DE2732269A1

DE2732269A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von stahl vor der kaltumformung

Info

Publication number: DE2732269A1
Application number: DE19772732269
Authority: DE
Inventors: Masanori Kanda; Shinji Takagi
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-07-21
Filing date: 1977-07-16
Publication date: 1978-01-26
Also published as: IT1081294B; JPS5311839A; SE7708380L; ES460920A1; AT352497B; BE856822A; FR2359219B1; FR2359219A1; ATA519277A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff oder legiertem Stahl mit weniger als 10 % Chrom und weniger als 2 % Molybdän vor der Kaltumformung.

Zur Erleichterung der Kaltumformung von Stahlwerkstücken ist es üblich, eine chemische Oberflächenbehandlung durchzuführen und den erhaltenen Überzug mit einem Schmiermittel, z.B. einer im wesentlichen Natriumstearat enthaltenden Seifenlösung, zu behandeln, um eine metallseifenhaltige Trenn- und Schmierschicht zu erhalten. Als chemische Überzüge werden in der Praxis vorwiegend Phosphatüberzüge angewendet. Obwohl auch Oxalatüberzüge seit langem als geeignete Trennschichten und Schmiermittelträger bekannt sind, finden Oxa-1ierungsverfahren nur bei der Kaltumformung von legierten Stählen, die mit Phosphatierungslösungen nicht reagieren, Anwendung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es größere Schwierigkeiten bereitet, eine Oxalatschicht von ausreichender Stärke und mit zufriedenstellender Haftfestigkeit zu erzeugen. Außerdem ist die Badführung bei Oxalierungsverfahren, um eine gleichbleibende Qualität des gebildeten Überzuges zu erhalten, im allgemeinen sehr aufwendig. Oxalierungsverfahren konnten sich daher bei anderen Stählen wegen der genannten Nachteile nicht durchsetzen.

Die Bildung von Oxalatschichten auf der Oberfläche von Stahl beruht bekanntlich auf der Reaktion von Eisen mit

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Oxalsäure, wobei eine in Wasser schwerlösliche, mit der Metalloberfläche mehr oder weniger fest verbundene Schicht von Eisen(II)oxalat entsteht. Um auf rostfreien Stählen Oxalatüberzüge auszubilden, ist es erforderlich, daß die Behandlungslösungen neben Oxalsäure und/oder Oxalaten als Hauptbestandteil besondere Zusätze, wie Aktivatoren und/oder Oxidationsmittel, enthalten. Zahlreiche Verschlage für solche Zusätze für die Behandlung von rostfreien Stählen sind gemacht worden. Beispielsweise sind in der US-PS 3 121 033 Thiosulfat und Jodid und in der US-PS 2 550 660 Natriumthiosulfat, Bifluorid und Chlorid als Zusatz zur Oxalsäure beschrieben. Nach DT-AS 1 103 715 und DT-PS 1 179 437 sollen der Oxalsäure Fluorid bzw. Chlorat zugesetzt werden.

Die bekannten Verfahren erwiesen sich jedoch zur Behandlung der eingangs genannten Stähle als nicht geeignet. Bei der Verwendung von Lösungen, die nur Oxalsäure enthalten, und durch die anschließende Behandlung mit der Schmiermittellösung wird sie noch teilweise aufgelöst, so daß die vorhandene Schicht in keiner Weise ausreicht, um bei der Kaltverformung eine ausreichende Trennwirkung zu ergeben. Andererseits können aber auch die bekannten Zusätze für die in Betracht gezogenen Stähle nicht verwendet werden. Sie führen nämlich bei der Behandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff und legiertem Stahl mit weniger als 10 % Chrom und weniger als 2 % Molybdän zu dem Nachteil, daß die Oberflächen überbeizt werden. Hierdurch steigt die Eisenkonzentration im Behandlungsbad an, was einerseits zu einer Verschlechterung der anfangs guten Schicht und andererseits auch zu einer unerwünschten Bildung von Eisenoxa-1atschlämm im Bad führt. Da durch die Schlammbildung Oxalsäure verlorengeht, erhöht sich der Verbrauch an Chemikalien, und auch eine Verkürzung der Standzeit der Behandlungslösung ist die Folge. Besonders bei der Verwendung

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von Fluorid als Aktivator, welches sich im Behandlungsbad anreichert, ergibt sich dann dadurch eine Verschlechterung der Haftfestigkeit der Oxalatschicht und somit eine Verkürzung der Standzeit der Behandlungslösung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zu entwickeln, welches bei der Behandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff oder legiertem Stahl mit weniger als 10 % Chrom und weniger als 2 % Molybdän zu festhaftenden, für eine anschließende Kaltverformung geeigneten Oxalatüberzügen führt und die genannten Machteile nicht aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Werkstücke im Tauchen in einer wäßrigen Lösung, welche Oxalsäure und 0,5 bis 3,0 g Chloridionen pro Liter Lösung enthält, behandelt werden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der Behandlung der genannten Stähle durch den Gehalt an 0,5 bis 3,0 g/l Chloridionen ein Uberbeizen der Oberflächen vermieden und eine für die Kaltverformung gut geeignete Beschichtung in einfacher Weise erhalten wird.

Für die Behandlung von Kohlenstoffstahl mit mehr als 1 % Kohlenstoff oder legiertem Stahl mit mehr als 10 % Chrom und mehr als 2 % Molybdän ist die vorgeschlagene Arbeitsweise nicht geeignet, da dann nur eine dünne und nicht brauchbare Beschichtung erhalten wird.

