kupferverbindung, einem Gemisch einer Kupferverbindung und eines Alkalimetallhalogenids oder einem Gemisch einer Kupferverbindung, eines Alkalimetallhalogenids und einer Zinnverbindung komprimiert. Der Einsatz einer Kupferverbindung ist nicht kritisch, solange diese gleichförmig mit dem Polyamidharz vermischbar ist. Geeignete Kupferverbindungen umfassen anorganische Kupfersalze, wie Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-I-jodid, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-II-phosphat und Kupfer-II-phosphit sowie organische Kupfersalze, wie Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-salicylat, Kupfer-II-stearat, Kupfer-II-benzoat, Kupfer-II-lactat und Kupfer-II-sebacat ud Kupfer-Chelat-Verbindungen. Am besten eignet sich Kupfer-I-chlorid.According to the invention, the heat resistance, the moisture resistance and the resistance to discoloration on aging can be improved by the melamine cyanurate with a copper compound, a mixture of a copper compound and an alkali metal halide or a mixture of a copper compound, one Alkali metal halide and a tin compound compressed. The use of a copper connection is not critical as long as it is uniformly miscible with the polyamide resin is. Suitable copper compounds include inorganic copper salts, such as copper-I-chloride, Copper (II) chloride, copper (I) iodide, Copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, Copper (II) phosphate and copper (II) phosphite as well as organic copper salts such as copper (II) acetate, Copper (II) salicylate, copper (II) stearate, copper (II) benzoate, copper (II) lactate and Copper (II) sebacate and copper chelate compounds. Copper-I-chloride is best suited.
Geeignete Alkalimetallhalogenide umfassen Kaliumjodid, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Natriumjodid, Natriumbromid, Natriumchlorid usw. Am besten eignet sich Kaliumjodid.Suitable alkali metal halides include potassium iodide, potassium bromide, Potassium chloride, sodium iodide, sodium bromide, sodium chloride, etc. Works best potassium iodide.
Geeignete Zinnverbindungen umfassen anorganische Zinnsalze, wie Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, organische Zinnsalze, wie Zinn-II-oxalat und Zinn-IV-oxalat, Zinn-II-hydroxid, Zinn-IV-hydroxid usw. Es ist bevorzugt, anorganische Zinn-lT-Salze einzusetzen, und insbesondere Zinn-II-chlorid.Suitable tin compounds include inorganic tin salts, such as tin (II) chloride, Tin (IV) chloride, organic tin salts such as tin (II) oxalate and tin (IV) oxalate, tin (II) hydroxide, Tin-IV-hydroxide etc. It is preferred to use inorganic tin-IT-salts, and especially tin (II) chloride.
Die Menge dieser Zusatzstoffe bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyamidharz beträgt 0,001 bis 0,1 Ge.-Teile und vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-Teile der Kupferverbindung, berechnet als Cu; 0,005 bis 1 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-Teile des Alkalimetallhalogenids, berechnet als Alkalimetall und das 5-bis 10-fache des Gewichts des Cu der Kupferverbindung und 0,001 bis 0,5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-Teile der Zinnverbindung berechnet als Sn.The amount of these additives based on 100 parts by weight of polyamide resin is 0.001 to 0.1 part by weight and preferably 0.005 to 0.05 part by weight of the copper compound, calculated as Cu; 0.005 to 1 part by weight and preferably 0.02 to 0.5 part by weight of the alkali metal halide calculated as the alkali metal and 5 to 10 times that Weight of Cu of the copper compound and 0.001 to 0.5 part by weight and preferably 0.005 to 0.1 part by weight of the tin compound calculated as Sn.
enn die Menge der Kupferverbindung zu groß ist, so kommt es beim Spritzgießen zu einer Verfärbung auf Grund von freiem Kupfermetall, wodurch der Marktwert der Formkörper erheblich herabgesetzt wird. Wenn die Mengen der Alkalimetallhalogenide und der Zinnverbindung zu groß sind, so werden die mechanischen Eigenschaften der Formkörper herabgesetzt.hen the amount of copper compound is too large, it happens in injection molding to discoloration due to free copper metal, reducing the market value of the Shaped body is significantly reduced. When the amounts of alkali metal halides and the tin compound are too big, so will the mechanical ones Properties of the molded body reduced.
Erfindungsgemäß kann die Polyamidharzmasse in der das Melamincyanurat gleichförmig verteilt ist, dadurch erhalten werden, daß man das Melamincyanurat mit dem spezifischen Bisamid kombiniert. Beim Formen können die Nachteile einer Verschlechterung des Aussehens usw. durch das Melamincyanurat verhindert werden, so daß man eine glatte Oberfläche erhält. Dies erhöht den industriellen Wert des Verfahrens beträchtlich. Erfindungsgemäß kann man die folgenden Bisamid-Verbindungen einsetzen: wobei R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest; R² und R³ jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest; R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.According to the present invention, the polyamide resin composition in which the melamine cyanurate is uniformly distributed can be obtained by combining the melamine cyanurate with the specific bisamide. In molding, the disadvantages of deterioration in appearance, etc. by the melamine cyanurate can be prevented so that a smooth surface can be obtained. This increases the industrial value of the process considerably. According to the invention, the following bisamide compounds can be used: wherein R¹ is a divalent hydrocarbon radical; R² and R³ each represent a monovalent hydrocarbon radical; R4 and R5 each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical.
Insbesondere bedeutet R1 eine Alkylen-, Allylen- und Allylendialkylen-Gruppe; R2 und R3 bedeuten jeweils Alkyl-, Aryl-,Aralkyl-,Alkaryl- und Cycloalkylgruppen und R4 und 5 bedeuten jeweils Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl-Gruppen.In particular, R1 denotes an alkylene, allylene and allylene dialkylene group; R2 and R3 each represent alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl and cycloalkyl groups and R4 and 5 each denote hydrogen atoms, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl and cycloalkyl groups.
Geeignete Reste R¹ umfassen C1-12-Alkylen-Gruppen,wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen- und Dodecamethylen-Gruppen, sowie Arylen-Gruppen,wie Phenylen-Gruppen und Naphthylen-Gruppen; Arylendialkylen-Gruppen (die Wasserstoffatome von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind durch zwei Alkylen-Gruppen ersetzt, z. B. Xylylen-Gruppen) und Diarylentrialkylen-Gruppen, z. B. Dipehenylentrimethylen-Gruppen.Suitable radicals R¹ include C1-12-alkylene groups, such as methylene, ethylene, Trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene and dodecamethylene groups, and arylene groups such as phenylene groups and naphthylene groups; Arylenedialkylene groups (The hydrogen atoms of aromatic hydrocarbons are through two alkylene groups replaced, e.g. B. xylylene groups) and diarylenetrialkylene groups, e.g. B. Dipehenylenetrimethylene groups.
Geeignete Reste R² und R³ sind C2-30-Alkylgruppen, wie Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Heptacosyl- und Triaconsyl-Gruppen; Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl- und Phenyläthyl-Gruppen; Alkaryl-Gruppen, wie Tolyl- und Äthylnaphthyl-Gruppen; sowie Cycloalkyl-Gruppen, wie z. B. die Cyclohexyl-Gruppe. Die Reste R2 und R können gleich oder verschieden sein.Suitable radicals R² and R³ are C2-30 alkyl groups, such as ethyl, butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, Heneicosyl, docosyl, heptacosyl and triaconsyl groups; Aryl groups, such as phenyl and naphthyl groups; Aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl groups; Alkaryl groups, such as tolyl and ethylnaphthyl groups; and cycloalkyl groups, such as. B. the cyclohexyl group. The radicals R2 and R can be identical or different.
Geeignete Reste R4 und R5 umfassen Wasserstoffatome und C 1-12 Alkyl-Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyl-Gruppen sowie Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl-und Phenyläthyl-Gruppen; Alkaryl-Gruppen, wie Tolyl-und Äthylnaphthyl-Gruppen sowie Cycloalkyl-Gruppen, wie die Cyclohexyl-Gruppen. Die Reste R4 und R5 können gleich oder verschieden sein. Die Reste R1 bis R3 können geradkettig oder verzweigkettig sein.Suitable radicals R4 and R5 include hydrogen atoms and C 1-12 alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl groups and aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; Aralkyl groups, such as benzyl and Phenylethyl groups; Alkaryl groups such as tolyl and ethylnaphthyl groups as well Cycloalkyl groups, such as the cyclohexyl groups. The radicals R4 and R5 can be the same or be different. The radicals R1 to R3 can be straight-chain or branched be.
Geeignete Bisamid-Verbindungen der Formel (I) umfassen Alkylenbisaliphatensäureamide, Arylenbisaliphatensäureamide und Arylendialkylenbisaliphatensäureamide, hergestellt durch Umsetzung eines Diamins mit einer Fettsäure, wobei man als Diamine Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiarnin, Dodecamethylendiamin, Arylendiamin, wie Phenylendiamin und Napthylendiamin; Arylendialkylendiamine, wie Xyloldiamin; einsetzt, und wobei man als Fettsäuren Stearinsäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure, Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, ölsäure, Elaidinsäure, Montansäure und dgl. einsetzt.Suitable bisamide compounds of the formula (I) include alkylenebisaliphatic acid amides, Arylenebisaliphatic acid amides and arylenedialkylenebisaliphatic acid amides by reacting a diamine with a fatty acid, the diamine being ethylenediamine, Propylenediamine, Butylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, Decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, arylenediamine, such as phenylenediamine and Napthylenediamine; Arylenedialkylenediamines such as xylenediamine; uses, and where one as fatty acids stearic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, and montanic acid the like.
Es ist bevorzugt, N,N'-Methylen-bisstearinsäureamid, N,N1 -Äthylen-bisstearinsäureamid usw. einzusetzen.It is preferred to use N, N'-methylenebisstearic acid amide, N, N1 -ethylene-bisstearic acid amide etc. to use.
Die Bisamid-Verbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung eines Monoamins mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, wobei man als Monoamin ein Alkylamin einsetzen kann, z. B. Äthylamin, Methylamin, Butylamin, Hexylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Octadecylamin und Dodecylamin; ein Arylainin, wie Anilin und Mapthylamin sowie ein Aralkylamin, wie Benzylamin und ein Cycloalkylamin, wie Cyclohexylamin oder dgl. Als Dicarbonsäure kann man Terephthalsäure, p-Phenylendipropionsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure einsetzen.The bisamide compounds of the formula (II) can by reacting a Monoamine can be obtained with a dicarboxylic acid, the monoamine being an alkylamine can use, e.g. B. ethylamine, methylamine, butylamine, hexylamine, decylamine, pentadecylamine, Octadecylamine and dodecylamine; an arylainin such as aniline and mapthylamine as well as a Aralkylamine such as benzylamine and a cycloalkylamine such as cyclohexylamine or the like. The dicarboxylic acid can be terephthalic acid, p-phenylenedipropionic acid, succinic acid and use adipic acid.
Es ist bevorzugt, Dioctadecylamide zweibasischer Säuren, einzusetzen, wie N,N'-Dioctadecylterephthalsäureamid, N,N'-DiäthylendioctadecylterepSthalsäureamid, N,N'-Dioctadecyl-p-phenylendipropionsäureamid, N ,N' -Dioctadecylbernsteinsäureamid, N,N'-Dioctadecyladipinsäureamid und N,N'-Dimethyloctadecyladipinsäureamid usw.It is preferred to use dioctadecylamides of dibasic acids, such as N, N'-dioctadecylterephthalic acid amide, N, N'-diethylene dioctadecylterephthalic acid amide, N, N'-dioctadecyl-p-phenylenedipropionic acid amide, N, N '-dioctadecyl succinic acid amide, N, N'-dioctadecyl adipamide and N, N'-dimethyloctadecyl adipamide, etc.
Es können eine oder mehrere Bisamid-Verbindungen der Formel (I) oder (II) eingesetzt werden. Die Bisamid-Verbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes eingesetzt werden.One or more bisamide compounds of the formula (I) or (II) can be used. The bisamide compound can be used in an amount from 0.01 to 3 parts by weight and preferably 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin can be used.
Wenn die Menge der Bisamid-Verbindung zu gering ist, so kann ein nennenswerter Effekt nicht erwartet werden.If the amount of the bisamide compound is too small, an appreciable amount may be used Effect not expected.
Wenn die Menge der Bisamid-Verbindung zu groß ist, so ist der Flammschutz-Effekt nachteiligerweise herabgesetzt.If the amount of the bisamide compound is too large, there is a flame retardant effect disadvantageously reduced.
Wenn man zusammen mit dem Melamincyanurat eine spezifische Menge einer Bisureido-Verbindung einsetzt, so kann man eine Polyamidharzmasse mit verbesserten Ablöseeigenschaften und stabilen Formeigenschaften während einer langen Zeitdauer erhalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Bisureido-Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel: R7 - NHCONH - R6 - NlICONH - R8 ..... (III) wobei R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und jeweils Alkyl--Gruppen bedeuten, vorzugsweise C8 32-Alkylgruppen und insbesondere Cl Alkylgruppen (geradkettig oder verzweigtkettig), z. B. Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octaeicosyl-Gruppen. R6 bedeutet einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest, z. B. If a specific amount of a bisureido compound is used together with the melamine cyanurate, a polyamide resin composition having improved releasing properties and stable molding properties for a long period of time can be obtained. The bisureido compounds used according to the invention have the following general formula: R7 - NHCONH - R6 - NlICONH - R8 ..... (III) where R7 and R8 can be the same or different and each represent alkyl groups, preferably C8 32- Alkyl groups and especially C1 alkyl groups (straight or branched chain), e.g. B. dodecyl, hexadecyl, octadecyl and octaeicosyl groups. R6 denotes a divalent aromatic hydrocarbon radical, e.g. B.
Geeignete Bisureido-Verbindungen der Formel (III) umfassen (1) 1,4-Bis(3-octadecylureido)-benzol, (2) 1 ,4-Bis(3-dodecylureido)-benzol, (3) 1 ,4-Bls(3-octadecyiureidomethyl)-benzol, (4) 1,4-Bis-(3-dodecylureidomethyl)-benzol; (5) Bis p- (3-öctadecylureidomethyl) -phenyl) -methan und (6) Bis p- (3-dodecylureidomethyl)-phenyl] -methan.Suitable bisureido compounds of formula (III) include (1) 1,4-bis (3-octadecylureido) benzene, (2) 1,4-bis (3-dodecylureido) -benzene, (3) 1,4-Bls (3-octadecylureidomethyl) -benzene, (4) 1,4-bis (3-dodecylureidomethyl) benzene; (5) bis p- (3-octadecylureidomethyl) -phenyl) -methane and (6) bis p- (3-dodecylureidomethyl) -phenyl] -methane.
Die Bisureido-Verbindung der Formel (III) wird in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen, und insbesondere 0,03 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes eingesetzt. Wenn die Menge der Bisureido-Verbindung zu gering ist, so kann der gewünschte Effekt nicht erzielt werden.The bisureido compound of the formula (III) is used in an amount of 0.005 to 5 parts by weight and preferably from 0.01 to 1 part by weight, and in particular 0.03 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamide resin. if the amount of the bisureido compound is too small, the desired effect may be obtained cannot be achieved.
Wenn die Menge der Bisureido-Verbindung zu groß ist, so tritt Phasentrennung ein und das Aussehen wird beeinträchtigt und die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse verschlechtern sich ebenfalls.If the amount of the bisureido compound is too large, phase separation occurs one and the appearance is impaired and the physical properties of the Resin compositions also deteriorate.
Die Zusatzstoffe können dem Polyamidharz gemäß verschiedensten bekannten Verfahren zugemischt werden, und zwar in zweckentsprechenden Stufen vor der Formstufe. Das einfachste Verfahren besteht darin, die Zusatzstoffe dem Polyamidharz trocken zuzumischen. Die trocken vermischte Masse kann sodann zur Herstellung von Pellets in der Schmelze extrudiert werden. Es ist ferner möglich, zunächst Mutterpellets herzustellen, indem man große Mengen der Zusatzstoffe dem Polyamidharz zumischt und dann diese Mutterpellets mit dem Polyamidharz zu vermischen.The additives can be variously known to the polyamide resin Process are mixed in, in appropriate stages before the molding stage. The simplest method is to dry the additives to the polyamide resin to mix in. The dry mixed mass can then be used for the production of pellets be extruded in the melt. It is also possible to use mother pellets first by mixing large amounts of the additives into the polyamide resin and then mixing these mother pellets with the polyamide resin.
Die Formkörper können hergestellt werden, durch Fermen der durchmischten Masse oder der Pellets mit Hilfe verschiedener Formmaschinen, insbesondere Spritzgußmaschinen, Extrudiermaschinen, Preßmaschinen oder dgl. Die Einarbeitung der Zusatzstoffe kann auLn mit Hilfe der Formmaschine geschehen. Es ist bevorzugt, die Masse in der Formstufe auf eine Temperatur unterhalb 270 OC und speziell unterhalb 250 OC zu erhitzen, um eine Zersetzung des Flamnschutzmittels zu verhindern. Der erfindungsgemäßen Masse können verstarkende Stoffe zugesetzt werden, z. B. Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern; Füllstoffe, wie Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Glasperlen, Asbest, Gr2ohit, Gips und andere Zusatzstoffe, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Antistatika.The moldings can be produced by fermenting the mixed Mass or pellets with the help of various molding machines, in particular injection molding machines, Extruding machines, pressing machines or the like. The incorporation of the additives can also done with the help of the molding machine. It is preferred to have the mass in the molding stage to a temperature below 270 OC and especially below 250 OC, to prevent decomposition of the flame retardant. The mass according to the invention reinforcing substances can be added, e.g. B. glass fibers or carbon fibers; Fillers, such as clay, silica, alumina, silica-alumina, Glass beads, asbestos, grayite, plaster and other additives, e.g. B. dyes, pigments, Stabilizers and antistatic agents.
Die Polyamidharzmasserl der vorliegenqerl Erfindung zeigen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und die erhaltenen Formkörper haben die folgenden vorteile: (1) Ausblühungen treten im Zustand hoher Temperatur oder hoher Feuchtigkeit nicht ein. Die Formkörper behalten ihr ausgezeichnetes Aussehen und ihren Oberflächenzustand während einer langen Zeitdauer bei und si können ohne Schwierigkeiten als Präzisionsbauteile verwendet werden.The polyamide resin compositions of the present invention are excellent Flame resistance and the moldings obtained have the following advantages: (1) Efflorescence does not occur in a state of high temperature or high humidity. The moldings keep their excellent appearance and surface condition during a long period of time at and si can be used as precision components without difficulty be used.
(2) Ausplattungen treten ebenfalls nicht ein. Die Bedingungen der Formstufe können auf diese Weise leicht gewählt werden. Es kommt nicht zu Defekten des Produkts durch schlechte Ablösung oder durch Verfleckung.(2) Flattening does not occur either. The terms of the Form stage can be easily selected in this way. There are no defects of the product due to poor peeling or staining.
(3) Das aktive Mittel für die Flammfestausrüstung ist keine Verbindung vom Halogentyp, so daß weder unter dem Gesichtspunkt der Toxizität noch der Metallkorrosion Schwierigkeiten zu erwarten sind.(3) The active agent for the flame retardant finish is not a compound of the halogen type, so that neither from the viewpoint of toxicity nor metal corrosion Difficulties are to be expected.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is explained in more detail with the aid of exemplary embodiments explained.
Der Verbrennungstest wird derart durchgeführt, daß mati eine Verbrennungstestprobe (12,5 cm x 1,3 cm x 0,16 cm) gemäß dem Standard-Test UL-94 (Underwriters Laboratories Inc.The combustion test is carried out in such a way that mati a combustion test sample (12.5 cm x 1.3 cm x 0.16 cm) according to the standard test UL-94 (Underwriters Laboratories Inc.
U.S.A.) bei vertikaler Verbrennung mißt.U.S.A.) with vertical combustion.
Die Izod-Schlagfestigkeit wird gemäß ASTM D-256 gemessen, wobei eine Testprobe mit einer Breite von 1,3 cm und einer Kerbe verwendet wird.Izod impact strength is measured according to ASTM D-256, where a Test specimen with a width of 1.3 cm and a notch is used.
Die Ausblü-Eigenschaften werden gemäß JIS C 5023 festgestellt "Feuchtigkeits-Festigkeits-Test für elektronische Bauteile bei 40 °C und 95 % relativer Feuchtigkeit während 500 h in einem Gefäß mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (ETAC Engineering Co.)".The bleeding properties are determined according to JIS C 5023 "Moisture Strength Test for electronic components at 40 ° C and 95% relative humidity for 500 h in a vessel with constant temperature and constant humidity (ETAC Engineering Co.) ".
Beispiel 1 94 Gew.-Teile Nylon-6 mit einer relativen Viskosität von 2,5 (bei 25 OC in 98 % H2S04 ; 1g/100 ml Lösung) (Novamid 1010 C, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Ind. Ltd.) werden mit 6 Gew.-Teilen rtelamincyanuracpulver (hergestellt durch Sanwa Chemical Co.) vermischt und das Gemisch wird mit einem Extruder vom Bent-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm zu Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 2,5 mm extrudiert. Die Pellets werden zur Herstellung einer Verbrennungs-Testprobe mit den Abmessungen (12,5 cmx 1,3 cmx 0,4 cm).sowie zu einer Testprobe für den Schlagfestigkeits-Test mit einer Breite von 1,3 cm und einer Kerbe sowie zu einer Testprobe für den Feuchtigkeits-Festigkeits-Test mit einem Durch rne:ss?r von 30 mm und einer Dicke von 3 mm geformt. Nach 30 Form-Vorgängen wird die Oberfläche des Formkörpers untersucht, Eine Ausplattung findet nicht statt. Die Ergebnisse der Testproben sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Example 1 94 parts by weight nylon-6 with a relative viscosity of 2.5 (at 25 OC in 98% H2S04; 1g / 100 ml solution) (Novamid 1010 C, manufactured by Mitsubishi Chemical Ind. Ltd.) are made with 6 parts by weight of rtelamine cyanurac powder ( by Sanwa Chemical Co.) and the mixture is dated with an extruder Bent-type with a diameter of 40 mm to pellets with a diameter of 2.5 mm and a length of 2.5 mm. The pellets are used to produce a Combustion test sample with the dimensions (12.5 cm x 1.3 cm x 0.4 cm). As well as a Test specimen for impact strength test with a width of 1.3 cm and a notch as well as a test sample for the moisture strength test with a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm. After 30 molding operations the surface of the shaped body is examined, flattening does not take place. The results of the test samples are shown in Table 1.
Vergieichsbeispiele 1 bis 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 6 Gew.-Teile Melamin-Pulver, 6 Gew.-Teile Cyanursäurepulver oder 6 Gew.-Teile einer Mischung von Melaminsäurepulver und Cyanursäurepulver (Molverhältnis 1:1) anstelle des Melamincyanurats einsetzt.Comparative examples 1 to 3 The procedure of Example 1 is repeated, however, 6 parts by weight of melamine powder, 6 parts by weight of cyanuric acid powder or 6 parts by weight of a mixture of melamic acid powder and cyanuric acid powder (molar ratio 1: 1) is used instead of melamine cyanurate.
Wenn man Melamin oder ein Gemisch von Melamin und Cyanursäure einsetzt, so beobachtet man schon nach 10 Formvorgängen die Auspiattung und weißes Pulver wird auf der Oberfläche der Form abgeschieden. Die Testergebnisse, welche an den Formkörpern festgestellt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.If melamine or a mixture of melamine and cyanuric acid is used, the finish and white powder can be observed after just 10 molding processes is deposited on the surface of the mold. The test results submitted to the Moldings were found are summarized in Table 1.
Tabelle 1 Flamm- UL-94 Izod- Aus- Ausschutzmittel Flammschutz- schlag-
plat- blüheffekt festigk. tungs- eigeneigen- schafschaft.ten
Vergleichsbeispiele 4 und 5 Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man jedoch 12,5 Gew.-Teile Melaminpulver oder 12,5 Gew.-Teile Melaminpulver und Cyanursäurepulver (Molverhältnis 1:1) anstelle des Melamincyanurats einsetzt.Comparative Examples 4 and 5 The procedure of Example 2 is repeated, however, 12.5 parts by weight of melamine powder or 12.5 parts by weight of melamine powder and cyanuric acid powder (molar ratio 1: 1) instead of the melamine cyanurate.
Schon nach 10 Formvorgängen findet die Ausplattung statt und weißes Pulver wird an der Oberfläche der Form abgeschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The flattening takes place after just 10 molding processes and is white Powder is deposited on the surface of the mold. The results are in the table 2 compiled.
Tabelle 2 UL-94 Flamm- Izod- Aus- Aus-Flammschutz- schutzeffekt schlag-
plat- blühmittel Festigk.tungs- eigeneigen- schafschaft. ten
Die Mischung wird mit einem Extruder rit einem Durchmesser von 40 mm bei 240 OC zu Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 2,5 mm extrudiert.The mixture is made with an extruder with a diameter of 40 mm at 240 OC to pellets with a diameter of 2.5 mm and a length of 2.5 mm extruded.
90 Gew.-Teile des gleichen Nylon-6 werden mit 10 uew.-Teilen Melamincyanurat (hergestellt durch Sanwa Chemical K.K.), welches zu einem Durchmesser von weniger als 100 P pulverisiert wurde, trocken vermischt. Die Mischung wird nach dem gleichen Verfahren zu Pellets extrudiert. Die Pellets und Kaliumjodid und Zinn-II-chlorid werden in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis in einen Spritzgußextruder (93 g) eingeführt, wobei hantelförmige Probenkörper vom Typ IV gemäß ASTM D-638 hergestellt werden.90 parts by weight of the same nylon-6 are mixed with 10 parts by weight of melamine cyanurate (manufactured by Sanwa Chemical K.K.), which results in a diameter of less when 100 P was pulverized, dry blended. The mixture is made according to the same Process extruded into pellets. The pellets and potassium iodide and tin-II chloride are put into an injection molding extruder (93 g) introduced, with dumbbell-shaped specimens of type IV produced according to ASTM D-638 will.
Die Testkörper werden in einem Heißluftofen, dessen Temperatur auf 150 OC eingestellt wird, gehalten und die Zugfestigkeit und der Grad der Entfärbung werden bei diesem Hitzealterungstest geprüft. Die Testproben werden ferner in einem Gefäß mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gehalten und zwar bei 85 °C und 85 z relativer Feuchtigkeit und danach wird die Zugfestigkeit und der Grad der Entfärbung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.The test specimens are placed in a hot air oven whose temperature is up 150 OC is set, kept and the tensile strength and the degree of discoloration are checked in this heat aging test. The test samples are also in a Vessel kept at constant temperature and constant humidity and that at 85 ° C and 85 z relative humidity and then the tensile strength and the Degree of discoloration checked. The results are shown in Table 4.
Tabelle 3 (Gew.-Teile) Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Nylon- 6 90,5 90,5 90,5 Melamincyanurat 9,5 9,5 9,5 Kupfer-I-chlorid (als Cu) 0,05 0,05 0,05 Kaliumjodid 0 0,5 0,5 Zinn-II-chlorid (als Sn) O 0 0,005 Tabelle 4 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Zugfestigkeit vor dem Test (kg/cm²) 810 810 810 Hitzealterungstest Zugfestigk. nach 250 h 750 800 800 nach 500 h 2 600 760 800 (kg/cm Färbung nach 500 h schwarz- rötlich- blaß-rötlich braun braun braun Beständigkeitstest bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Zugfestigk. nach 250 h 750 800 810 nach 500 h (kg/cm²) 600 790 810 Färbung -.ach 500 h blaß- blaß- blaßrötlich braun braun braun Die Zugfestigkeit wurde gem. ASTM D-638 gemessen. Table 3 (parts by weight) Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Nylon-6 90.5 90.5 90.5 Melamine cyanurate 9.5 9.5 9.5 copper I chloride (as Cu) 0.05 0.05 0.05 potassium iodide 0 0.5 0.5 Tin (II) chloride (as Sn) O 0 0.005 Table 4 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Tensile strength before the test (kg / cm²) 810 810 810 heat aging test tensile strength. after 250 h 750 800 800 after 500 h 2 600 760 800 (kg / cm color after 500 h black-reddish-pale-reddish brown brown brown resistance test at high temperature and high humidity Tensile strength after 250 h 750 800 810 after 500 h (kg / cm²) 600 790 810 coloration -.ach 500 h pale-pale-pale reddish brown brown brown The tensile strength was determined in accordance with ASTM D-638 measured.
Die Färbung wurde visuell festgestellt.The color was observed visually.
Beispiele 6 bis 8 91 Gew.-Teile Pellets von Nylon-6 (Novamid 1010C) werden mit 6 Gew.-Teilen Melamincyanurat (hergestellt durch Nippon Carbide K.K.) vermischt (200 i?aschn/2,5 cm Durchtritt) sowie mit den Zusatzstoffen gemäß Tabelle 5. Die Mischung wird mit einem Extruder vom Bent-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm bei 240 °C extrudiert, wobei Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 2,5 mm hergestellt werden. Die Pellets werden mit einem Spritzgußextruder (93 g) zu Verbrennungs-Prüfkörpern (12,5 cm x 1,3 cm x 0,1G cm) und zu scheibenförmigen Formkörpern mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 0,8 mm zur Auswertung der Dispergierbarkeit geformt.Examples 6 to 8 91 parts by weight pellets of nylon-6 (Novamid 1010C) are with 6 parts by weight of melamine cyanurate (manufactured by Nippon Carbide K.K.) mixed (200 mm / 2.5 cm passage) and with the additives according to the table 5. The mixture is passed through a Bent-type extruder with a diameter of 40 mm extruded at 240 ° C, with pellets with a diameter of 2.5 mm and a Length of 2.5 mm. The pellets are injection molded using an extruder (93 g) for combustion test pieces (12.5 cm x 1.3 cm x 0.1 G cm) and disk-shaped Moldings with a diameter of 100 mm and a thickness of 0.8 mm for evaluation shaped of dispersibility.
Die Ergebnisse des Verbrennungs-Tests und der Auswertung der Dispergierbarkeit oder des Dispersionszustandes der Test-Proben sind in Tabelle 5 zusmmengestellt.The results of the combustion test and the evaluation of the dispersibility or the state of dispersion of the test samples are shown in Table 5.
Tabelle 5
Testproben mit einer geringen Anzahl von Aggregaten zeigen eine gute Dispergierbarkeit des Melamincyanurats.Test samples with a small number of aggregates show a good one Dispersibility of the melamine cyanurate.
Beispiele 9 bis 10 100 Gew.-Teile Pellets von Nylon-6 (Novamid 101oC) werden mit 11 Gew.-Teilen Melamincyanuratpulver (Sanwa Chemical K.K.) vermischt, sowie mit den Zusatzstoffen gemäß Tabelle 6.Examples 9 to 10 100 parts by weight pellets of nylon-6 (Novamid 101oC) are mixed with 11 parts by weight of melamine cyanurate powder (Sanwa Chemical K.K.), as well as with the additives according to table 6.
Die Mischung wird in einem Taumelmischer trocken vermischt.The mixture is dry blended in a tumble mixer.
Die Mischung wird kontinuierlich bei einer Polymertemperatur von 250 OC und einer Formtemperatur von 80 OC und bei einer Spritzgußzeit von 8 sec und einer Formkühlzeit von 0 sec mit einer Spritzgußmaschine geformt, wobei zwei Testproben mit den Abmessungen 0,6 cm x 1,3 cm x 12,5 cm und 0,3 cm x 1,2 cm x 12,5 cm erhalten werden. Die Formung wird unter diesen Formbedingungen fortgesetzt bis es zu einer Deformation des Formkörpers kommt, z. B. zu einer konkaven Form oder zu einer Kurve aufgrund des Ausstoßstiftes. Die Zahl der Formvorgänge bis zum Auftreten der Deformation wird gezählt. Die Zahl der Formvorgänge kann als Maß für die Ablöseeigenschaften dienen. Je größer die Zahl der Formvorgänge, umso besser sind die Ablöseeigenschaften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.The mixture is continuous at a polymer temperature of 250 OC and a mold temperature of 80 OC and an injection molding time of 8 sec and molded with a mold cooling time of 0 sec with an injection molding machine, with two test samples with the dimensions 0.6 cm x 1.3 cm x 12.5 cm and 0.3 cm x 1.2 cm x 12.5 cm will. The molding is continued under these molding conditions until it becomes a Deformation of the shaped body comes, for. B. to a concave shape or a curve due to the ejector pin. The number of molding operations before the deformation occurs is counted. The number of molding operations can be used as a measure of the release properties to serve. The greater the number of molding operations, the better the release properties. The results are shown in Table 6.
Tabelle 6 Zusatz stoffe (Typ) Menge (Gew.-Teile) Bsp. 9 1,4-Bis(3-octadecylureidomethyl)-benzol 0,1 Bsp. 10 1,4-Bis(3-octadecylureidomethyl)-benzol 0,05 Calciumstearat 0,05 Kaolinit 0,05 Ablöse- Flammschutzeffekt Izod-Schlageigen- - . festigkeit schaften 1/16 " 1/32" (kg.cm/cm) (Zahl d. Table 6 Additives (type) Amount (parts by weight) Ex. 9 1,4-bis (3-octadecylureidomethyl) benzene 0.1 Ex. 10 1,4-bis (3-octadecylureidomethyl) benzene 0.05 calcium stearate 0.05 kaolinite 0.05 peel-off flame retardant effect Izod-Schlageigen- -. strength shaft 1/16 " 1/32 "(kg.cm/cm) (number d.
Formzorgänge) Bsp. 9 80 - 90 V-0 V-0 3,0 Bsp. 10 > 100 V-0 V-0 3,2 L e e r s e i t e Form inputs) e.g. 9 80 - 90 V-0 V-0 3.0 e.g. 10> 100 V-0 V-0 3.2 L e r s e i t e
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