NL9000034A - Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9000034A NL9000034A NL9000034A NL9000034A NL9000034A NL 9000034 A NL9000034 A NL 9000034A NL 9000034 A NL9000034 A NL 9000034A NL 9000034 A NL9000034 A NL 9000034A NL 9000034 A NL9000034 A NL 9000034A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- oxohexane
- preparation
- dimethyl
- base
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/17—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same acyclic carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Uitvinder(s): Anna M.C.F. Castelijns te SteinHenricus J. Arts te SittardRichard Green te Geleen -1- (17)
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN 5-OXOHEXAANNITRILLENALSMEDE DE STOF 2,4-DIMETHYL-5-OXOHEXAANNITRIL
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijzevoor de bereiding van 5-oxohexaannnitrillen volgens Formule1/
Formule 1 waarin tenminste R^ of R2 niet gelijk is aan waterstof, doorkatalytische omzetting van een methylketon volgens Formule 2
Formule 2 waarin R^ en R2 dezelfde betekenis hebben als in Formule 1en een α-β onverzadigd nitril volgens Formule 3
Formule 3
Een dergelijke werkwijze is bekend uit hetAmerikaans octrooischrift US-A-2850519. Een nadeel van dezewerkwijze is dat indien asymetrische methylketonen alsuitgangsstof worden gebruikt er isomerenmengsels ontstaanmet een aanmerkelijke hoeveelheid ongewenst isomeer,namelijk het additieprodukt van het α-β-onverzadigde nitrilaan de methylgroep van het keton. Het scheiden van deisomeren is in het algemeen erg moeilijk.
Dit heeft tot gevolg dat het rendement waarmee de5-oxohexaannitrillen volgens Formule 1 in gezuiverde vorm,dat wil zeggen met minder dan 0,2 gew.% aan ongewenstisomeer, kan worden verkregen over het algemeen erg laag isomdat een groot deel van het nitril verloren gaat bij descheiding.
De werkwijze volgens de uitvinding beoogt ditnadeel te vermijden.
Dit wordt volgens de uitvinding bereikt wanneertenminste één van de groepen Rg, R^ of Rg niet gelijk is aanwaterstof en de katalysator een sterke base is.
Het gebruik van een sterke base als katalysatorvoor dit soort reacties is op zichzelf bekend. Algemeen werdechter aangenomen dat het gebruik van een sterke basenadelig is omdat de opbrengst van het gewenste produktgering zou zijn als gevolg van nevenreacties zoalsbijvoorbeeld aldolcondensatie van ketonen.
De uitvinding heeft bovendien betrekking op denieuwe stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril.
In het Amerikaanse octrooischrift US-A-4647686staat een algemene bereidingswijze van 5-oxohexaannitrillenuit overeenkomstige cycloalkanonen. Het cyclopentanon datbij deze bereidingswijze uitgangsstof is voor2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril, namelijk 2,3,5-trimethylcyclopentanon, wordt hier echter niet in genoemd.
De behoefte aan een bereidingswijze voor5-oxohexaan- nitrillen volgens Formule 1 waarin tenminste R^of R2 en tenminste één van de groepen Rg, R^ of Rg nietgelijk is aan waterstof is het gevolg van de vraag naarzuivere 5-oxohexaannitrillen bij de gebruikers van dezeverbindingen of van verbindingen die ermee gemaakt kunnenworden. 5-Oxohexaannitrillen worden namelijk gebruikt alsgrondstoffen voor farmaceutische en agrochemische tussen- eneindprodukten.
Een specifieke toepassing van de 5-oxohexaan¬nitrillen volgens Formule 1 waarin R2 en R^ waterstof zijnen tenminste R^ en tenminste R, of Rg niet gelijk is aan waterstof is de bereiding van 2-methyl pyridines volgensFormule 4:
Formule 4
Een aantal van deze pyridinederivaten is eenbelangrijke grondstof voor de bereiding van farmaceutischeprodukten. Bij de bereiding van dergelijke produkten wordenvaak hoge eisen aan de zuiverheid van de grondstoffengesteld. Een eis van minder dan 0,2 gew.% van niet gewenstepyridinederivaten in de grondstoffen is niet ongewoon.
Vaak is het onmogelijk om een mengsel van isomerepyridinederivaten tegen aanvaardbare kosten in voldoendemate van elkaar te scheiden, zeker als grote hoeveelhedenongewenste pyridine isomeren afgescheiden dienen te worden.
Een methode om de hiervoor genoemde 2-methyl-pyridines met een hoge zuiverheid te bereiden zodat hetscheidingsprobleem niet meer optreedt is de katalytischecyclisatie en dehydrogenering van 5-oxohexaannitrillenvolgens Formule 1 waarin en waterstof zijn entenminste en tenminste R^ of R^ niet gelijk is aanwaterstof, volgens op zich bekende werkwijze bijvoorbeeld inde gasfase. Een voorwaarde'voor de hoge zuiverheid van heteindprodukt is wel dat het nitril ook een zeer laag gehalteaan ongewenst isomeer bevat.
Met de werkwijze volgens de uitvinding is hetmogelijk om de nitrillen met een laag gehalte ongewensteisomeren te bereiden.
Eén van de stoffen die met de werkwijze volgens deuitvinding bereid kan worden is de nieuwe stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril.
Hieruit kan door middel van bijvoorbeeld katalytischegasfasecyclisatie en dehydrogenering zoals beschreven inhet Brits octrooischrift GB-A-1304155 2,3,5-trimethyl- pyridine gemaakt worden.
2.3.5- Trimethylpyridine is onder meer grondstof voorfarmaceutische preparaten met een maagzuursecretieregulerende werking. In deze toepassing gelden zeker dehiervoor genoemde overwegingen met betrekking tot dezuiverheid van de produkten.
De meeste thans bekende bereidingswijzen voor 2.3.5- trimethylpyridine gaan uit van andere gesubstitueerdepyridinederivaten. Zo kan bijvoorbeeld volgens hetAmerikaans octrooischrift US-A-4658032 2,3,5-trimethyl¬pyridine worden gemaakt uit 3,5-lutidine door dit te latenreageren met een alcohol in aanwezigheid van een hydro-generingskatalysator bij een temperatuur van 200°C of hoger.Een nadeel van deze methode is het zeer hoge katalysator-verbruik. Een ander nadeel van deze bereidingswijze en inhet algemeen van bereidingswijzen uitgaande van al dan nietgesubstitueerde pyridines is dat de als uitgangsstofgebruikte pyridines vaak zelf moeilijk te verkrijgen zijn.
Deze nadelen treden niet op bij de bereiding van 2.3.5- trimethylpyridine uitgaande van 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril.
Het grote probleem bij deze bereidingswijze was hetverkrijgen van de uitgangsstof 2,4-dimethyl-5-oxohexaan-nitril in voldoende zuivere vorm. De bekende bereidings¬wijzen zoals die beschreven in eerder genoemd Amerikaanseoctrooischrift US-A-2850519 hebben als bijprodukt aanzien¬lijke hoeveelheden (gewenst isomeer: ongewenst isomeer=circa 2:1) 2-methyl-5-oxoheptaannitril. De scheiding van2-methyl-5-oxoheptaannitril en 2,4-dimethyl-5-oxohexaan-nitril is zeer moeilijk, maar wel noodzakelijk omdat2-methyl-5-oxoheptaannitril bij gasfasecyclisatie alsprodukt 2-ethyl-5-methylpyridine geeft dat ongewenst is endat bovendien moeilijk van 2,3,5-trimethylpyridine tescheiden is.
Met de werkwijze volgens de uitvinding kan devorming van 2-methyl-5-oxoheptaannitril bij de bereiding van2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril in hoge mate worden voorkomen. Een isomeerverhouding van circa 10:1 kanprobleemloos worden bereikt tegen circa 2:1 met de bekendewerkwijzen.
Ketonen die gebruikt kunnen worden bij de werkwijzevolgens de uitvinding zijn ketonen volgens Formule 2 mettenminste R^ of R2 niet gelijk aan waterstof. Geschiktekeuzen voor R^ en R2 zijn elektronenstuwende groepen metminder dan 20 koolstofatomen.
Voorbeelden van dergelijke groepen zijn:alkyl of alkenyl, al of niet gesubstitueerd,cycloalkyl, al of niet gesubstitueerd enalkoxy al of niet gesubstitueerd.
Geschikte substituenten zijn substituenten die stabiel zijnonder reactieomstandigheden zoals bijvoorbeeld alkoxy, arylen heteroaryl.
Voorbeelden van geschikte ketonen zijn: butanon, pentaan-2-on, hexaan-2-on, methoxy-aceton, heptaan-2-on, 3-methyl-pentaan-2-on, 4-methyl-pentaan-2-on, benzyloxy-aceton.
De nitrillen die gebruikt kunnen worden bij dewerkwijze zijn a,β-onverzadigde nitrillen volgens Formule 3waarin tenminste één van de groepen Rg, R^ of Rg niet gelijkis aan waterstof.
Voor de groepen Rg, R^ en Rg gelden dezelfde eisen alshierboven aangegeven voor R^ en R2· Deze groepen zullen inhet algemeen minder dan 7 koolstofatomen bevatten.Voorbeelden van nitrillen.zijn methacrylonitril, 2-cyano-l-buteen, 2-cyano-l-penteen, 2-cyano-l-hexeen, 2-cyano-2-buteen, crotonitril, 3-cyclohexyl-2-cyano-l-buteen,2-cyclohexylpropeennitril.
Een geschikte uitvoeringsvorm van de werkwijze isals volgt:
Het keton, het nitril, de sterke base en eventueeleen inert oplosmiddel worden bij elkaar gebracht. Devolgorde van toedienen van de componenten alsmede desnelheid van toediening zijn niet kritisch. Het is mogelijkde componenten voor de reactie bij elkaar te brengen maarhet is ook mogelijk één of meer componenten geheel of gedeeltelijk tijdens de reactie toe te voegen. Hetreactiemengsel wordt op reactietemperatuur gebracht en enigetijd op deze temperatuur gehouden. Na afloop van de reactiewordt het reactiemengsel zonodig afgekoeld tot kamer¬temperatuur. Vervolgens wordt het reactiemengselgeneutraliseerd. De organische fase wordt gewassen. Nietomgezette reagentia en eventueel aanwezig oplosmiddel wordenverwijderd, bijv. door afdampen al dan niet bij verlaagdedruk, en het produkt wordt gewonnen door destillatieeveneens al dan niet onder verlaagde druk.
De molaire verhouding keton/nitril is in hetalgemeen niet kritisch en kan binnen wijde grenzen variëren.De hoogste rendementen worden in het algemeen verkregen meteen overmaat keton. Bij voorkeur ligt de verhouding tussenketon en nitril tussen de 3 en 7.
Als katalysator kan in principe iedere sterke basegebruikt worden. Voorbeelden zijn: alkali-alkanolaten,alkali-hydroxiden, tetra-alkyl ammoniumhydroxiden (bijv.Triton B), alkali-hydriden, alkali-amiden. Zeer goederesultaten worden bereikt bij gebruik vantetra-alkylammoniumhydroxyden.
De base kan op veel manieren worden toegepast.Afhankelijk van de aard van de base kan deze bijvoorbeeldworden toegepast opgelost in water, opgelost in methanol ofin vaste vorm.
De concentratie base in de organische fase kanbinnen wijde grenzen worden gevarieerd. Door de concentratiete variëren kan de reactiesnelheid worden beïnvloed; eenhogere concentratie heeft een hogere snelheid tot gevolg.
Bij voorkeur wordt natriumhydroxide of kalium-hydroxide gebruikt. Wordt de alkalihydroxide toegediend alswaterige oplossing, dan bij voorkeur in een concentratie vanmeer dan 10 gew.% en meer in het bijzonder bij voorkeur ineen concentratie van meer dan 40 gew.%.
Het toepassen van base als vaste stof, bijvoorbeeldvan natronloog als poeder, heeft in het algemeen zeer hogereactiesnelheden tot gevolg. Een zeer geschikte toepassings¬ vorm voor de base is als oplossing in methanol, bij voorkeureen verzadigde oplossing in methanol. Het gebruik vanalkalihydroxyde als base geeft dan de meest gunstigeresultaten.
De temperatuur tijdens de reactie is niet kritisch.Een geschikte temperatuur is de refluxtemperatuur van hetreactiemengsel. Afhankelijk van het mengsel kan deze binnenwijde grenzen variëren. Het is echter in een aantal gevallenzeer goed mogelijk de reactie bij kamertemperatuur uit tevoeren. Ook is mogelijk om onder verhoogde druk in eenautoclaaf bij hogere temperaturen te werken.
In het algemeen heeft een lagere temperatuur dan de reflux¬temperatuur een daling van de reactiesnelheid tot gevolg.
Er zijn diverse geschikte methoden voor hetopwerken van het reactiemengsel.
Een methode die geschikt is bestaat uit het neutraliserenvan het ruwe reactiemengsel.
Het reactiemengsel kan daarna gewassen worden door het enigemalen met een zoutoplossing te behandelen.
Na de wassingen kunnen de niet omgezette uitgangsstoffen eneventueel aanwezig oplosmiddel worden verwijderd door ditaf te dampen al dan niet onder verlaagde druk.
Door destillatie kan nu het produkt worden gewonnen.
De werkwijze volgens de uitvinding zal nu verder wordentoegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonderdaartoe te zijn beperkt.
In de beschrijving van de voorbeelden en in detabellen hebben de onderstaande symbolen de aangegevenbetekenis: MACN: methacrylonitril
BzOH: benzoëzuur A: 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril B: 2-methyl-5-oxoheptaannitril conv.: conversie sel: selectiviteit t: reactietijd T: temperatuur molverh.:molverhouding
Voorbeeld 1 la. Bereiding van A.
In een rondbodemkolf met een inhoud van 500 ml,voorzien van thermometer, koeler en roerder werden 288,Og.butanon (4,0 mol) en 67 gram MACN (1,0 mol) voorgelegd.Hieraan werd onder roeren 8,75 g van een 15 gew.%-igeNaOH-oplossing in methanol (0,033 mol NaOH) toegevoegd. Hetreactiemengsel werd verwarmd tot reflux (opwarmtijd ca. 14min., refluxtemperatuur 81°C). Na een totale reaktietijd van1 1/2 uur werd het mengsel afgekoeld tot kamertemperatuur.Volgens gaschromatografische analyse is van de ingezetteMACN ca. 99,0% omgezet en van de ingezette butanon ca.
25,7%. Berekend t.o.v. omgezet MACN bedraagt het rendementaan A 36,4% en aan B 3,4%. Berekend t.o.v. omgezet butanonbedragen deze rendementen resp. ca. 30,5% en 2,9%.(Verhouding A : B = 10,6 : 1). Het resultaat staat in TabelI.
lb. Zuivering
Het reaktiemengsel werd vervolgens geneutraliseerdmet 16,1 g 10%-ige opl. in ^0. Daarna werd 50 ml van een 10 gew.%-ige oplossing van Na2SO^ in water toegevoegd.
Na ontmenging van de beide fasen werd de waterfaseafgescheiden en de organische fase gewassen met 50 ml vaneen 10 gew.%-ige Na2SO^ oplossing. Van de organische fasewerd de overmaat butanon aan de rotavapor afgedampt, waarnahet residue werd gedestilleerd in vacuum over een gepaktekolom met ca. 40 praktische schotels. Bij een druk van 15 mmHg kwam de hoofdfractie over bij een toptemperatuur van110-113°C. Op deze wijze werd 40,75 gram destillaatverkregen. Volgens gaschromatografische bevatte ditdestilaat 40,1 gram A en 0,04 gram B (Verhouding A : B =1000:1).
Voorbeelden 2 t/m 9
Aan een mengsel van butanon en MACN werd een-hoeveelheid sterke base, al dan niet in oplossing,.,toegevoegd. Het reaktiemengsel werd daarna gedurende eenaantal uren op een bepaalde temperatuur gebracht. Vervolgens. werd het mengsel gaschromatografisch geanalyseerd. Deuitvoering geschiedde analoog aan de uitvoering bijvoorbeeld la. De resultaten staan in tabel I weergegeven.
TABEL I
base molverh. molverh. T t conv. conv. sol. van butanon sel. van MACN A/B
butanon MACN °C (uur) butanon(%) MACN(%) tot tot
MACN base A B A B
la. 15% NaOH in CHjOH 4 30 85-80 1 25,4 93,9 30,2 2,8 32,6 3,1 10,6 2. KOtBu in tBuOH 5 10 25-30 3 17,4 100 30,4 2,2 26,2 1,9 13,8 (5,7 gew.% opl.) % 3. 50% NaOH in H20 3 10 75-80 6 28,8 99,8 28,1 2,9 24,4 2,5 9,6 4. 10% NaOH in H20 3 2,5 75-80 6 9,3 42,4 13,4 1,3 8,8 0,9 10 5. vast NaOH (poeder) 3 45 *75-80 3 26,7 99,7 33,3 3,3 26,7 2,7 10 6. Triton B 5 10 28-32 3 14,5 100 34,3 1,3 24,9 0,9 27,7 7. 20% KOH in CH3OH 3 45 75-80 1 3/4 23,2 97,7 37,5 3,5 26,2 2,4 10,7 ! 8. 15% NaOH in CH3OH 3 30 75-80 1 29,5 96,5 29,4 2,8 26,9 2,6 10,4 9. 15% NaOH in CHjOH 5 30 ' 75-80 1 21,9 91,1 31,1 2,9 37,4 3,5 10,7
Vergelijkingsvoorbeeld 1010a. Bereiding van A
In een autoclaaf met een inhoud van 2 liter werd538 gram butanon, 167 gram MACN, 94 gram n-propylamine en0,6 gram BzOH gebracht. Het mengsel werd vervolgens onderautogene druk gedurende 6 uur onder roeren op 180°C verhit.Aanvankelijk bedroeg de druk 11 bar. Aan het eind van dereaktie was deze afgenomen tot 9 bar. Vervolgens werd hetreaktiemengsel afgekoeld.
Volgens gaschromatografische analyse was van deingezette MACN ca. 83,3% omgezet en van de ingezette butanonca. 28,1%. Berekend t.o.v. omgezet MACN bedraagt hetrendement aan A 36,4% en aan B 18,3%. Berekend t.o.v.omgezet butanon bedragen deze rendementen resp. ca. 36,1% en18,1%. (Verhouding A : B = 2:1).
10b. Zuivering
Aan de rotavapor werd vervolgens het grootstegedeelte van de niet omgezette butanon, MACN en n-propyl¬amine afgedampt. Na afdampen van de vluchtige componentenbleef 361 gram reaktiemengsel over. Vervolgens werd aan ditmengsel een gelijk volume (ca. 400 ml) water dat ca. 4 gew.%HCl bevat, toegevoegd en onder roeren gedurende 1 uur verhitop 95°C.
Vervolgens werd de organische fase afgescheiden ende waterfase 4x geëxtraheerd met ca. 20 ml C^C^. DeC^C^-extracten werden toegevoegd aan de organische fase.
Na drogen van de organische fase boven MgSO^ en indampen aande rotavapor bij kamertemperatuur werd 348,5 gram residuover gehouden, dat vervolgens over een zeefplatenkolom (+ 30praktische schotels) werd gedestilleerd onder verminderdedruk. Bij een druk van 12 mm Hg kwam de hoofdfractie overbij een toptemperatuur van 100-107°C. Op deze wijze werd143,2 gram destillaat verkregen. Volgens gaschromato¬grafische analyse bevatte dit destillaat 108 gram A en 29,5gram B (Verhouding A : B = 3,7:1).
Vergelijkingsvoorbeelden 11 t/m 16
In een autoclaaf met een inhoud van 50 ml werd eenmengsel van butanon, MACN, amine en BzOH gedurende 6 uur opeen bepaalde temperatuur verhit. Na afkoelen werd hetreactiemengsel gaschromatografisch geanalyseerd. Deuitvoering geschiedde analoog aan de uitvoering bijvergelijkingsvoorbeeld 10a.
De resultaten van deze experimenten staan in tabelII weergegeven.
TABEL II
molverh. molverh. molverh. T conv. conv. sel. van butanon sol. van MACN A/B
amine butanon MACN amine °C butanon(%) MACN(%) tot tot
MACN amine BzOH A B A B
ll.isopropylamine 3 6,7 83,7 180 nihil nihil - - — 12. pyrrolidine 3 1,6 322 ^80 21,8 60,1 19,7 5,5 21,5 6,0 3,6 13. ethyleen- diamine 3 3,1 160 180 37,3 79,9 22,1 7,5 31,0 10,5 2,9 > 14. n-propylamine 4 1,6 242 180 29,4 81,2 38,4 11,9 40,9 12,7 3,2 15. n-propylamine 3 1,9 262 200 53,0 93,5 18,1 10,7 30,6 18,1 1,7 t 16. n-propylamine 3 1,9 , 262 220 56,7 99,1 9,6 7,9 16,4 13,4 1,2
Claims (12)
1. Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillenvolgens Formule 1,
Formule 1 waarin tenminste of r2 niet gelijk is aan waterstof,door katalytische omzetting van een methylketon volgensFormule 2
Formule 2 waarin R^ en R2 dezelfde betekenis hebben als in Formule1 en een α-β onverzadigd nitril volgens Formule 3
Formule 3 met het kenmerk dat tenminste één van de groepen R^, R^,of Rg niet gelijk is aan waterstof en dat de katalysatoreen sterke base is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat debase natriumhydroxyde of kaliumhydroxide is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, datde base wordt toegevoegd als oplossing in methanol.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deoplossing in methanol een verzadigde oplossing is.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, niet het kenmerk, datde base opgelost is in water.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat deconcentratie base in water meer dan 10 gew.% bedraagt.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat debase een tetra-alkylammoniumhydroxide is.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met hetkenmerk, dat de molaire verhouding van keton en nitrilligt tussen 3 en 7.
9. 2,4-Dimethyl-5-oxohexaannitril.
10. Toepassing van 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril in debereiding van 2,3,5-trimethylpyridine.
11. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven in de inleidingen de voorbeelden.
12. 5-oxohexaannitrillen bereid volgens één der conclusies 1t/m 8 of 11. Formuleblad
Formule 1
Formule 2
Formule 3
Formule 4 UITTREKSEL De uitvinding heeft betrekking op een werkwijzevoor de bereiding van 5-oxohexaannnitrillen volgens Formule1,
Formule 1 waarin tenminste R^ of R2 niet gelijk is aan waterstof, doorkatalytische omzetting van een methylketon volgens Formule 2
Formule 2 waarin R^ en R2 dezelfde betekenis hebben als in Formule 1en een α-β onverzadigd nitril volgens Formule 3
Formule 3 De uitvinding heeft bovendien betrekking op denieuwe stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000034A NL9000034A (nl) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. |
| JP2407816A JP2918067B2 (ja) | 1990-01-06 | 1990-12-27 | ５−オキソヘキサンニトリルの製造方法、２，４−ジメチル−５−オキソヘキサンニトリル、及び２，３，５−トリメチルピリジン及び２−メチル−３，５−ジアルキルピリジンの製造方法 |
| DE69129341T DE69129341T2 (de) | 1990-01-06 | 1991-01-04 | Verfahren zur Herstellung von 5-oxohexannitrilen und die Verbindung 2,4-dimethyl-5-oxo-hexannitrile |
| EP91200009A EP0437290B1 (en) | 1990-01-06 | 1991-01-04 | Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile |
| AT91200009T ATE165814T1 (de) | 1990-01-06 | 1991-01-04 | Verfahren zur herstellung von 5-oxohexannitrilen und die verbindung 2,4-dimethyl-5-oxo- hexannitrile |
| US07/902,785 US5254712A (en) | 1990-01-06 | 1992-06-24 | Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile |
| US08/098,909 US5334721A (en) | 1990-01-06 | 1993-07-29 | 2,4-dimethyl-5-oxohexane and a method of use therefor |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000034A NL9000034A (nl) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. |
| NL9000034 | 1990-01-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9000034A true NL9000034A (nl) | 1991-08-01 |
Family
ID=19856373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9000034A NL9000034A (nl) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0437290B1 (nl) |
| JP (1) | JP2918067B2 (nl) |
| AT (1) | ATE165814T1 (nl) |
| DE (1) | DE69129341T2 (nl) |
| NL (1) | NL9000034A (nl) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2381371A (en) * | 1943-05-03 | 1945-08-07 | Du Pont | Reaction of acetone with unsaturated compounds |
| US2579580A (en) * | 1950-09-18 | 1951-12-25 | Du Pont | Cyanoethylation |
| DE1002342C2 (de) * | 1955-10-13 | 1957-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-monocyanaethylierten Ketonen |
| NL164029C (nl) * | 1970-04-08 | 1980-11-17 | Stamicarbon | Bereiding van c-gesubstitueerde pyridinen eventueel ge- mengd met de overeenkomstige gehydrogeneerde c-ge- subtitueerde pyridinen. |
| BE789235A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-26 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de (2-cyano-ethyl)-cetones |
| NL7609478A (nl) * | 1976-08-26 | 1978-02-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 4-oxocaproni- tril. |
| NL7808605A (nl) * | 1978-08-19 | 1980-02-21 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van delta-ketozuren en derivaten hiervan. |
| US4245098A (en) * | 1978-12-05 | 1981-01-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing 2,3,5-trichloropyridine, 2,4,4-trichloro-4-formyl-butyronitrile as a novel compound and a process for producing it |
| US4405552A (en) * | 1981-03-03 | 1983-09-20 | Eli Lilly And Company | 1-Benzoyl-3-(arylphyridyl)urea compounds |
| US4478354A (en) * | 1982-06-01 | 1984-10-23 | Kimberly-Clark Corporation | Meltblown microfiber wiper package, dispensing system therefor |
| US4996323A (en) * | 1989-05-12 | 1991-02-26 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol |
-
1990
- 1990-01-06 NL NL9000034A patent/NL9000034A/nl not_active Application Discontinuation
- 1990-12-27 JP JP2407816A patent/JP2918067B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-01-04 AT AT91200009T patent/ATE165814T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-04 EP EP91200009A patent/EP0437290B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-04 DE DE69129341T patent/DE69129341T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69129341D1 (de) | 1998-06-10 |
| DE69129341T2 (de) | 1999-01-07 |
| EP0437290A1 (en) | 1991-07-17 |
| ATE165814T1 (de) | 1998-05-15 |
| EP0437290B1 (en) | 1998-05-06 |
| JPH04253946A (ja) | 1992-09-09 |
| JP2918067B2 (ja) | 1999-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0220518B1 (en) | Preparation of substituted and disubstituted pyridine-2,3-dicarboxylate esters | |
| CA3048088A1 (en) | Method for preparing 2-(cyclohexenylidene) malonic acid derivatives and uses thereof | |
| NL9000034A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. | |
| US4719309A (en) | Preparation of imidazoles | |
| DE69206250T2 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrilen. | |
| JP4981446B2 (ja) | ２ｈ−クロメン類の新規製造方法 | |
| JPS6345383B2 (nl) | ||
| JP5352593B2 (ja) | ４，４’−［１−（トリフルオロメチル）アルキリデン］ビス（２，６−ジフェニルフェノール）の調製方法 | |
| EP0457912A1 (en) | METHOD FOR THE PREPARATION OF $g(a),$g(b)-UNSATURATED KETONES | |
| US5514830A (en) | Process for producing nitrile | |
| US5254712A (en) | Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile | |
| NL9001786A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde pyridines via 1-aza-1,3-butadienen en de tussenprodukten 1-aza-1,3-butadienen. | |
| US4618725A (en) | Preparation of α-methyl-substituted ketones | |
| US5777154A (en) | Method for preparing 3-amino substituted crotonates | |
| US5741937A (en) | Process for the preparation of arylidene-substituted alkylcycloalkanones | |
| Schwan et al. | Evidence Supporting the Occurrence of a 4, 5-Dehydropyrimidine in Aminations of Halopyrimidines1 | |
| NL8502796A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van pyrimidine en 2-alkylpyrimidine. | |
| EP0321349B1 (fr) | Procédé de préparation de la N-(chloro-2 benzyl) (thiényl-2)-2 éthylamine | |
| EP0556297A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING IMINES AND / OR AMINES OF ALCOHOLS. | |
| JP2000344723A (ja) | ニトリルの製造方法 | |
| JP3387723B2 (ja) | ２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン類の製造法 | |
| Parham et al. | The Diazotization of o-(1-Cycloalkenyl)-banzylamines. The Synthesis of Condensed Hydrocarbons | |
| NL9200580A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van 2-(2-cyanoethyl)-cyclopentanonen. | |
| CN114213398A (zh) | 一种多取代呋喃衍生物的制备方法、杀菌剂及应用 | |
| Jończyk et al. | A simple synthesis of 2-phenylethynyl-and 2-phenylthioethynyl-2-substituted phenylacetonitriles under phase-transfer catalytic (PTC) conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |