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"a-Cyanofettsäure-N-hydroxyalkylamide und ihre Verwendung als Waschaktivsubstanzen"
Die Erfindung betrifft α-Cyanofettsäure-N-hydroxyalkylamide als neue Stoffe,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Waschaktivsubstanzen
in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in für die Kaltwäsche geeigneten Textilwaschmitteln.
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Die neune α-Cyanofettsäure-N-hydroxyalkylamide sind gekennzeichnet
durch die Formel I
in der R1 eine Alkylgruppe mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, R2 eine Hydroxyalkylgruppe
mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Oxy- oder Iminogruppe unterbrochen sein
kann, und R5 Wasserstoff oder eine Hydroxyallcylgruppe R2 bedeuten.
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In der Formel I ist der Substituent R1 geradkettig oder verzweigt;
er kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Vorzugsweise handelt es sich
beim Substituenten R1 um eine geradkettige C6-C18-Alkylgruppe. Bei den Hydroxyalkylgruppen
R2 und R5 handelt es sich um die Hydroxyäthyl-, die 2- oder D-Hydroxypropyl- oder
die 2,5-Dihydroxypropylgruppe, bzw. um die Hydroxyäthoxyäthyl- oder Hydroxyäthyliminoäthylgruppen.
Vorzugsweise handelt es sich bei R² und R³ um 2 die Hydroxyäthyl- oder um eine Hydroxypropylgruppe;
bzw. R2 stellt die Hydroxyäthyl- oder eine Jiydroxypropylgruppe und R5 Wasserstoff
dar.
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Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise hergestellt, indem
man einen Ester der Formel II
in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, und R4 eine Alkylgruppe mit
1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit äquimolaren Mengen eines Amins der Formel
III
in der R2 und R3 die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart oder
Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei Temperaturen von 20 bis 120 0C umsetzt,
und flüchtige Nebenprodukte ab trennt.
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Bei diesem Herstellungsverfahren setzt man insbesondere den Sthyl-
oder Methylester der Formel II mit 1 Mol des Amins der Formel III in einem einwertigen
C1-C5 -Alkohol, wie z.B.
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Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, als Lösungsmittel wälirend 2
- 5 Stunden bei 50 - 80, vorzugsweise 55 - 65 Oc um und trennt vom Alkohol ab, vorzugsweise
im Vakuum.
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Bei den Aminen der Formel III handelt es sich um primäre und sekundäre
Hydroxyalkylamine, wie z.B. die Verbindungen Mono-und Diäthanolamin, Mono- und Di-2-hydroxy-
bzw. -3-hydroxypropylamin, Mono- und Di-Hydroxyäthoxyäthylamin, bzw. Mono-und Di-2,
3-dihydroxypropylamin, bzw. Hydroxyäthyläthylendiamin.
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Der als Ausgangs verbindung eingesetzte Ester der Formel II ist beispielsweise
durch Kondensation von Cyanessigsäureäthylester und Alkylhalogenid zugänglich. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen können dementsprechend auch als Derivate der Alkylcyanessigsäure
bezeichnet werden.
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Zu den Verbindungen der Formel I gehören beispielsweise die l'onoäthanolamide
und die Diäthanolamide der Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-
und Eicosylcyanessigsäure, sowie die Mono- und Diäthanolamide der Cocosalkyl- und
der Talgalkyl(hydriert)-cyanessigsäure; ferner die Verbindungen Dodecylcyanessigsäuremono-
und -dihydroxyäthoxyäthylamid, Octylcyanessigsäure-hydroxypropylamid, Dodecylcyanessigsäure-hydroxyäthyliminoäthylamid
usw.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich als Waschaktivsubstanzen,
insbesondere wenn sie zusammen mit anderen üblichen Tensiden eingesetzt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bereits ein geringer Zusatz einer Verbindung
der Formel I zu einem üblichen Tensid oder Tensidgemisch zu einer synergistischen
Steigerung der Waschkraft, die insbesondere in der kalten Waschflotte wirksam ist,
führt.
