<Desc/Clms Page number 1>
POLYAMIDESAMENSTELLING
De uitvinding betreft een vlamdovende, niet druipende polyamidesamenstelling bestaande uit polyamide en additieven.
Een vlamdovende, niet druipende polyamidesamenstelling is bekend uit EP-A-496241. In EP-A-496241 wordt een samenstelling beschreven waarbij als additieven fosfinezure esters van polyfenolen tesamen met verschillende andere additieven worden toegepast ter verkrijging van de gewenste eigenschappen. De fosfinezure esters moeten in relatief grote hoeveelheden worden toegevoegd om een gewenste vlamdovendheid te bewerkstelligen.
De uitvinding voorziet in een samenstelling waarbij minder additieven benodigd zijn, en waarbij het gebruik van fosfinezure esters wordt vermeden.
De samenstelling volgens de uitvinding bevat als additieven ten opzichte van de totale samenstelling 1-40 gew% melaminecyanuraat en 0, 01-5 gew% poedervormig polytetrafluorethyleen.
De toepassing van melaminecyanuraat als vlamdover in polyamidesamenstellingen is op zieh bekend uit DE-B-2740092. Het is echter onverwacht dat met melaminecyanuraat op eenvoudige wijze niet-druipende samenstellingen zijn te verkrijgen, waarbij het mogelijk blijkt met een lage vulgraad een VO klassificatie te halen. Dit is onverwacht, mede omdat melaminecyanuraat zijn vlamdovende werking tevens ontleent aan het via druip afvoeren van een deel van de warmte.
Met vlamdovend wordt in deze aanvraag bedoeld, dat een samenstelling volgens de uitvinding, onderworpen aan een brandtest volgens UL94, volgens ASTM D-3801, de classificatie VO haalt. Nietdruipend betekent hierbij, dat de samenstelling tijdens de genoemde brandtest geen
<Desc/Clms Page number 2>
gesmolten-polyamide druppels vormt.
De samenstelling bevat bij voorkeur vrijwel geen anorganische vezels, zoals bijvoorbeeld glasvezels.
De samenstelling bevat naast melaminecyanuraat bij voorkeur minder dan 10 gew%, in het bijzonder minder dan 5 gew% anorganische vulstoffen.
Als polyamide kunnen de bekende, overwegend alifatische thermoplastische polyamiden worden toegepast.
De polyamiden kunnen met bekende condensatie of polymerisatie processen vervaardigd worden uit overwegend lactamen, diaminen en dicarbonzuren zoals bijvoorbeeld adipinezuur, 2, 2, 4- en 2, 4, 4-trimethyladipinezuur, azelainezuur, sebacinezuur, dodecaandicarbonzuur, cyclohexaandicarbonzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexamethyleendiamine, tetramethyleendiamine, 2, 2, 4- en 2, 4, 4-trimethylhexamethyleendiamine, isophorondiamine, xyleendiamine, di (aminomethyl) cyclohexaan, diamino-
EMI2.1
dicyclohexylpropaan, E-caprolactam, caprylactam en het lactam van w-aminododecaanzuur. Als polyamide zijn bijvoorbeeld polyamid-6, polyamid-6, polyamid-12, polyamid-6, polyamid-6T6, polyamid-6, 66, polyamid-6, 6I en polyamid-6, 6T zeer geschikt. Bij voorkeur worden polyamid-6, polyamid-6, 6 of mengsels hiervan toegepast.
Het melaminecyanuraat wordt als vlamdovend middel toegepast in hoeveelheden van 1-40 gew%, bij voorkeur 3-20 gew%. Het heeft bijzondere voorkeur minder dan 15 gew% melaminecyanuraat toe te passen. Het melaminecyanuraat wordt bij voorkeur toegepast als poeder met een deeltjesgrootte tussen 0, 1 en 1000 pm. Bij voorkeur is de deeltjesgrootte 1-100 pm, omdat het melaminecyanuraat dan makkelijk te verwerken is, en effectief. Deeltjesgroottes tussen 0, 1 en 10 pm zijn ook goed toepasbaar. Indien relatief grove deeltjes toegepast worden, is er in de regel een iets hogere vulgraad noodzakelijk.
Het polytetrafluorethyleen (PTFE) wordt toegepast
<Desc/Clms Page number 3>
in hoeveelheden van 0, 01-5 gew%, bij voorkeur 0, 1-2 gew%.
Het PTFE wordt als poeder in, bij voorkeur, ongesinterde vorm toegepast. Het PTFE heeft in de regel een fluorgehalte van 65-76 gew%, bij voorkeur van 70-76 gew%.
Voorbeelden zijn polytetrafluorethyleen, tetrafluorethyleen-hexafluorpropyleen-copolymeren, tetrafluorethyleen-difluorethyleencopolymeren of tetrafluorethyleen copolymeren met ondergeschikte hoeveelheden copolymeriseerbare, fluorvrije ethylenisch onverzadigde monomeren. Deze op zieh bekende polymeren worden in de regel vervaardigd door polymerisatie in een waterig medium zoals bijvoorbeeld beschrevenin US-A-2393967 en US-A-2534058. De in suspensie verkregen polymeerdeeltjes kunnen door coagulatie, winning en drogen, desgewenst vermalen, verkregen worden als een poeder met deeltjes tussen 0, 2 en 800 pm, bij voorkeur tussen 1 en 100 pm. Het polymeer kan ook als dispersie worden toegepast, wat echter niet de voorkeur heeft, omdat water een negatieve invloed heeft op de kwaliteit van polyamides.
Indien het PTFE gesinterd, als grove deeltjes wordt toegepast, blijkt dat PTFE het druipen van de polyamidesamenstelling bij brand niet voorkomt. PTFE in poedervorm is commercieel verkrijgbaar, bijvoorbeeld onder de merknamen HostaflonR TF 2026 van Hoechst of TeflonR 42N van Du Pont.
In de polyamidesamenstelling wordt bij voorkeur een dusdanige hoeveelheid melaminecyanuraat en polytetrafluorethyleen toegepast, dat de samenstellling volgens de ASTM D-3801 norm vlamdovend is volgens de VO klassificatie, en niet druipend.
Naast PTFE en melaminecyanuraat kunnen andere componenten toegevoegd worden, zoals bijvoorbeeld stabilisatoren, vloeimiddelen, weekmakers of slagvastheidsverbeteraars. Deze componenten hebben in normaal gebruikte hoeveelheden geen of een ondergeschikte invloed op de verbetering van de brandwerendheid of het druipgedrag.
<Desc/Clms Page number 4>
De samenstelling wordt in de regel vervaardigd door het mengen van alle componenten boven het smeltpunt van het polyamide. In de regel wordt hiervoor een extruder of kneder toegepast.
De samenstelling volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de vervaardiging van vormdelen, bijvoorbeeld door middel van spuitgieten. Deze vormdelen vinden met name toepassing in electronische componenten, zoals bijvoorbeeld in stekkers, connectoren en behuizing van transformatoren.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I en verqeliikende experimente A-C
Polyamide samenstellingen zijn vervaardigd door het extruderen van verschillende componenten zoals gegeven in tabel l, in een ZSK-33D extruder (diameter 30 mm van Werner & Pfleidern), bij een wandtemperatuur van 220-240 C, een schroeftoerental van 200 toeren per minuut en een doorzet van 8 kg/hr.
TABEL 1 gewichtsdelen
EMI4.1
<tb>
<tb> Samenstelling <SEP> PAl <SEP> MC2 <SEP> ZB3 <SEP> Kool- <SEP> Teflons <SEP>
<tb> vormer4
<tb> A <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> B <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> C <SEP> 83 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP>
<tb> I <SEP> 89 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
1 polyamid-6 (Ultramid B3R van BASF) gedroogd bij 80 C,
24 hr, onder vacuum 2 melaminecyanuraat (DSM"standaard grade") 3 zinkboraat (Fire brake ZB 2335R van US Borax) 4 mengsel van Fe203 (2 delen B. ferrox 120N van Bayer),
PPO (5 delen Blendex HPP 821R van GE) en Wollastocoat
10012R (5 delen van Calciumsilicate) 5 Teflon 30 NR (Du Pont)
De samenstellingen werden vervolgens gespuitgiet in een Arburg spuitgietmachine.
De cilindertemperatuur was 240oC, de matrijstemperatuur was 100 C. De vormdelen bestonden uit proefstukken met afmetingen van 12, 75*120*1, 6 mm. De proefstukken werden getest volgens UL94, ASTM D-3801. De resultaten staan in tabel 2.
TABEL 2
EMI5.1
<tb>
<tb> samenstelling <SEP> brandtijd <SEP> (s) <SEP> classificatie <SEP> druipen <SEP> (s) <SEP> 2
<tb> 1e <SEP> 2e <SEP> 1e <SEP> 2e <SEP>
<tb> A <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> VO <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> B <SEP> 63 <SEP> < 1 <SEP> V2 <SEP> 14 <SEP> 0
<tb> c <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> VO <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP>
<tb> I <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> VO <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI5.2
1 brandtijd is gegeven na weghalen van de vlam na 10 s devlamcontact (le) en na een 2e keer 10 s viamcontact ; 2 de druiptijd is de tijdsduur van druipen tijdens en na blootstelling aan de vlam bij le en 2e vlamcontact ; 3 vormt brandende druppels, waardoor katoen vlam vat.
Uit bovenstaande proeven blijkt, dat nylon-6 met melaminecyanuraat en teflon bij een lage vulgraad reeds de gewenste eigenschappen vertoond. In tegenstelling hiermee,
<Desc/Clms Page number 6>
blijkt een samenstelling met alleen melaminecyanuraat in de brandtest te druipen (vgl. exp. A).
Voorts blijkt dat een samenstelling waarin zinkboraat is toegevoegd niet de gewenste eigenschappen geeft, terwijl zinkboraat als glas-vormer zowel vlamdovende als druip-tegengaande eigenschappen vertoont in andere polymeersamenstellingen.
Ook een koolvormend systeem zoals in vergelijkend experiment C, voldoet niet in ongevuld nylon-6. In andere polymeersamenstellingen worden koolvormende systemen toegepast als vlamdover, waarbij geen druip optreedt.
Uit bovenstaande experimenten blijkt dus, dat met een combinatie van melaminecyanuraat en polytetrafluorethyleen een gewenste combinatie van eigenschappen wordt verkregen, die niet verkregen worden met andere vlamdovers en druipverminderde additieven.
<Desc / Clms Page number 1>
POLYAMIDE COMPOSITION
The invention relates to a flame-retardant, non-dripping polyamide composition consisting of polyamide and additives.
A flame-retardant, non-dripping polyamide composition is known from EP-A-496241. EP-A-496241 discloses a composition wherein as additives, phosphinic esters of polyphenols are used together with various other additives to obtain the desired properties. The phosphinic esters must be added in relatively large amounts to achieve a desired flame retardancy.
The invention provides a composition in which fewer additives are required, and in which the use of phosphinic esters is avoided.
The composition according to the invention contains as additives in the total composition 1-40 wt.% Melamine cyanurate and 0.01-5 wt.% Powdered polytetrafluoroethylene.
The use of melamine cyanurate as a flame arrester in polyamide compositions is known from DE-B-2740092. It is unexpected, however, that non-dripping compositions can be obtained in a simple manner with melamine cyanurate, and it appears possible to achieve a VO classification with a low filling degree. This is unexpected, partly because melamine cyanurate also derives its flame-retardant effect from the draining of part of the heat.
In this application, by flame-retardant is meant that a composition according to the invention, subjected to a fire test according to UL94, according to ASTM D-3801, achieves the classification VO. Non-dripping means that the composition during the aforementioned fire test does not
<Desc / Clms Page number 2>
molten polyamide droplets.
The composition preferably contains virtually no inorganic fibers, such as, for example, glass fibers.
In addition to melamine cyanurate, the composition preferably contains less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, of inorganic fillers.
The known predominantly aliphatic thermoplastic polyamides can be used as polyamide.
The polyamides can be produced by known condensation or polymerization processes from predominantly lactams, diamines and dicarboxylic acids such as, for example, adipic acid, 2, 2, 4- and 2, 4, 4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylene , tetramethylenediamine, 2, 2, 4- and 2, 4, 4-trimethylhexamethylenediamine, isophorone diamine, xylene diamine, di (aminomethyl) cyclohexane, diamino-
EMI2.1
dicyclohexylpropane, ε-caprolactam, caprylactam and the lactam of--aminododecanoic acid. Polyamide-6, polyamide-6, polyamide-12, polyamide-6, polyamide-6T6, polyamide-6, 66, polyamide-6, 6I and polyamide-6, 6T are very suitable as polyamide. Preferably polyamide-6, polyamide-6, 6 or mixtures thereof are used.
The melamine cyanurate is used as a flame-extinguishing agent in amounts of 1-40 wt.%, Preferably 3-20 wt.%. It is particularly preferred to use less than 15% by weight of melamine cyanurate. The melamine cyanurate is preferably used as a powder with a particle size between 0.1 and 1000 µm. Preferably the particle size is 1-100 µm, because the melamine cyanurate is then easy to process and effective. Particle sizes between 0.1 and 10 µm are also well applicable. If relatively coarse particles are used, a slightly higher filling degree is generally necessary.
The polytetrafluoroethylene (PTFE) is used
<Desc / Clms Page number 3>
in amounts of 0.01-5 wt%, preferably 0.2-2 wt%.
The PTFE is used as a powder in, preferably, unsintered form. The PTFE generally has a fluorine content of 65-76 wt%, preferably of 70-76 wt%.
Examples are polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene-difluoroethylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with minor amounts of copolymerizable fluorine-free ethylenically unsaturated monomers. These known polymers are generally prepared by polymerization in an aqueous medium as described, for example, in US-A-2393967 and US-A-2534058. The polymer particles obtained in suspension can be obtained as a powder with particles between 0.2 and 800 µm, preferably between 1 and 100 µm, by coagulation, recovery and drying, if desired, ground. The polymer can also be used as a dispersion, which is not preferred, however, because water has a negative influence on the quality of polyamides.
If the PTFE is sintered, if coarse particles are used, it appears that PTFE does not prevent dripping of the polyamide composition in a fire. Powdered PTFE is commercially available, for example, under the brand names HostaflonR TF 2026 from Hoechst or TeflonR 42N from Du Pont.
The polyamide composition preferably uses such an amount of melamine cyanurate and polytetrafluoroethylene that the composition according to the ASTM D-3801 standard is flame retardant according to the VO classification, and not dripping.
In addition to PTFE and melamine cyanurate, other components can be added, such as, for example, stabilizers, fluxes, plasticizers or impact strength improvers. In normal quantities, these components have little or no influence on the improvement of fire resistance or dripping behavior.
<Desc / Clms Page number 4>
The composition is usually made by mixing all components above the melting point of the polyamide. As a rule, an extruder or kneader is used for this.
The composition according to the invention is particularly suitable for the production of molded parts, for example by means of injection molding. These molded parts are mainly used in electronic components, such as, for example, in plugs, connectors and transformer housings.
The invention will be further elucidated by means of the following non-limiting examples.
Example I and Comparative Experiment A-C
Polyamide compositions are manufactured by extruding various components as given in Table 1, in a ZSK-33D extruder (30 mm diameter from Werner & Pfleidern), at a wall temperature of 220-240 C, a screw speed of 200 rpm and a throughput of 8 kg / hr.
TABLE 1 parts by weight
EMI4.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> PAl <SEP> MC2 <SEP> ZB3 <SEP> Carbon <SEP> Teflons <SEP>
<tb> Shaper 4
<tb> A <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> B <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> C <SEP> 83 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> - <SEP>
<tb> I <SEP> 89 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
1 polyamide-6 (Ultramid B3R from BASF) dried at 80 C,
24 hr, under vacuum 2 melamine cyanurate (DSM "standard grade") 3 zinc borate (Fire brake ZB 2335R from US Borax) 4 mixture of Fe203 (2 parts B. ferrox 120N from Bayer),
PPO (5 parts Blendex HPP 821R from GE) and Wollastocoat
10012R (5 parts of Calciumsilicate) 5 Teflon 30 NR (Du Pont)
The compositions were then injection molded in an Arburg injection molding machine.
The cylinder temperature was 240 ° C, the mold temperature was 100 ° C. The molded parts consisted of test pieces with dimensions of 12.75 * 120 * 1.6 mm. The test pieces were tested according to UL94, ASTM D-3801. The results are shown in Table 2.
TABLE 2
EMI5.1
<tb>
<tb> composition <SEP> burn time <SEP> (s) <SEP> classification <SEP> dripping <SEP> (s) <SEP> 2
<tb> 1st <SEP> 2nd <SEP> 1st <SEP> 2nd <SEP>
<tb> A <SEP> <1 <SEP> <1 <SEP> VO <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> B <SEP> 63 <SEP> <1 <SEP> V2 <SEP> 14 <SEP> 0
<tb> c <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> VO <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP>
<tb> I <SEP> <1 <SEP> <1 <SEP> VO <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI5.2
1 burning time is given after removing the flame after 10 s of the flame contact (le) and after a second time of 10 s of flame contact; 2 the dripping time is the duration of dripping during and after exposure to the flame on 1st and 2nd flame contact; 3 forms flaming droplets, causing cotton to catch fire.
The above tests show that nylon-6 with melamine cyanurate and Teflon already shows the desired properties at a low filling degree. In contrast to this,
<Desc / Clms Page number 6>
a composition with only melamine cyanurate appears to drip into the fire test (cf. exp. A).
Furthermore, it has been found that a composition in which zinc borate has been added does not give the desired properties, while zinc borate as a glass former has both flame retardant and anti-drip properties in other polymer compositions.
A carbon-forming system, such as in comparative experiment C, does not suffice in unfilled nylon-6. In other polymer compositions, carbon-forming systems are used as a flame arrester without dripping.
The above experiments thus show that with a combination of melamine cyanurate and polytetrafluoroethylene a desired combination of properties is obtained, which is not obtained with other flame extinguishers and drip-reducing additives.