DE2738388A1

DE2738388A1 - Verfahren zur herstellung von 4-oxocapronitril

Info

Publication number: DE2738388A1
Application number: DE19772738388
Authority: DE
Inventors: Theodorus Balg; Constant Maria Alphons Cramers; Hendrikus Johannes Ger Maessen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1978-03-02
Also published as: SE7709636L; US4117000A; IT1079950B; SE426239B; DE2738388C2; GB1529118A; BE858056A; FR2362825A1; CA1082225A; JPS6052694B2; NL7609478A; FR2362825B1; CH626053A5; JPS5340717A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Cr. E. Assniann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. ^olzbauer - Oipi.-lng. r=. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 - BräuhausslraBe 4 - Telefon Semmel Nr. 22 93 41 - Telegramme Zumpat ■ Telei^52p3^Q JQQ

2842 DT

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Herstellung von 4-Oxocapronitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

4-Oxocapronitril (5-Oxohexannitril) durch Reaktion eines AcetonUbermasses mit Acrylnitril mit Hilfe eines primären Amins und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator und in Gegenwart einer sauren Verbindung.

Ein solches Verfahren ist u.a. aus den amerikanischen Patentschriften 3.780.082 und 3.816.503 bekannt.

Gemäss der erstgenannten Patentschrift wird das Reaktionsgemisch nach Ablauf der Reaktion einer Destillation bei atmosphärischem Druck unterzogen, bei der ein Destillat erhalten wird, das den Katalysator und die unverbrauchten Reaktionspartner enthält. Dieses Destillat wird bei der Herstellung einer nächsten Menge 4-Oxocapronitril aufs neue eingesetzt, während das bei der Destillation zurückbleibende Residuum, das das 4-Oxocapronitril enthält, einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen wird, bei der das erwünschte Produkt in nahezu reinem Zustand anfällt. Gemäss der letztgenannten Patentschrift wird die im Reaktionsgemisch gelüste Sauerstoffmenge unter 20 Gewichtsteile pro Million gehalten, um Ablagerung einer polymerartigen Substanz an der Wand des Reaktors und am Rührwerk zu vermeiden und eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen.

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ORIGINAL INSPECTED

-Ji-

Nähere Prüfung der vorgenannten Verfahren hat ausgewiesen, dass die Ausbeute an 4-Oxocapronitril bei Anwendung von Temperaturen über 195 °C beim Abdestillieren des Katalysators und der unverbrauchten Reaktionspartner merklich abnimmt und dass bei der Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches bei atmosphärischem Druck in einer Kolonne die Sumpftemperatur dieser Kolonne erheblich höher als 195 C ist. Wenn zur Vermeidung dieser Verschlechterung der Ausbeute die Destillation jedoch bei vermindertem Druck ausgeführt wird, um auf diese Weise eine Sumpftemperatur von weniger als 195 C zu erreichen, zeigt sich, dass sich beim ZurUckwälzen des Destillats zum frischen Reaktionsgemisch eine polymerartige Substanz an der Reaktorwand und dem Rührwerk absetzt, obwohl der Gehalt an gelöstem Sauerstoff in den frischen Reaktionspartnern nicht geändert und unter 20 Gewichtsteile pro Million gehalten wurde.

Es wurde nun mehr gefunden, dass die Temperatur bei dieser Destillation durch Beigabe eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 195 °C an das zu destillierende Reaktionsgemisch unter 195 °C gehalten werden kann, wobei der Druck nicht unter dem atmosphärischen Druck liegt, während die ZurUckwälzung des anfallenden Destillats nicht zu Ablagerung .einer polymerartigen Substanz führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 4-Oxocapronitril durch Reaktion eines Acetonübermasses mit Acrylnitril mit Hilfe eines primären Amins und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator und in Gegenwart einer sauren Verbindung, bei dem die im Reaktionsgemisch gelüste Sauerstoffmenge unter 20 Gewichtsteile pro Million gehalten wird, die unverbrauchten Reaktionspartner und der Katalysator aus dem anfallenden Reaktionsgemisch abdestilliert werden und aus dem zurückbleibenden Residuum durch Destillation das 4-Oxocapronitril gewonnen wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass die unverbrauchten Reaktionspartner und der Katalysator in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen SO und 195 °C bei einer Temperatur unter 195 ⁰C und einem Druck, der nicht unter dem atmosphärischen Druck liegt, abdestilliert werden.

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Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind Mesityloxid, Mesitylen, Toluol, Xylole, Dekalin, Dioxan und Cumol.

Die minimal an das Reaktionsgemisch beim Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators beizugebende Menge inertes Lösungsmittel ist diejenige Menge, bei der die Temperatur von 195 °C beim Abdestillieren unter atmosphärischem Druck gerade nicht überschritten wird. Wenn man mehr als die vorgenannte minimale Menge inertes Lösungsmittel verwendet, kann dies die maximale Temperatur beim Abdestillieren auf z.B. 180 C herabsetzen. Beigabe einer solchen Menge, dass die vorgenannte maximale Temperatur auf weniger als 160 °C herabgesetzt wird, bietet keine praktische Vorteile.