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Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Verbindungen
der Formel I als Waschaktivsubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Erfindung
betrifft insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formel I in Wasch- und
Reinigungsmitteln, die den neuen Wirkstoff in einer Kombination aus wenigstens einem
Tensid aus der Gruppe der anionischen, nicht ionischen und zwitterionischen Tenside
enthalten, wobei das Mengenverhältnis von Tensid oder Tensidgemisch zur Verbindung
der Formel I 50 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 30 : 1 bis 2 : 1 betragt.
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Die titel enthalten eine Kombination aus Tensid bzw. Tensidgemisch
und der Verbindung der Formel I in Mengen von 5 - 50 Gcw.-t 95 - 50 Gew.-t des Mittels
bestehen aus wenigstens einem weiteren üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteil,
insbesondere aus der Gruppe der anorgaiiischen und/oder organischen Gerüstsubstanzen,
Schauminhibitoren, optischen Aufheller, Schmutzträger, Enzyme, antimikrobiellen
Wirkstoffe, Farb- und Duftstoffe und Wasser. Flüssige Ausführungsformen können neben
bzw. anstelle von Wasser noch niedermolekulare, mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel, insbesondere aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, Diole und
Ätheralkohole enthalten.
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Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
in Textilwaschmitteln. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bereits die Verwendung
einer geringen Menge der Verbindung der Formel I zusammen mit dem Tensid oder Tensidgemisch
eine insbesondere in der kalten Waschflotte wirksame synergistische Steigerung der
Waschkraft hervorruft, die sich insbesondere bei einen Gehalt von 0,3 - 2,5, vorzussweise
0,5 - 1,5 Gew.-% an der Verbindung der Formel I zeigt.
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Diese Wirkungssteigerung ermöglicht es auch, gut wirksame Waschmittel
unter Reduzierung der üblichen Tcnsidanteile bzw. des üblichen \ascbn.ittelphosphatanteils
zu schaffen.
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Um ein befriedigendes Waschergebnis zu erzielen, war es bisher notwendig,
die Wäsche mit warmen Waschflotten zu waschen. Die Verfügbarkeit von heißem Wasser
aus Heißwassergeräten oder durch Waschmaschinen mit lleizvorrichtuncen war deshalb
nicht nur eine Voraussetzung für den guten Wascherfolg, sondern auch ein bedeutender
Kostenfaktor bei der Wäsche. Zwar läßt sich in neuerer Zeit die Entwicklung feststellen,
daß wegen veränderter Verbrauchergewohnheiten und weqen des Vordringens von pflegeleichten
Textilien aus Synthesefasern die früher übliche Kochwäsche mehr und mehr durch die
sogenannte 60 °C-Wäsche verdrängt wird, was zweifellos auch mit einer Energieeinsparung
verbunden ist. Unter Verwendung der Produkte der Formel I in Waschmitteln ist es
möglich, mit diesen die üblichen Waschoperationen bei der Wäsche von Hand und bei
der Maschinenwäsche auch mit nicht erwärmten Wasser, also mit Wasser von 10 bis
30 °C, insbesondere 15 - 25 OC, wie es im allgenleinen aus der Wasserleitung kommt,
mit gutem Erfolg durchzuführen. Dadurch wird mehr Wärmeenergie beim Waschen eingespart,
und auch in den Fällen, in denen nur kaltes Wasser zur Verfügung steht, ein gutes
Waschergebnis erreicht.
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Die Waschmittel können - als Teil der Gerüstsubstanzen - auch bleichende
Zusätze, bestehend aus Peroxyverbindungen als Aktivsauerstoffträger, insbesondere
Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren, enthalten. Beim
Waschen bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei der 60 °C-Wäsche oder bei der Kochwäsche
wird so ein zusätzlicher bleichender Effekt erzielt.
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Auch beim Waschen bei diesen erhöhten Temperaturen in der Waschmaschine
tragen die Verbindungen der Formel I in vorteilhafter Weise zur Gesamtwascheffekt
bei. In diesen Alltemperaturwaschmitteln macht der bleichende Zusatz aus Peroxyverbindung,
Stabilisator und gegebenenfalls Aktivator für die Peroxyverblndung 10 - 40 Gew.-%,
insbesondere 15 - 35 Gew.-% des gesamten Waschmittels aus.
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Waschmittel, in denen die Verbindungen der rornel I Verwendung finden,
weisen die folgende bevorzugte Zusanrensetzung auf: (a) 5 - 50, vorzugsweise 5 -
25 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside
und der nichtionischen Tenside vom Typ der äthoxylierten Alkanole, Alkenole und
Alkylphenole, (b) 0,3 - 2,5, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-% der oben definierten
Verbindung der Formel I, wobei die Bestandteile (a) und (b) vorzugsweise im Verhältnis
30 : 1 bis 2 : 1 vorliegen, (c) 0 - 8, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-t eines Schauminhibitors
aus der Gruppe der Alkaliseifen mit im wesentlichen C18-C22-Fettsäureresten und
der nichttensidischen Schauminhibitoren, (d) 50 - 94,7, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%
pulverförmige und/oder flüssige Trägerstoffe aus der Gruppe der pulverförmigen organischen
und anorganischen Gerüstsubstanzen, der Wasser löslichen niederen Alkohole, Diole
und Ätheralkohole und des Wassers, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente,
und-(e) o - 10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze für Waschmittel aus
der Gruppe der optischen Aufheller, Enzyme, Schmutzträger, Textilweichmacher, antimikrobiellen
Wirkstoffe, Farb- und Du'tstoffe.
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Waschmittel,die ein besonders ausgeprägtes Waschvermögen sowohl in
der Kälte als auch bei erhöhter Temperatur bzw.
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Nochwaschtemneratur zeigen, enthalten als Tensidkomponente (a) ein
Sulfonattensid zusammen mit einem nichtionischen Tensid, insbesondere von Typ der
äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole. Bevorzugt sind ebenfalls solche Zusammensetzungen,
deren Tensidkomponente (a) ausschließlich aus nichtionischen Tensiden, insbesondere
aus äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkoholen besteht.
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Eine besonders gute Waschwirkung wird beobachtet, wenn diese nichtionischen
Äthoxylierungsprodukte als Gemische von Produkten mit unterschiedlichem mittlerem
Äthoxylierungsgrad vorliegen und in diesem Gemisch das Verhältnis der Anlagerungsprodukte
von 8 bis 20 Mol Äthylenoxid an ein Mol eines aliphatischen C10-C20-Alkohols zu
den Äthoxylierungsprodukten mit 2 bis 7 Mol Äthylenglykol pro 1ol Alkohol 5 : 1
bis 1 : 3 beträgt.
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Waschmittel mit schwachem Schäumvermögen enthalten vorzugsweise 0,2
- 0,8 Gew.-% eines nichttensidartigen Schauminhibitors oder 0,5 bis 5 Gew.-t einer
Alkaliseife aus in wesentlichen C18-C22-Fettsäuren, oder eine Mischung aus dem nichttensidartigen
Schc!uminhibitor und der Seife in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%.
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Flüssige bis pastöse Mittel werden bevorzugt derartig hergestellt,
daß man die Tensidkomponente (a) in dem Lösungsmittel (d, löst, dann die Verbindung
der Formel I (b) hinzugibt und die Mischungen durch Rühren und gegebenenfalls Erwärmen
homogenisiert und gegebenenfalls vorgesehene weitere Komponenten (c) und (e) und
schließlich gegebenenfalls vorgesehene pulverförmige Gerüstsubstanzen gemäß (d)
einmischt.
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Die Herstellung schüttfähiger pulverförmiger Zusammensetzungen kann
nach den üblichen Methoden, z.B. durch Kalt- und Heißsprühtrocknung erfolgen. Die
Verbindungen der Formel I lassen sich auch in der Schmelze oder als Lösung auf die
Pulverpartikeln der restlichen Präparatbestandteile aufbringen, vorzugsweise durch
Aufsprühen auf einen Teil der Gerüstsubstanzen, wofür sich Natriumtriphosphat- und
Natriumsulfatformen mit Schüttgewichten von 200 bis 500 g/l besonders eignen, oder
- im Falle von bleichmittelhaltigen Präparaten -durch Aufsprühen auf feinpulvriges
Natriumperborat.
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Es folgt nun eine nähere Beschreibung der wichtigsten, zusammen mit
den Verbindungen der Formel I verwendeten Waschmittelbestandteile, geordnet nach
Substanzklassen.
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Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen
Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische
Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen
alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
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Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen,
vorzugsweise gesättigten Fettsauren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren
brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate,
Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
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Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg~l5-Alkyl),
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken-und Hydroxyallcansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
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Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C12-C18 Alkanen durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation
bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, s9wie die Ester von t-Sulrofettsauren,
z.B. die t-sulfonierten islethyl- oder Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren.
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Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus
primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen,
wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen' Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Palmityl-oder Stearylalkohol, oder den C1O-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären
Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die
Schwefelsäuremonoester der
mit 1 - 6 Mol Äthylenoxid äthoxylierten aliphatischen priinaren Alkohole bzw. äthoxylierten
sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte
Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
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Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw.
-amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside,
-glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
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Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natriwn-, Kalium- und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegen.
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Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise
2 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen
aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide
oder Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 8 - 20 Mol Äthylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole,
an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise
12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den
Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht
vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 2 - 7 Athylenglykolätherresten im
Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen
oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
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Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 -
250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Aniagcrungs produk te von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendlamin-polypropylenglykol
und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 Kohlenstofratomen in der Alkylkette brauchbar,
in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische
Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxidesind verwendbar, beispielsweise die
Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dShydroxypropyl)-aminoxid,
N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyäthylaminoxid.
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Der Ausdruck "nichtionische Tenside (Nonionics)" umfaßt demnach nicht
die erfindungsgemäß verwendeten R:-Cyanofettsäure-N-hydroxyalkylamide der Formel
I.
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Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate
aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste
aus einem C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende
Carboxy-, Sulfo- oder Sulrato-Gruppe enthält.
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Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind bespielsweise
die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimetylammonio)-propansulfonat; 3-(N-Talgalkyyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat; 3-(N-Kokosallcyl-N,N-bis(2,7-dlhydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;
N-Tctradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch
Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen. Ein verringertes
Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach
durch kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten
mit
Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die .Schauindämpfung
mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten
C20~24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdampfel.
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Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen
um wasserunlösliche, meist aliphatische C8-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen.
Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylaminotriazine,
d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins
mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte
und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin
mit 5 - 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen
C18-C40-Ketone, wie z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder
Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten
unterhalb 100 0 und Silikonölemulsionen auf Basis polymerer siliciumorganischer
Verbindungen.
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Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach
-sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die
Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Von den anorganischen
Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere
das Pentanatriumtriphosphat, neben den Alkaliortho- und Alkalipyrophosphaten von
besonderer Bedeutung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise durch organische
Komplexbildner für Calciumionen ersetzt sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ
der Aminopolycarhonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie
höhere Homologe. Geeignete
phosphorhaltige orgati%h%" Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren,
Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolyearbonsäuren, wie z.B.
die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure,
Am inotrime thylentriphosphons äure, 1 -Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
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Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit
Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind z.B. Citronensäure,
Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Äthergruppen
enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,21-Oxydibernsteinsäure sowie
mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder
Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Biscarboxymethyläthylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure,
Carboxymethyltartronsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide.
Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von
mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Salze, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure,
Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren
untere in ander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen,
Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.
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Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die
in der DT-OS 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher
beschriebenen, feinverteilen, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Sililcate
der allgemeinen Formel 0,7 - 1,5 Kat2/nO . Me2O . 0,8 - 6 SiO2
in
der Kat ein mit dem Calciumion austauschbares Kation der Wertigkeit n ulld I5e Aluminium
oder Bor bedeuten, die zusätzlich gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen
von 50 - 200 mg CaO/g des wasserfreien Silikats aufweisen. Bevorzugt eingesetzt
werden die Alkalialumosilikate dieser Zusammensetzung, insbesondere die kristallinen
Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 - 3,3 SiO2,
deren Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg/g des wasserfreien Alumosilikats
liegt, wobei die Alumosilikate im allgemeinen Teilchengrößen von unterhalb 50 A,
im wesentlichen von unterhalb 40 µ, und meist solche im Bereich von etwa 20 bis
0,1 fi aufweisen. Das die Alumosilikate u.a. kennzeichnende Calciumbindevermögen
wird nach einem in der oben genannten DT-OS angegebenen Test bestimmt.
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Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch
als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate oder
Silikate der Alkalien; von den Alkalisililcaten sind vor allem die Natriumsilikate
mit einem Verhältnis Na2O : SiO2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar Weitere Gerüstsubstanzen,
die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen tfitteln eingesetzt
werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2 - 9 C-Atolne enthaltenden Sulfonsäuren,
Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-,
Toluoi-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure,
Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.
Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und harnstoff geeignet.
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In den Präparaten können auch Schmutz träger enthalten sein, die den
von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen
verhindern. hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet,
wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine,
Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose
oder Salze vin sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
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Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen
haben das ifatriumperborat-tetrallydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat
(NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aher auch andere H2O2 liefernde Borate
brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 4 H202. Diese Verbindungen können teilweise
oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate,
wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate,
Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure
Salze, wie z.B.
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Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
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Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in T4engen von 0,25
- 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die 1 - 8, meist
etwa 2 ? vom weicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch
Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis
1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : !. An deren Stelle sind
andere Erdalkalimetall- oder
Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung
brauchbar.
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Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignct.
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein
können, sind die organischen Schwermetallkomplexbildner, deren Menge 0>25 - 5>
insbesondere 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.
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Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 Or insbesondere
im Bereich von 40 - 60 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen werden bevorzugt
aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
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Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbindungen dienen
bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen,
insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw.
Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte
und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N>N>Nt N,N,Nt,N'-Tetraacetyl-methylendiamin
bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte
Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte
cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N,-Triacetyl-}lydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide,
wie z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid,
Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride,
z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid,
Zuckerester,
wie z.B. Glucosepentaacetat> 1,3-Diacyl-1F,5-diacyloxy-imidazolidine> beispielsweise
die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetraproplonylglykoluril
oder Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-dilcetopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diltetopiperazin,
Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnsto£f bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff
(2,4,6,8-Tetraaza-bycyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat),
Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
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Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten.
Geeignet sind z.B. Salze der 4,41-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine
Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline
in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(pchlorphenyl)-2-pyrazolin
sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B.
die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyathoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe
tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine,
z.B. das 4 thyl -7-di:ncthylamino- oder das 4-Methyl -7-diäthylaminocumarin. Weiterhin
sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Bcnzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-
und Polyamidfasern
sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen,
2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen
geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls
anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4' -Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch
Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
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Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich die niederen
Alkohole, Ätheralkohole, Glykole oder Ketone mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Methanol, äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Athylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Methylglylcol, Athylglykol, Butylglykol oder Aceton und Methyläthylketon.
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B e i s p i e 1 e Die Verbindungen der Formel I und ihre Herstellung
werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1: n-Dodecylcyanessigsäuremonoäthanolamid
In einem 500 ml-Dreihalskolben wurden 100 g Dodecylcyanessigsäureäthylester (0,355
Mol) und 21,7 g Äthanolamin (0,355 Mol) in 50 ml Äthanol 4 Stunden auf 60 °C erwärmt.
Dann wurde der Alkohol im Vakuum abgezogen und das Produkt aus Toluol/Chloroform
umkristallisiert. Schmelzpunkt (Fp) 99 °C.
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Auf analoge Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2: n-Hexylcyanessigsäuremonoäthanolamid, Fp 69 00.
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Beispiel 3: n-Tetradecylcyanessigsäuremonoäthanolamid, Fp 104 - 105
°C.
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Beispiel 4: n-Hexadecylcyanessigsäuremonoäthanolamid, Fp 106 00.
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Beispiel 5: n-Hexylcyanessigsäurediäthanolamid In einem 500 ml-Dreihalskolben
wurden 160 g (0,8 Mol) Hexylcyanessigsäureäthylester und 88 g (0,8 Mol) Diäthanolamin
4 Stunden auf 60 °C erwärmt. Nach dem Abziehen des entstandenen Alkohols im Vakuum
wurde das Produkt als Flüssigkeit erhalten. Brechungsindex nD20: 1,4859.
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Auf analoge Weise wurden die folgenden Diamide hergestellt:
Beispiel
6: n-Dodecylcyanessigsäurediäthanolamid, Fp 50 OC Beispiel 7: n-Tetradecylcyanessigsäurediäthanolamid,
Fp 50 - 55 °C.
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Beispiel 8: n-Hexadecylcyanessigsäurediäthanolamid, Fp 60 OC.
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Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der Verbindungen
der Formel I in Waschmitteln.
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Beispiel 9: Dieses Beispiel beschreibt die Zusammensetzung eines schaumgedämpften
Kaltwaschmittels, das insbesondere für das maschinelle Waschen geeignet ist.
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8,o Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat; 3,0 Gew.- Addukt aus 1 Mol
Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid; 1,0 Gew.-% Verbindung der Formel I, Beispiel
1, bzw. 5, bzw. 6, bzw. 8; 3,0 Gew.-% Seife (Natriumsalz von C18-C22-Fettsäuren);
60,0 Gew.-% Natriumtriphosphat; 3,5 Gew.- Wasserglas (Na2O + 3,)5 SiO2); 0,2 Gew.-%
Natriumäthylendiamintetraacetat; 0,7 Gew.-% Carboxymethylcellulose-Natriumsalz;
Rest Natriumsulrat und Wasser.
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Zum Nachweis des Kaltwaschvermögens wurden Launderometer-Versuche
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Waschtemperatur 20 OC; Wasserhärte
16 °d; Waschmittelkonzentration 4 ß 0 g/l; Flottenverhältnis 1 : 12 mit unveredelter
Baumwolle, 1 : 30 mit veredelter Baumwolle und Polyester/ Baumwolle; Waschdauer
30 Minuten. Verglichen wurde mit einem Waschmittel, bei dem anstelle der Verbindung
der Formel I 1,0 Gew.-% Natriumsulfat bzw. 1,0 Gew.-% des Addukts aus 1 Mol Nonylphenol
und 7 Mol Äthylenoxid (Nonylphenol-7-ÄO) zusätzlich enthalten waren. Aus den nachstehenden
Remissionswerten ergibt sich die markante Verbesserung des Waschvermögens durch
die Verwendung der Verbindungen der Formel I.
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T a-b e 1 1 e 1
| Waschmittel nach Beispiel 9 ffi R e m i s s i o n |
| Baumwolle Baumwolle/ |
| baumwerk |
| unveredelt veredelt Polyester |
| ausgerüstet |
| 9 a) mit 1 % Verbindung des Beispiels 1 49,0 55,9 54,9 |
| 9 b) mit 1 ffi Verbindung des Beispiels 5 48,8 50,6 49,6 |
| 9 c) mit 1 % Verbindung des Beispiels 6 49,8 52,0 51,7 |
| 9 d) mit 1 % Verbindung des Beispiels 8 49,9 52,8 51,4 |
| 9 e) mit 1 % Nonylphenol-7-AO 46,4 46,5 47,7 |
| g f) mit 1 ffi Natriumsulfat 46,3 43,9 45,3 |
| Signirikanz LSD95 2,2 2,5 2,5 |
Es folgt nun eine Tabelle mit weiteren Beispielen von erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmitten. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch-
bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische
Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben
ist. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:
"ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und
Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit
10 - 15, im wesentlichen II - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Olefinsulfonat":
ein durch Sulfonieren von α-Olefinen mit 12 - 18 C-Atcmen mit SO3 und Hydrolysieren
des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-,
Alken- und Disulfonaten;
Ps-estersulfonat": ein aus hydriertem
Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO3 erhaltenes Sulfonat;
"Alkansulfonat": ein über die Sulfoxydation von C12-18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;
"Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und
Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1); nTA + x ÄO": die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid (fi0) an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl = 0,5), wobei die Zahlenangaben
filr x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;
"Bleichaktivator": die Verbindung Tetraacetylglykoluril; "Perborat": ein technisches
Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 H202 3 "EDTA": das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;
"NTA": das Salz der Nitrilotriessigsäure; "CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose.
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Bei den Beispielen der folgenden Tabelle handelt cs sich im Falle
der Beispiele 10,11, 17 und 18 um pulverformige Waschmittel mit Bleichwirkung, bei
den Beispielen 12 und 13 um pulverförmige Vor- und Hauptwaschmittel ohne Bleichwirkung,
während die Beispiele 14 - 16 ein pulverförmiges Feinwaschmittel bzw. ein Flüssigwaschmittel
bzw. ein pulvorförmiges phosphatfreies Waschmittel darstellen.
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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel, insbesondere die
Gerüstsubstanzen, sind so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch
reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparats in Bereich vori
7 - 12 liegt.
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Dabei haben Feinwaschmittel neutrale bis schwach alkalische Reaktion
(pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch-und Kochwaschmittel stärker alkalisch
(pH-Wert = 9,5 -12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
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Tabelle 2
| Bestandteile Waschmittelbestandteile in % für Beispiele |
| 10 11 12 13 14 15 16 17 18 |
| ABS 6,0 - - - 6,5 - 6,0 6,0 - |
| Ta + 14 ÄO 1,0 - 1,0 1,5 - 4,0 1,0 2,5 4.0 |
| TA + 5 ÄO 1,0 1,5 1,0 - - - 1,0 1,5 4,0 |
| Fs-estersulfonat - - 3,0 6,0 - - - - - |
| Alkansulfonat - - - - - 8,0 - - - |
| Olefinsulfonat - 6.0 3.0 - - - - - - |
| Talgalkohol-3 ÄO-sulfat | - | - | - | - | 4,0 | - | - | - |
- |
| Seife 3.5 3.5 2.5 3,0 0,5 - 3,0 3, 0 3, 0 |
| Kalium-Toluolsulfonat - - - - - 4,0 - - - |
| Monoäthanolamid von Beispiel 1 1,0 - - 1,5 1,5 - - 1,5 1,0 |
| Diäthanolamid von Beispiel 6 - - 1,0 - - 1,8 - - - |
| Diäthanolamid von Beispiel 8 - 1,0 - - - - 1,5 - - |
| Na5P3O10 40,0 30,0 60,0 55,0 40,0 - - 40,0 35,0 |
| NTA - 5,0 - 5,0 - - - - - |
| K4P2O7 - - - - - 10,0 - - - |
| EDTA 0,2 0,2 - - - - 0,2 0,2 0,2 |
| Perborat 15,0 15,0 - - - - 20,0 25,0 15,0 |
| Bleichaktivator 15, 0 15,0 | - | - - - - - 15, 0 |
| Wasserglas 3,0 3,0 4,0 5,0 3,5 - 15,0 3,0 5,0 |
| Soda - - 3,0 3,0 - - 6,0 - - |
| Mg-Silikat 2,0 2,0 - - - - 2,0 2,0 2,0 |
| CMC 1,5 1,8 1,5 1,4 - - 1,2 1,5 1,5 |
| Isopropylalkohol - - - - - 5,0 - - - |
| Rest: Na-sulfat, Enzyme. Rest |
| opt. Aufheller, Wasser |
| Parfüm, Wasser |