Die Oxalsäure wird in der Behandlungslösung zweckmäßig in einer Konzentration von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 40 g/l, eingesetzt. Das Chlorid kann der Oxalsäurelösung als festes Mittel oder in der Form einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid oder vorzugsweise von

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Natriumchlorid zugesetzt werden.

Bei der Zugabe von Chloridionen verhält es sich anders als bei der Zugabe von Fluoridionen, da sie ohne eine zunehmende Anreicherung durch Zugabe zur Behandlungslösung erfolgen kann. Die Verwendung von mehr als 3 g Chloridionen pro Liter Lösung führt zu Schwierigkeiten, andererseits wird bei einer Chloridionenkonzentration unter 0,5 g/l keine brauchbare Beschichtung erhalten. Die Einhaltung der angegebenen Konzentrationen ist daher wichtig.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird im Tauchverfahren durchgeführt. Bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C werden bei einer Behandlung von 10 bis 20 Minuten feinkristalline haftfeste überzüge erhalten.

Durch die Anwendung des Verfahrens zur Oberflächenbeschichtung entsprechend der Erfindung kann eine sehr gute, feinkristalline verstärkte Oxalatbeschichtung erhalten werden. Hierbei wird durch Vermeiden des Uberbeizens der Eisengehalt niedrig gehalten und die Stabilität der Lösung erhöht.

Beispiel 1

Verschiedene Stähle der in Tabelle 1 angegebenen Art wurden in Behandlungslösungen der folgenden Zusammensetzung getaucht :

Muster 1	30	s/i
Oxalsäure	2	g/l
Nat riumchlo rid
Vergleichsmuster 1

Oxalsäure 30 g/l

Anwendungsbedingungen; 15 Minuten bei 80⁰C

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^stahl C Kn Si Cr Ho Bezeichnung

1 0,18 0,28 0,45 JIS-G-3461

3TB30

2 0,34 0,23 0,65 1,10 0,20 JIS-G-4105

SCII3

3 0,12 0,35 0,40 2,20 1,00 JIS-G-3462

STBA24

4 0,12 0,35 0,40 5,05 0,53 JIS-G-3462

STBA25

Die Versuchsergebnisse wurden in Tabelle 2 festgehalten:

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Tabelle

Mat.-Nr.

Schichtgew. Haftung Schichtgew. Haftung Schichtgew. Haftung Schichtgew. Haftung g/m2 g/m² g/m² g/m²

Muster 1 10,67

9,47

10,11

9,53

Vergleichs muster 1

8,12

7,68

7,59 O

7,12

„4 Anmerkung: Die Haftung wurde durch die Schichtentfernung durch ein aufgebrachtes Klebeband ermittelt

0 = sehr gut Λ = leichte Schichtentfernung χ = vollständige Schichtentfernung

ro

CD CD

Es kann festgestellt werden, daß besonders bei Material IJr. 4 bein Vergleichsmuster 1 nur eine dünne Beschichtung erhalten wird, während beim Muster 1 nach Zugabe von Chlorid eine für das Kaltverformen ausreichende Schicht vorhanden ist.

Beisniel 2

Bei einer kontinuierlichen Anwendung der Behandlungslösung wird der Einfluß des Natriumchlorid-Zusatzes auf die Schicht und die Anreicherung von Chloridionen in der Lösung in der Tabelle 3 gezeigt.

Behandeltes Material

Kaltgewalztes Stahlblech JIS-G-314-1 - 50 χ 100 χ 0,8 mm

Anwendungsbedin .gungen

15 Hinuten bei 80⁰C

Zusammensetzung der Behandlungsbäder

Oxalsäure 30 g/l

Natriumchlorid 2 g/l

Oxalsäure 30 g/l

Oxalsäure 50 g/l

natriumchlorid 20 g/l

Ammoniumbifluorid 10 g/l

Matriumthiosulfat 7 0 9 8 8 W 0 9 0 7 ^{2 g/l}

Tabelle 3

Vergleichsmuster 1 Vergleichsmuster 2

Behan- Schicht- Eisen- Chlorid- Haf- Schicht- Eisen- Chlorid- Haf- Schicht- Eisen- Chlorid- Hafdelte gewicht gehalt gehalt tung gewicht gehalt gehalt tung gewicht gehalt gehalt tung M

m²/! g/m'

ppm

g/l

ppm

g/l

₂ g/m

ppm

0
2
4

10

9,48
9,32
10,15
10,72
11,46
11,18

114 128 132 146 159 183

0,89 0,93 1,10 0,99 1,04 1,07

0 0 0 0 0 0

98 110 124 130 144 158

O	14,38	290	12,6	0	1
O	15,92	318	13,4	Δ
O	17,08	464	13,8
O	18,78	609	14,6	χ
O	Schlechte	Haftung
O	Bad unbrauchbar

ro

OJ

ro ro

CD

co

Aus den obigen Ergebnissen ist deutlich zu sehen, daß durch die Chloridzugabe entsprechend der Erfindung eine sehr gute Beschichtung erhalten wird und eine schlechte Haftung der Schicht durch Anreicherung von Eisen und hohen Chloridgehalt vermieden wird.

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Claims

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., 12.7.1977

Aktiengesellschaft DrBr/LWü

6000 Frankfurt/Main

Prov. Nr. 8124 M

Patentanspruch

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoffstahl mit weniger als 1 % Kohlenstoff oder legiertem Stahl mit weniger als 10 % Chrom und weniger als 2 % Molybdän vor der Kaltumformung, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücksoberflächen im Tauchen in einer
wäßrigen Lösung, die Oxalsäure und 0,3 bis 3,0 g/l
Chloridionen enthält, behandelt werden.

709884/0907 ORIGINAL INSPiECTED