DE3228385C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft bestimmte Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo-[3,2,1]octan-8-ol und ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese neuen Ester finden Anwendung als Weichmacher, Flammverzögerer bzw. flammhemmende Mittel und sind aufgrund ihrer thermischen Stabilität auch von Interesse als Wärmeübertragungsflüssigkeiten z. B. in Transformatorölen, Bremsflüssigkeiten, Öladditiven und synthetischen Schmiermitteln. Sie können auch für die Herstellung von Waschmitteln und in der Textilindustrie Anwendung finden und als Vorläufer für bestimmte Aromastoffe dienen.
Von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol und Carbonsäuren abgeleitete Ester sind in den NL-Anmeldungen 78 05 142 und 78 05 143 beschrieben. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit der entsprechenden Carbonsäure, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators. Es ist auch möglich, solche Ester herzustellen durch Umsetzung des bicyclischen Alkohols (1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1] octan-8-ol) mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes oder durch Umesterungsverfahren.
Es ist jedoch nicht bekannt, Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol mit anorganischen Säuren herzustellen. Von J. K. Whitesell, R. S. Metthews und P. A. Solomon, Tetrahedron Letters Nr. 19, S. 1549-1552, 1976 wird angegeben, daß 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol in 50%iger Ausbeute erhalten werden kann durch Umsetzung von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit einer Lösung von Perchlorsäure in einem Gemisch aus Wasser und Dioxan. Es findet sich dort kein Hinweis auf das Vorliegen des entsprechenden Perchlorats. Bei den Versuchen, den Sulfatester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol herzustellen durch Umsetzen dieser Verbindung mit Schwefelsäure erhielt man lediglich ein teerartiges Produkt. Wenn Phosphorsäure mit 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol in Berührung gebracht wurde, wurde keine Umsetzung beobachtet, nicht einmal bei erhöhter Temperatur.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol mit Schwefel-, Phosphor- oder Monoalkylphosphonsäuren in verhältnismäßig guten Ausbeuten unter sehr milden Reaktionsbedingungen erhalten werden können, wenn 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit diesen Säuren umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der phosphor- und schwefelhaltigen Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1] octan-8-ol ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-Dimethyl- 1,5-cyclooctadien mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Monoalkylphosphonsäure umsetzt.
Die Monoalkylphosphonsäuren sind zweibasische starke Säuren, die in Wasser leicht löslich sind. Sie sind der Phosphorsäure ausreichend ähnlich, um geeignete Alternativen hierzu darzustellen und werden auch in Handbüchern der anorganischen Chemie mitbehandelt und können in diesem Zusammenhang als anorganische Säuren angesehen werden. Es ist zu erwarten, daß, je länger die Alkylkette wird, um so größer die Neigung wird, zumindest einen Teil der physikalischen Eigenschaften der Monoalkylphosphonsäuren zu beeinflussen. Aus diesem Grunde und auch aufgrund der Verfügbarkeit oder leichten Herstellung werden erfindungsgemäß C₁-C₁₂-Alkylphosphonsäuren als Monoalkylphosphonsäuren eingesetzt. Es sind keine Schwefelsäurenanalogen zu den Monoalkylphosphonsäuren bekannt, wenn man sich die folgenden Strukturformeln ins Gedächtnis ruft:
Es hat sich gezeigt, daß die Schwefelsäure, Phosphorsäure und Monoalkylphosphonsäure in einem weiten Konzentrationsbereich angewendet werden können. Gute Ergebnisse können erhalten werden unter Verwendung von handelsüblichen konzentrierten wäßrigen Lösungen, z. B. 85%iger (Gewicht) Phosphorsäure und 95-98%iger (Gewicht) Schwefelsäure. Weniger konzentrierte wäßrige Lösungen können jedoch ebenfalls angewandt werden.
Die Zugabe von Phosphorpentoxid zu konzentrierter Phosphorsäure (um das darin vorhandene Wasser zu binden) verringert in gewissem Maße die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Ausgangsdiolefin und der Phosphorsäure.
Wenn dies erwünscht ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ether, besonders cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Tetrahydrofuran erhalten.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist neben 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien selbst ein Gemisch bestehend aus 1,5- und 1,6-Dimethyl- 1,5-cyclooctadien, das entsprechend der FR-PS 12 83 217 und der NL-Anmeldung 78 00 529 erhalten werden kann durch Dimerisierung von Isopren. Das Vorliegen von 1,6- Dimethyl-1,5-cyclooctadien in dem Reaktionsgemisch stört nicht bei der Bildung des gewünschten Esters (der gewünschten Ester) oder der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder leicht darunter durchgeführt. Es kann notwendig sein, das Reaktionsgemisch zu kühlen, z. B. wenn Schwefelsäure angewandt wird. Das Verhältnis von Diolefin zu Säure ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Äquimolare Mengen können günstigerweise angewandt werden. Ein Überschuß an Säure, z. B. bis zum 5fachen der molaren Menge an Olefin kann jedoch ebenfalls angewandt werden.
Je nach den angewandten Mengenverhältnissen werden Mono- oder Polyester erhalten. Wenn Schwefelsäure angewandt wird, wird üblicherweise das Disulfat von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1] octan-8-ol erhalten. Das ist eine sehr interessante Verbindung, da der Schwefelsäureester leicht zu 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol umgewandelt werden kann durch Wärmebehandlung in Gegenwart einer Säure. Es ist so möglich, 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8- ol aus 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien herzustellen ohne Anwendung des verhältnismäßig komplizierten, in der NL-Anmeldung 78 05 142 beschriebenen Ameisensäure-Verfahrens. Das entsprechende Phosphat hat sich unter ähnlichen Bedingungen als stabil erwiesen.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Ester (oder deren Salze) von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan der allgemeinen Formel
in der X die Gruppe ORPO₂H, -OPO₃H₂ oder -OSO₃H bedeutet, wobei R eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist.
Die Salze von Estern der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung des als Zwischenprodukt auftretenden Esters mit einer Base, z. B. einem Alkalihydroxid, -carbonat oder -bicarbonat, z. B. Natriumbicarbonat oder Kaliumhydroxid. Die Kaliumsalze sind von besonderem Interesse in der Textilindustrie. Die flüssigen Salze sind geeignet als antistatische Additive bzw. Mittel.
Die erfindungsgemäßen Produkte können sowohl in Syn- als auch in Anti-Konfiguration vorliegen. Üblicherweise werden Gemische von syn- und anti-Monoestern gebildet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die erhaltenen Verbindungen wurden durch IR- und/oder NMR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiel 1
27,2 g (0,2 Mol) Dimethyl-1,5-cyclooctadien (ein Gemisch aus 80 Gew.-% 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gew.-% 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) wurden in ein Gefäß gegeben und im Eisbad gekühlt. Dann wurden unter Rühren 22,8 g 96%ige (Gewicht) Schwefelsäure innerhalb von 90 min zugegeben, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten wurde. Man erhielt ein braunes Gemisch, dessen Temperatur nicht wesentlich stieg, wenn das Eisbad entfernt wurde. Nach dem Aufarbeiten durch Neutralisieren mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung erhielt man 23 g einer gelb-orange-farbenen neutralen Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem Disulfat von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1] octan-8-ol (syn/anti-Konfiguration) bestand. Das IR-Spektrum zeigte die folgenden charakteristischen Absorptionen (cm-1): 872, 912, 958, 1200, 1374, 1457, 2865 und 2940. Das Natriumsalz des entsprechenden Monoesters konnte aus der wäßrigen Natriumbicarbonatschicht isoliert werden.
Beispiel 2
Die Herstellung des Monosulfats von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol wurde durchgeführt mit Hilfe von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. 25 g Tetrahydrofuran wurden in ein Gefäß gegeben, das mit fließendem Wasser gekühlt wurde. Unter Rühren wurden 20 g 96%ige (Gewicht) Schwefelsäure langsam zugegeben, wobei die Temperatur unter 40°C gehalten wurde. Man erhielt eine rosa-farbende Lösung, die auf 23°C gekühlt wurde. Anschließend wurden 14,0 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (ein Gemisch aus 80 Gew.-% 1,5-Dimethyl-1,5- cyclooctadien und 20 Gew.-% 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) in Anteilen von je 1 g zugegeben. Nach jeder Zugabe stieg die Temperatur (bis 30°C) und das Gemisch färbte sich dunkel. Nach vollständiger Zugabe (90 min) wurde keine weitere exotherme Reaktion beobachtet. Dann wurden 50 ml Pentan zugegeben und anschließend 15 ml Wasser unter Kühlen im Eisbad. Nach dem Absetzen hatten sich drei Schichten, zwei dunkle (untere) Schichten und eine gelbe (obere) Schicht gebildet.
