DE2739767B2

DE2739767B2 - Feuerfestes material auf der basis aluminiumoxid und verdampftes siliciumdioxid

Info

Publication number: DE2739767B2
Application number: DE2739767A
Authority: DE
Inventors: Carl James King Of Prussia Pa. Cherry (V.St.A.)
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Premier Refractories and Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1979-06-21
Also published as: SE430783B; JPS5351216A; US4093470A; CA1076614A; AU2986077A; DE2739767C3; DE2739767A1; BR7706985A; AU507303B2; JPS5855107B2; BE859884A; GB1537449A; SE7711791L; IT1087080B

Description

(1) einer Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid, enthaltend

a) verdampftes Siliciumdioxid,

b) Säure,

c) Wasser sowie

d) Dispergiermittel und

(2) einer feuerfesten Masse, enthaltend

a) einen feuerfesten aiuminiumoxidhaltigen Zuschlagstoff einer relativ großen Teilchengröße,

b) calciniertes Aluminiumoxid einer relativ kleinen Teilchengröße.

c) Graphit und

d) ein Bindemittelmaterial.

2. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid enthält

a) 60.0 bis 90,0 Gew.-% Wasser,

b) 10,0 bis 40,0 Gew.-% verdampftes Siliciumdioxid,

c) 0,1 bis 2,0 Gew.-% konzentrierte Säure und

d) 0,05 bis l,5Gew.-% Dispergiermittel,

und daß das Gesamtgemisch enthält

a) 15 bis 60 Gew.-% feuerfesten aiuminiumoxidhaltigen Zuschlagstoff einer relativ großen Teilchengröße,

b) 6 bis 45 Gew.-% calciniertes Aluminiumoxid einer relativ kleinen Teilchengröße,

c) 5 bis 20 Gew.-% Graphit,

d) 1 bis 35 Gew.-% eines Naßfestigkeits-Bindemittelmaterials,

e) 2 bis 20 Gew.-% der Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid und

0 0 bis 5 Gew.-% Wasser.

3. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 5 bis 30 Gew.-% Siliciumcarbid enthält.

4. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelmaterial einen Bindeton enthält.

5. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste aluminiumoxidhaltige Zuschlagstoff zerkleinertes aufgeschmolzenes Aluminiumoxid enthält.

6. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste aluminiumoxidhaltigc Zuschlagstoff tafelförmiges Aluminiumoxid enthält.

7. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste aluminiumoxidhaltige Zuschlagstoff calciniertes Kaolin enthält.

8. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Säure aus Salzsäure oder Phosphorsäure besteht.

9. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Säure aus Salzsäure besteht.

10. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Säure aus Salzsäure von 20° Be besteht

11. Feuerfestes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naßfestigkeits-Bindemittel ein Tonbindemittel enthält

12 Feuerfestes Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 3 bis 15 Gew.-% Asphaltit-Bindemittel enthält

Die Erfindung betrifft ungeformtes, ungebranntes

feuerfestes Material zur Verwendung in feuerfesten Blockkonstruktionen, auf der Basis Aluminiumoxid und verdampftes Siliciumdioxid.

Es ist bekannt, daß ein verdampftes Siliciumdioxid-Bindemittel zu verbesserten Eigenschaften führt bei Verwendung in feuerfesten Aluminiumoxidgemischen. Bei den Eigenschaften, die durch Einverleiben geeigneter Mengen von verdampftem Siliciumdioxid verbessert werden, handelt es sich z. B. um den Bruchmodul, die scheinbare Porosität, die lineare Änderung, die VoIu menänderung und das Absplittern und Aufspalten.

Verdampftes Siliciumdioxid, das auch als abgerauchtes Siliciumdioxid bezeichnet wird, ist ein amorphes Siliciumdioxid, das aus einer Dampfphase abgeschieden wurde. Ein typisches Siliciumdioxid dieses Typs fällt bei der Reduktion von Siliciumdioxid unter Bildung von Siliciumlegierungen, z. B. Ferrosilicium, an. Ein ähnlicher Siliciumdioxiddampf kann auch erzeugt werden durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel, Behandlung des dampfförmigen Reduktionsprodukts mit einem sauerstoffiiefernden Gas, und Kondensation des Siliciumdioxids in fein verteilter Form. Eine Analyse eines derartigen Siliciumdioxids ergibt mindestens 90% SiO₂ und in der Regel etwa 95%, wobei zwischen 2 und 3% der Gesamtmenge FeO, MgO und AI₂O₃ ausmachen.

Feuerfeste Materialien dieses Typs werden hergestellt durch Vermählen, Sichten und Vermischen des gewünschten Aluminiumoxidmaterials unter Erzeugung des gewünschten Aluminiumoxidgehalts, wobei der Rest praktisch aus den anderen natürlich vorkommenden Komponenten des verwendeten Aluminiumoxiderzes besteht. Die genaue Siebsichtung, die angewandt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. vom verwendeten Rohmaterial und dem Verwendungs zweck, dem das feuerfeste Material zugeführt wird, doch liegt dieses Vorgehen im Können des auf dem Gebiete der fewerfesten Materialien arbeitenden Fachmanns. Üblicherweise wird sodann in die Charge das verdampfte Siliciumdioxid in einer Menge von minde stensetwa 1 und bis zu etwa 10Gew.-%, bezogen auf die Charge, eingemischt. Dieses verdampfte Siliciumdioxid wird in trockener Form zugegeben. Ein temporäres Bindemittel, von denen eine große Zahl bei der Herstellung von feuerfesten Materialien bekannt und

mi gebräuchlich sind, wird sodann zu der Charge zugegeben und die Charge wird mit Wasser getempert unter Erzeugung der erwünschten Konsistenz. Wegen weiterer Einzelheiten der Verwendung von verdampftem Siliciumdioxid in feuerfesten Aluminiumoxidmate- rialien sei verwiesen auf die US-PS 30 67 050 und 36 52 307. Feuerfeste Materialien dieses Typs sind zur Herstellung von Ziegeln verwendbar oder sie können als Verfestigungs- oder Einspritzmaterialien dienen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein feuerfestes Material der eingangs genannten Art zu schaffen, das verbesserte Binde- und Feuerfesteigenschaften aufweist

Diese Aufgabe wird entsprechend dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Durch die Verwendung einer wäßrigen angesäuerten Aufschlemmung von verdampftem Siliziumdioxyd mit einem Dispergiermittel wird eine starke Anreicherung an Feststoffen in der Aufschlämmung ermöglicht, wobei sich infolge des Dispergiermittels die Teilchen gegenseitig abstoßen und dadurch beweglich bleiben, wodurch die Menge an benötigtem Siliziumdioxyd besonders effektiv infolge von nicht vorhandenen Agglomerationen an der späteren Festzustandsreaktion teilnimmt, so daß die Menge an verwendetem Siliziumdioxyd realtiv gering gehalten werden, zumal dieses weniger feuerfest als etwa Aluminiumoxyd ist, so daß die Feuerfesteigenschaften des Materials verbessert werden. Durch die Ansäuerung wird die Bindemittelwirkung des Siliziirmdioxyds noch erJöht, da sich hierdurch Kieselsäure bildet

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Aluminiumoxidmaterialien, die zu klassifizieren sind als solche mit hohem Aluminiumoxidgehalt Als solche werden in der Regel feuerfeste Materialien angesehen, die etwa 50 bis 99% Al₂O₃ enthalten.

Die Erfindung soll zwar anhand derartiger aluminiumoxidreicher feuerfester Materialien erläutert werden, doch ist sie selbstverständlich darauf nicht beschränkt und sie betrifft alle feuerfesten Materialien, die verdampftes Siliciumdioxid als Bindemittel enthalten können.

Verdampftes Siliciumdioxid ist, wie bereits erwähnt, ein amorphes Siliciumdioxid, das: aus e'ner Dampfphase abgeschieden wurde. Die Partikel siiid praktisch alle feiner als 0,3 Mikron und besitzen in der Regel ein Teilchengrööenbereich von 0,3 bis 0,03 Mikron.

Das verdampfte Siliciumdioxid wird in Form einer angesäuerten Aufschlämmung erzeugt vor dem Vermischen mit den feuerfesten Partikeln und anderen Komponenten. Die Aufschlämmung wird hergestellt durch Vermischen des verdampften Siliciumdioxids mit Wasser, einer Säure und einem Dispergiermittel. Die folgende Tabelle gibt die bevorzugte Zusammensetzung und das Bereich zulässiger Mengen für die Aufschlämmung wieder:

Bevor- Bereich zugt

Gew.-% Oew.-%

Wasser 76,3 60,0 -90,0

Konzentrierte HCI 0,5 0,1 - 2,0 Dispergiermittel 0,2 0,05- 1,5 Verdampftes Siliciumdioxid 23,0 10,0 -40,0

Diese Aufschlämmung unterscheidet sich von einer kolloidalen Siliciumdioxidsuspension insofern, als die Siliciumdioxidpartikel etwa lOmal so groß sind. Eine kolloidale Suspension ist sehr viel teurer in der Herstellung, da dabei von einer Natriumsilicatlösung ausgegangen wird und lonenaustauschprozeduren zur Anwendung gelangen. Das verdampfte Siliciumdioxid ist eine billige Siliciumdioxidquelle. Die Verwendung der angesäuerten wäßrigen Aufschlämmung an Stelle des trockenen Vermischens des Siliciumdioxids mit dem feuerfesten Material fördert das Auflösen mindestens eines Teils des Siliciumdioxids in dem Wasser und dadurch werden die Bindeeigenschaften begünstigt Ferner führt eine wäiBrige Aufschlämmung zu einer gleichförmigeren Dispersion des Siliciumdioxids in den feuerfesten Partikeln als durch trockenes Vermischen erzielbar ist. Die Aufschlämmungsform vermindert ferner Verluste durch Verstäuben während des Vermi schens. Aufgrund der Tatsache, daß die Aufschlämmung angesäuert ist, wird eine Produktqualität erhalten, die besser ist als diejenige, die mit einer nichtangesäuerten Aufschlämmung erzielbar ist Die Säure hat die Wirkung, daß sie mit dem verdampften Siliciumdioxid ra.giert unter Bildung einer adhäsiven Kieselsäure, so daß eine bessere Bindemittelwirkung erzielt wird. Salzsäure stellt zwar die bevorzugte Säure dar, doch ist auch Phosphorsäure verwendbar, da diese mit dem Siliciumdioxid eine Bindung bildet, die gleich oder äquivalent ist der Kieselsäurebindung, welche durch Salzsäure gebildet wird. Bei der ir. der obigen Tabelle angegebenen konzentrierten Salzsäure handelt es sich um eine solche von 20° Be (32%ige HCl), doch sind auch äquivalente Mengen anderer Konzentrationen ver wendbar.

Die Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid enthält ferner ein Dispergiermittel, das eine starke Anreicherung an Feststoffen in der Aufschlämmung ermöglicht Jede Substanz, die fähig ist eine gleiche Ladung auf dem teilchenförmigen Stoff in der angesäuerten Aufschlämmung zu erzeugen, führt dazu, daß sich die Teilchen gegenseitig abstoßen und dadurch beweglich bleiben. Dadurch wird verhindert, daß die Feststoffe in eine viskose Masse aggregieren. Ein

r, typisches geeignetes derartiges Dispergiermittel ist ein wasserlösliches Pulver, das unter dem Handelsnamen »Toranil B« gehandelt wird und bei dem es sich um einen entzuckerten Extrakt von Koniferenholz handelt, der aus 96% Calciumsalz von Ligr «ulfonsäure und 1,2% Glucose besteht Andere verwendbare Dispergiermittel sind die hochpolymerisierten Naphthalinsulfonate und die Alkalisalze von Polyacrylaten. Es können auch andere Dispergiermittel verwendet werden, sofern sie mit dem System verträglich sind. Stark alkalische Dispergiermittel, z. B. Natriumsilicate, würden in dem sauren Medium zu einer Ausfällung führen und wären daher nicht verträglich.

Die erfindungsgemäß verwendbare Aufschlämmung des verdampften Siliciumdioxids wird mit einem

V) feuerfesten Zuschlagstoffmaterial einer relativ großen Teilchengröße, mit calciniertem Aluminiumoxid einer rela'iv kleinen Teilchengröße, mit Graphit und einem Naßfestigkeits-Bindemittel vermischt. Auch andere, wahlweise verwendbare Komponenten können einver leibt werden, wie weiter unten noch näher erläutert wird.