Das inerte Lösungsmittel kann nach Abdestillation der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators aus dem zurückbleibenden Residuum durch Destillation zurückgewonnen werden.

Als inertes Lösungsmittel wird vorzugsweise Mesityloxid verwendet, da dies als Nebenprodukt durch Kondensation von Aceton zu Diacetonalkohol mit anschliessender Wasserabspaltung erhalten wird und ohnehin bei der Destillation des nach dem Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators zurückbleibenden Residuums entfernt werden muss und aus dem das 4-Oxocapronitril gewonnen wird. Das Mesityloxid, das bei der vorgenannten Destillation des Residuums erhalten wird, ist zwar verunreinigt, dies ist für Anwendung als inertes Lösungsmittel jedoch nicht nachteilig.

Die Destillation des Residuums, bei der das inerte Lösungsmittel und das 4-0xocapronitril gewonnen weiden, kann ohne Schwierigkeiten bei verringertem Druck ausgeführt werden.

Der erforderliche niedrige Sauerstoffgehalt .· des Reaktionsgemisches kann auf bekannte Weise durch Durchleitung eines Inertgases durch das Reaktionsgemisch und/oder durch die zuzuführenden Reaktionspartner oder aber durch Destillation der zuzuführenden Reaktionspartner erreicht werden.

Beim erfindungsgemftssen Verfahren können mehrere primäre Amine und/oder Schiffsche Basen als Katalysator verwendet werden, wie z.B. Methylamin, Athylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Pentylamin und/oder die Schiffschen Basen dieser Amine mit Aceton. Die Katalysatormenge kann schwanken. Für praktische Zwecke genügt eine Menge von 0,01 bis 0,25 Mol Katalysator je Mol umzusetzendes Acrylnitril.

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Neben dem Katalysator muss das Reaktionsgemisch eine geringe Menge Säure oder saure Verbindung enthalten. Dafür sind sowohl organische wie anorganische sauren geeignet, wie z.B. Essigsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Das tlbermass Aceton kann beim erfindungsgemässen Verfahren schwanken. Im allgemeinen wird ein Übermass von 2-12 Mol Aceton je Mol Acrylnitril verwendet. Ein Acetonüberbass von mehr als 12 Mol Aceton, z.B. 15 Mol, je Mol Acrylnitril kann ebenfalls Anwendung finden, bietet jedoch keine praktischen Vorteile.

Die Temperatur, bei der die Reaktion von Aceton mit dem Acrylnitril ausgeführt wird, kann z.B. zwischen 75 und 230 °C gewählt werden. Der Druck ist nicht kritisch, soll jedoch mindestens so hoch sein, dass sich das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand befindet.

Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

in einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 6 1 werden je Stunde 454 g Aceton, 350 g Acrylnitril, 61 g eines Katalysatorhaitigen Gemisches (bestehend aus 23 Qew.-% Isopropylamin, 2,5 Gew.-% Benzoesäure und 74,5 Gew.-% Aceton) und 2317 g eines auf untenstehende Weise erhaltenen Umwälzgemisches (bestehend aus 0,1 Gew.-% Isopropylamin, 95,5 Gew.-% Aceton, 2,7 Gew.-% Acrylnitril und 1,7 Gew.-% Isopropylidenisopropylamin) eingeleitet, worauf das Reaktionsgemisch durch zwei weitere Reaktoren vom gleichen Typ geleitet wird.

Das in den Reaktoren befindliche Reaktionsgemisch wird unter einem Stickstoffdruck von ca. 20 at gehalten, während die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Erhitzung der Reaktoren auf ungefähr 180 °C gehalten wird. Der Sauerstoffgehalt des benutzten Acetons wird durch das Durchleiten von nahezu sauerstoffreiem Stickstoff von 50 auf 1,5 ppm herabgesetzt. Der Sauerstoffgehalt des in den Reaktoren befindlichen Reaktionsgemisches beträgt ca. 2 Gewichtsteile pro Million. Nach Durchgang durch den letzten Reaktor wird das Reaktionsgemisch gekühlt und auf atmosphärischen Druck expandiert. Je Stunde werden 3182 g Reaktionsgemisch erhalten. Das Reaktionsgemisch enthält 19,6 Gew.-% 4-Oxocapronitril, 2,1 Gew.-% Acrylnitril und 71,5 Gew.-% Aceton.

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Der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils beträgt 84 % und des Acetons 16 %. Die Ausbeute an 4-Oxocapronitril beträgt 86 % im Vergleich zum umgesetzten Acrylnitril und 75 % gegenüber der umgesetzten Acetonmenge. Das auf obengenannte Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird anschliessend in eine Destillierkolonne eingeleitet, nachdem diesem Geaisch als inertes Lösungsmittel so viel Mesityloxid (verunreinigt mit 20 Gew.-% 3-Isopropylaminopropionitril) zugeführt ist, dass die Gesamtmenge des im anfallenden Gemisch vorhandenen Mesityloxids ungefähr 30 Gew.-% der 4-Oxocapronitrilmenge beträgt.

Die Destillierkolonne ist eine adiabatische, aus 25 Siebplatten aufgebaute Siebplattenkolonne mit einem Rückflusskühler, einem FlüssigkeitsrUckflussverteiler und einem Umlaufverdampfer und mit einem Innendurchmesser von 5 cm.

Der Kolonne werden auf der elften Platte von oben kontinuierlich 3380 g/h Reaktionsgemisch zugeführt. Der Kopfdruck ist atmosphärisch. Die Sumpftemperatur schwankt zwischen 188 und 192 C; das Rückflussverhältnis beträgt 0,5. Das Destillat (2400 g/h) enthält 0,1 Gew.-% Isopropylamin, 94,8 Gew.-% Aceton, 2,7 Gew.-% Acrylnitril, 1,7 Gew.-% Isopropylidenisopropylamin.und 0,8 Gew.-% Wasser und wird zurUckgewältzt. Um Wasseran-Häufung in den Reaktoren beim Zurückwalzen des Destillats zu vermeiden, wird das bei der Reaktion von Isopropylamin mit Aceton zu Isopropylidenisopropylamin und Wasser anfallende Reaktionswasser mit Hilfe von Molekularsieben entfernt.

Das Sumpfprodukt (980 g/h) der Destillierkolonne besteht

wesentlich aus 18,9 Gew.-% Mesityloxid, 5,1 Gew.-% 3-Isopropylaminopropionitril, 64,1 Gew.-% 4-0xocapronitril und 10,6 Gew.-% Residuum.

Dieses Produkt wird in eine zweite, kontinuierlich arbeitende Destillierkolonne vom selben Typ wie die erste Kolonne eingeleitet, wobei die Speisung diesmal Jedoch auf der sechzehnten Platte von oben erfolgt und die Kolonne unter vermindertem Druck betrieben wird (Kopfdruck 150 mm Hg; Sumpftemperatur 190 °C). Das Rückflussverhältnis beträgt 1-2. Das Destillat (238 g/h) dieser Kolonne enthält 185 g/h Mesityloxid und 47 g/h 3-lsopropylaminopropionitril. Das Destillat wird zum Teil (82 Gew.-%) zur ersten Destillierkolonne zurUckgewälzt.

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Das Sumpfprodukt (742 g/h) besteht im wesentlichen aus 4-Oxocapronitril (623 g/h) und Residuum (104 g/h).

Dieses Produkt wird in eine dritte Destillierkolonne eingeleitet, deren Ausführung der Ausfuhrung der ersten Kolonne gleich ist. Diese Kolonne wird kontinuierlich auf der 21. Platte von oben gespeist; das Rückflussverhältnis beträgt 3, der Kopfdruck 20 hb Hg und die Sumpftemperatur liegt zwischen 215 und 220 C. Das Destillat (620 g/h) ist 4-0xocapronitril mit einem Reinheitsgrad von 98 %. Das Sumpfprodukt (122 g/h) enthalt neben Residuum noch 13 Gew.-% 4-Oxocapronitril.

Vergleichsbeispiel A

Der im Beispiel beschriebene Versuch wird wiederholt; diesmal wird jedoch kein inertes Lösungsmittel an das zu destillierende Reaktionsgemisch beigegeben und wird das Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators bei vermindertem Druck ausgeführt (Kopfdruck 500 mm Hg, Sumpftemperatur 190 °C).

Nach 10 Stunden zeigt sich, dass sich am Rührwerk und an der Wand der Reaktoren eine polymerartige Substanz abgesetzt hat. Der Sauerstoffgehalt im ersten Reaktor ist auf 40 Teile pro Million angestiegen.

Vergleichsbeispiel B

Der im Beispiel beschriebene Versuch wird wiederholt; diesmal wird dem zu destillierenden Reaktionsgemisch jedoch kein inertes Lösungsmittel beigegeben. Die Sumpftemperatur der unter atmosphärischem Druck betriebenen Kolonne zum Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators beträgt 220-225 °C. Es fallen 30 Qew.-% (bezogen auf das Sumpfprodukt) statt 10,6 Gew.-% Residuum an.

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Claims

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PATENTANSPRUECH £

ι 1) Verfahren zur Herstellung von 4-Oxocapronitril durch Reaktion eines Acetontlbermasses mit Acrylnitril mit Hilfe eines primären Amins und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator und in Gegenwart einer sauren Verbindung, bei dem die im Reaktionsgemisch gelüste Sauerstoffmenge unter 20 Gewichtsteile pro Million gehalten wird, die unverbrauchten Reaktionspartner und der Katalysator aus dem anfallenden Reaktionsgemisch abdestillier£ werden und aus dem zurückbleibenden Residuum durch Destillation das 4-Oxocapronitril gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, das die unverbrauchten Reaktionspartner und der Katalysator in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 195 C bei einer Temperatur unter 195 C und einem Druck, der nicht unter dem atmosphärischen Druck liegt, abdestilliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Mesityloxid verwendet wird.
3. 4-Oxocapronitril, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.

809809/0971 OfIIOlNAL INSPECTED