Die zusamengegebenen unteren Schichten wurden mit 50 ml Diethylether vermischt und die erhaltene untere Schicht, die hauptsächlich Schwefelsäure enthielt, wurde verworfen. Die verbleibende Etherschicht wurde in Gegenwart von Natriumsulfat gerührt, um sie zu trocknen und die restliche Schwefelsäure in unlösliches Natriumbisulfat umzuwandeln. Nach dem Abfiltrieren des stark sauren Feststoffs wurde die verbleibende Lösung auf 18,2 g eines leicht bräunlichen Öls eingedampft, das beim Kühlen in Ether Kristalle bildete. Das IR-Spektrum dieser Verbindung zeigte die charakteristischen Absorptionen des Monosulfats von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol. Die leicht gelbe obere Schicht wurde gewaschen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach dem Trocknen des Gemisches wurde das Lösungsmittel abgedampft und 5,25 g des Disulfats von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol erhalten. Das IR-Spektrum war identisch mit demjenigen des Produktes nach Beispiel 1. Der Monoester konnte in das entsprechende Natriumsalz des Monoesters umgewandelt werden durch Neutralisieren mit Natriumbicarbonat in Ethanol. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man einen weißen klebrigen Feststoff.
Beispiel 3
Es wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei 13,6 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (80 : 20) und 11,6 g Schwefelsäure in 20 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden 20 ml Wasser zugegeben. Man erhielt eine milchige Emulsion, die nach langsamen Erwärmen auf 64°C aufbrach. Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans wurde das verbleibende Gemisch 3 weitere Stunden bei 100°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch aufgearbeitet durch Zugabe von Diethylether, Abziehen von farbloser verdünnter Schwefelsäure und Neutralisieren mit Natriumbicarbonat. Man erhielt 14,7 g eines leicht gelben Gemisches, umfassend 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol, den entsprechenden Ether (Di(-1,5-dimethyl-bicyclo[3,2,1] octyl)ether) und etwas Disulfat von 1,5-Dimethyl-bicyclo [3,2,1]octan-8-ol. Das Gemisch wurde dann mit Dampf destilliert, wobei man 8,85 g eines Produktes mit einem IR-Spektrum erhielt, das im wesentlichen identisch war mit demjenigen von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol. Aus dem Bodenprodukt wurde in Gemisch von 4,25 g Disulfat und dem Ether von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol isoliert. Es wurde beobachtet, daß die Umwandlung des Disulfats von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol zu dem bicyclischen Alkohol in Gegenwart einer Säure durchgeführt werden muß.
Vergleichsbeispiel
Zu 140 g 96%iger (Gewicht) Schwefelsäure wurde unter Kühlen und heftigen Rühren ein Anteil von 50 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol gegeben. Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet und analysiert. Es konnte nahezu kein Produkt nachgewiesen werden. Die Hauptprodukte waren Kohlenwasserstoffe.
Beispiel 4
53,2 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (ein Gemisch aus 80 Gew.-% 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gew.-% 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) wurden in ein Gefäß gegeben und 50 g 85%ige (Gewicht) Phosphorsäure unter mechanischem Rühren zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Farbe des Reaktionsgemisches wurde orange. Die erhaltene dicke Emulsion wurde aufgearbeitet durch Zugabe von 50 ml Diethylether und 25 ml Wasser unter Rühren. Die untere Schicht, enthaltend Phosphorsäure, wurde verworfen und die obere Schicht mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Beim Ansäuren der erhaltenen basischen Lösung mit Salzsäure erhielt man 35 g eines Öls, das sich beim Stehen verfestigte und das ein Gemisch des syn- und anti-Monophosphats von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1] octan-8-ol enthielt. Das syn-Isomer konnte in nahezu reiner Form isoliert werden durch Umkristallisieren des Produktgemisches aus Pentan. Charakteristische breite P-OH- Absorptionsbanden zeigten sich im Bereich von 1000 bis 1100 cm-1 und charakteristische breite P-O-Absorptionsbanden wurden bei 1210 bis 1270 cm-1 gefunden. Scharfe Absorptionspeaks wurden bei 738, 882, 1390 und 1465 cm-1 beobachtet. Das Monophosphat wurde auch durch das kernmagnetische Resonanzspektrum identifiziert.
Beispiel 5
Die Herstellung des Monophosphats von 1,5-Dimethyl- bicyclo[3,2,1]octan-8-ol wurde durchgeführt unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Zu 20 g 85%iger (Gewicht) Phosphorsäure wurden unter Rühren 6 g Tetrahydrofuran gegeben. Die Temperatur erreichte 35°C und man erhielt ein rosa-farbenes Gemisch. Innerhalb von 28 min wurden 14,2 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (80 : 20) zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg auf 43°C eintrat. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden 50 ml Pentan und 10 ml Wasser zugegeben. Nach dem Absetzen wurde die untere orange-farbende Schicht (enthaltend überschüssige Phosphorsäure und Tetrahydrofuran) abgetrennt und verworfen. Zu der verbleibenden Schicht wurden 40 ml Wasser gegeben und langsam Natriumbicarbonat. Man erhielt ein flockiges weißes Salz, das in Wasser aufgenommen und mit Salzsäure angesäuert wurde. Nach Extraktion mit Diethylether erhielt man 6,6 g des Monophosphats von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol als weißen Feststoff (syn-Isomer). Weitere 3,2 g Produkt (syn- und anti-Isomer) konnten erhalten werden durch Aufarbeiten des Filtrats der Diethylether-Extraktionsschicht. Die Gesamtausbeute betrug 9,8 g Monophosphat. Es ist festzustellen, daß das Monophosphat beim 1stündigen Erhitzen in Wasser auf 100°C stabil bleibt.
Beispiel 6
Es wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei jedoch ausreichend Phosphorpentoxid angewandt wurde, um mit dem gesamten in der angewandten Phosphorsäure vorhandenen Wasser zu reagieren. Die Zugabe von Dimethyl-1,5-cyclooctadien (80 : 20) zu dem Gemisch der behandelten Phosphorsäure und Tetrahydrofuran führte zu keiner exothermen Reaktion und es war ein 30-min- langes Sieden unter Rückfluß erforderlich, um die Reaktion einzuleiten. Beim Aufarbeiten auf übliche Weise erhielt man 9,85 g eines öligen Gemisches von Monophosphaten (syn- und anti-Isomer).
Beispiel 7
Die Herstellung des Monophosphits von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol wurde durchgeführt, indem man zunächst phosphorige Säure in situ herstellte durch Zusatz der erforderlichen Menge (10,1 g) Wasser zu einem Gemisch von 25,6 g PCl₃ und 25 ml Tetrahydrofuran unter Rühren und Kühlen. Nach der Zugabe von Wasser wurde die Tetrahydrofuranlösung unter Rückfluß erhitzt, wobei die während der Reaktion entstandene Chlorwasserstoffsäure abdestillierte. Die farblose Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und 15,2 g Dimethyl-1,5-clooctadien (80 : 20) innerhalb von 8 min zugegeben. Die Temperatur stieg auf 37°C und das Reaktionsgemisch färbte sich rosa-gelb. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h gerührt und dann durch Zugabe von 50 ml Diethylether und 15 ml Wasser aufgearbeitet. Nach dem Absetzen hatten sich zwei Schichten gebildet. Die klare farblose untere Schicht, die hauptsächlich phosphorige Säure und Tetrahydrofuran enthielt, wurde verworfen und die obere Etherschicht wurde mit einem Überschuß an wäßrigem Kaliumcarbonat gerührt. Die hierbei erhaltene untere Schicht wurde von der oberen Schicht abgetrennt, die filtriert und mit Chlorwasserstoff angesäuert wurde. Beim Extrahieren mit Diethylether erhielt man 16,3 g eines farblosen Öls. IR-Absorptionsbanden wurden beobachtet bei: (cm-1): 660, 735, 765 (Sch), 1072, 1310-1325, 1452, 2880 (Sch) und 2930 und 3100- 3700.
Beispiel 8
Die Herstellung des Monoesters und des Diesters von n-Octylphosphonsäure und 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1] octan-8-ol wurde durchgeführt, indem zuerst das in der n-Octylphosphonsäure des Handels enthaltene Wasser (3%) azeotrop abdestilliert wurde. So wurden zunächst 100 g n-C₈H₁₇PO(OH)₂ in 100 ml Toluol über eine Dean- Stark-Falle unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren von 3 ml H₂O innerhalb einer Stunde destillierten 40 ml Toluol ab und die klare gelbe Lösung wurde abgekühlt. Bei Zugabe von 86 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (80 : 20) wurde kein Temperaturanstieg beobachtet. Es wurden 1,35 g HClO₄ (60%) als Katalysator zugegeben, wobei eine leicht exotherme Reaktion eintrat. Nach Abklingen dieser exothermen Reaktion wurde das Gemisch weitere 2 h auf 90°C erwärmt, abgekühlt und nach Zugabe von 100 ml Pentan mit konz. Kalilauge bis zu pH 10 versetzt. Die Pentanschicht wurde von der inhomogenen KOH-Lösung abgetrennt, mit Ammoniak gewaschen und aufgearbeitet. Man erhielt 11 g eines neutralen, nichtflüchtigen Produktes (des Diesters). Nach Ansäuren der KOH-Schicht mit konz. Salzsäure wurde die freigesetzte Säure in 200 ml Pentan aufgenommen.
Durch erschöpfendes Extrahieren mit einem Methanol- Wasser-Gemisch (Vol.-Verhältnis 3 : 1, Gesamtvolumen 1000 ml) konnte der größte Teil der nicht umgesetzten n-Octylphosphonsäure entfernt werden, wobei eine Pentanschicht verblieb, die 65 g Mono(1,5-dimethyl-bicyclo [3,2,1]oct-8-yl)n-octylphosphonat als leicht bewegliche, leicht gelbe Flüssigkeit ergab. Beim schnellen Abdestillieren der Methanol-Wasser-Fraktion verblieben 55 g eines Rückstandes, der sich beim Stehen verfestigte und nur aus der Octylphosphonsäure bestand, die erneut verwendet werden konnte.
Um das Kalimsalz des wie oben erhaltenen Monoesters herzustellen, wurden 10 g dieses Monoesters in H₂O aufgenommen (nicht löslich) und langsam mit festem pulverförmigen KOH auf pH 7/8 eingestellt. Während dieses Vorgehens bildete sich ein Gel, das nicht gerührt werden konnte und es mußte Methanol zugegeben werden. Nach Entfernung von Methanol und Wasser in einem Rotationsverdampfer schien das verbleibende dicke glasige Produkt in Ether löslich zu sein. Unlösliche Salze (Spuren von KCl und Carbonaten) konnten abfiltriert werden. Dieses Kaliumsalz ist geeignet als Additiv in der Textilindustrie, insbesondere als antistatisches Mittel beim Faserspinnen.

Claims (5)

1. Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol der allgemeinen Formel in der X die Gruppe -OPO₃H₂ oder -OSO₃H oder -ORPO₂H bedeutet, wobei R eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-Dimethyl- 1,5-cyclooctadien mit Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einer Monoalkylphosphonsäure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit konz. Phosphor- oder Schwefelsäure umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
5. Verwendung der Schwefelsäure-Ester nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-ol durch Wärmebehandlung in Gegenwart einer Säure.
DE19823228385 1981-07-30 1982-07-29 Ester von 1,5-dimethyl-bicyclo (3,2,1) octan-8-ol sowie verfahren zu deren herstellung Granted DE3228385A1 (de)

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GB1568647A (en) * 1977-03-18 1980-06-04 Shell Int Research Dthiophosphoric acid diesters and salts thereof
CA1152525A (en) * 1978-05-12 1983-08-23 Albertus J. Mulder Derivatives of 1,5-dimethylbicyclo(3.2.1)-octane, the preparation of these compounds, and their use as perfume compounds
NL7805142A (nl) * 1978-05-12 1979-11-14 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van 1,5-dimethylbicyclo(3,2,1)- octanol-8.
EP0013048B1 (de) * 1978-12-29 1983-08-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. 8-Substituierte Bicyclo(3.2.1)oktane und Verfahren zu deren Herstellung

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