Das Zuschlagstoffmaterial kann aus Aluminiumoxid oder aluminiumoxidhaltigen Materialien bestehen, z. B. aus aufgeschmolzenem Aluminiumoxid, tafelförmigem Aluminiumoxid und calciniertem Kaolin. Die Zuschlagstoffmaterialien haben Teilchengrößenverteilungen, die hauptsächlich im Bereich von 6,73 bis 0,149 mm (3 bis 100 mesh) liegen und die üblicherweise als minus 3 mesh-, minus 4 mesh-, minus 6 mesh- oder minus

t,', 8 mesh-Zuschlagstoffe (entsprechend minus 6,73, minus 4,76, minus 3,36 bzw. minus 2,38 mm lichter Maschenweite) bezeichnet werden. Im folgenden werden einige Beispiele gegeben.

Zerkleinertes aufgeschmolzenes Aluminiumoxid, -4 Mesh (-4,76 mm)

Lichte Maschenweite

U.S. Standard
Mesh

Minimum Maximum

+4,76
+3,36
+2.38
+2,00
+1,41
+0,84
-0,84

+ 4
+ 6
+ 8
+10
+14
+20
-20

0,0

7,5 IS₁O

5,0 15,0

8,5 23,0

5,0 12,5 25,0 10,0 25,0 14,5 33,0

Tafelförmiges Aluminium, -6 Mesh (-3,36 mm)

Lichte Maschen	U.S. Standard	Minimum	Maximum	1,0
weite	Mesh			30,0
mm		%	%	40,0
+3,36	+ 6	0,0	11,0
+2,00	+ 10	10,0	19,0
+0,84	+20	30,0	18,0
+0,59	+30	6,0
+0,21	+70	8,0
-0,21	-70	5,0

Calciniertes Kaolin, -8 Mesh (-2,38 mm)

Lichte Maschen- U.S. Standard Minimum Maximum weite Mesh

mm % %

Lichte Maschenweite
mm

U.S. Standard Mesh

Maximum %

+2,00
+0,84
+0,59
-0,074

+ 10
+ 20
+ 30
-200

0,0

1,5

4,0

36,9

Das Naßfestigkeits-Bindemittel besteht aus bekannten Materialien, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, z. B. aus West-Bentonit und den verschiedenen Binde- und Töpfertonen. Diese Materials lien haben alle eine vergleichsweise kleine Teilchengröße und in der Regel wird nicht mehr als etwa 7% davon zurückgehalten, wenn sie durcb ein Sieb mit 0,053 mm lichter Maschenweite (270 mesh) gewaschen werden. Es sind auch andere Bindematerialien verwendbar, z. B. das angegebene »Toranil B«-Bindr _;;iittel sowie Asphaltit-Bindcrnitic!. Ein Asphaliii-Bindern'tic!, das verwendet werden kann, wird z. B. unter dem Handelsnamen »Corez Resin« gehandelt und stellt eine Masse dar aus einem natürlich vorkommenden Asphaltit mit komplexe" Molekularstruktur und Zusätzen aus organischen Bindemitteln und inerten Füllstoffen.

Wahlweise verwendbare Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch sind Kyanit und Siliciumcarbid. Der Kyanit dehnt sich beim Erhitzen durch einen als Mullitisierung bezeichneten Prozeß aus und kompensiert dadurch die normale Schrumpfung von feuerfesten Tonmaterialien und dichtet durch das Schrumpfen bewirkte Risse ab. Das Siliciumcarbid hat eine hohe thermische Leitfähigkeit und eine gute Feuerbeständigkeit. Es trägt zur Ausbildung einer keramischen Bindung weiter weg von der heißen Oberfläche des feuerfesten Materials bei durch Verbesserung des Hitzeflusses zu den kühleren Regionen. Die bevorzugte Teilchengrößenverteilung beträgt 0,59 bis 0,297 mm (-30 bis + 50 mesh) in folgender Weise:

+2,38

+0,84

+0,42

+0,2i

+0,149

-0,149

+ 8	0,0
+ 20	30,0
+ 40	17,0
+ 60	3,0
+ 100	6,0
-100	6,0

1,0 50,0 33,0 18,0 16,0 15,0

Lichte Maschenweite

mm

Die kleinen calcinieren Aluminiumoxidpartikel haben vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,044 mm (325 mesh) oder darunter und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) sollten nicht mehr als etwa 5% zurückgehalten werden. Die calcinieren Aluminiumoxidpartikel bilden wahrscheinlich eine feste Mullit-Bindung (ein Aluminiumsilicat) mit dem Siliciumdioxid, das aus der Dampfphase gewonnen ist. Der in dem Gemisch vorliegende Graphit setzt die Abrasion des gebildeten feuerfesten Materials herab. Jeder natürlich vorkommende Graphit ist geeignet, der mindestens 75 bis 80% Kohlenstoff enthält. Qualitativ minderwertigere Graphite liefern zu viel schädliche Asche. Der Graphit hat vorzugsweise eine Teilchengröße, die üblicherweise als minus 40 mesh (minus 0,42 mm) bezeichnet wird. Ein typischer 40 mes^u-Mexikanischer Graphit weist die folgende Teilchengrößenverteilung auf:

U.S. Standard
Mesh

Minimum

Maximum

+0,84	+20
+0,59	+30
+0,42	+40
+0,2297	+50
-0,297	-50

0,0
0,0
70,0
2,0
0,0

0,0

5,0

90,0

10,0

5,0

Im folgendpn werden einige Beispiele gegeben für erfindungsgemäße feuerfeste Aluminiumoxidmaterialien.

Beispiel I

Bevor- Bereich
zugt

Gew.-"/. Gew.-%

Zerkleinertes aufgeschlossenes 24,0
Aluminiumoxid, -4 M
(-4,76 mm)

15-50

Fortsetzung

Bevorzugt

Ciew.-%

Bereich

Gew.-"'.,

Siliciumcarbid, -30 +50 M	7,25	5-30
(-59 +0,297 mm)
Graphit. -40 M (-0.42 mm)	7,25	5--20
/Ysphaltit-Bindemittel	6.08	3 -15
Calciniertes Aluminiumoxid,	41,37	15-45
-325 M (-0,044 mm)
Tonbindemittel	2.55	1-15
Aufschlämmung von ver	9,61	2-20
dampftem Siliciumdioxid
Wasser	i.87	0 - .'

Beispiel	2	Bereich
	Bevor
	zugt	Ciew.-%
	Gew.-"Ό	40 -60
Tafelförmiges Aluminiumoxid,	52,5
-6 M (-3,36 mm)		15 -35
Calciniertes Aluminiumoxid,	25,0
-325 M (-0,044 mm)		! - 6
Western Bentonit	4.0	5 -20
Graphit, -40 M (-0,42 mm)	7.5	0.5- 2
Dispergier-Bindemittel	1,0	2 -20
Aufschlämmung von ver	10,0
dampftem Siliciumdioxid		0-5
Wasser	0

Beispiel 3

Bevorzugt

Gew.-%

Calciniertes Kaolin, 8-40 M

(2,38-0,42 mm)
^ln C.ilciniertes Aluminiumoxid, -325 M (-0,044 mm)

Roh-Kyanit, -35 M (-0,50 mm)

Bindeton
i"' (iraphit

Dispergier-Bindemittel

Aufschlämmung von verdampltem Siliciumdioxid

jo Wasser

Beispiel 4

50,0

8.0

Aluminiumoxid-Zuschlagstoff. 50.0 -4 M (-4,76 mm)

Calciniertes Aluminiumoxid, -325 M (-0,44 mm)

Graphit
Bindemittel

Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid

Wasser 0

Bereich

Gew.-%

40 -60

8.7	4 -15
16.4	6 -35
5.9	5 -20
1.0	0,5- 2
10.0	2 -20

0 -

Bevor	Bereict
zugt
Gew.-%	Gew.-"
50.0	15-60
?2.5	6-45
7.5	5-21
10.0	I-35
10.0	2-20

0-

Die angegebenen Zusammensetzungen sind selbstverständlich nur als Beispiele zu werten und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Claims

Patentansprüche:

1. Ungeformtes, ungebranntes feuerfestes Material zur Verwendung in feuerfesten Blockkonstruktionen, auf der Basis Aluminiumoxid und verdampftes Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus