DE2731319A1 - Farbstoffmischungen - Google Patents
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- DE2731319A1 DE2731319A1 DE19772731319 DE2731319A DE2731319A1 DE 2731319 A1 DE2731319 A1 DE 2731319A1 DE 19772731319 DE19772731319 DE 19772731319 DE 2731319 A DE2731319 A DE 2731319A DE 2731319 A1 DE2731319 A1 DE 2731319A1
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Description
Farbstoffmischungen
t .
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
n, Bayerwerk
Mi-Iz
11. J u Ii 1977
Es ist bekannt, daß Benz(c,d)indol-Farbstoffe der Formel I
ausgezeichnet lichtecht sind.
An
(D
Benzoxazin-Farbstoffe der Formel II haben im allgemeinen keine ausreichenden Lichtechtheiten.
An
(ID
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klare Blautöne hoher Farbstärke von erwünscht neutraler Nuance
liefern.
R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,
R1 für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,
Die cyclischen und acyclischen Reste können nichtionische Substituenten enthalten.
Unter nichtionischen Substituenten sind im Sinne der vorliegenden Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter
gebräuchlichen Herstellungs- und Verwendungsbedingungen nicht dissoziierenden Substituenten zu verstehen wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor
Brom, Hydroxy, Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder
verzweigte Alkylreste, Alkenylreste mit bevorzugt 2-4 C-Atomen, Aralkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy,
Aryloxyalkoxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Nitro, Cyan, Formyl, Alkylcarbony1, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy,
Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylamino, Arylamine Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Ureido, N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl,
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Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl,
Alkenylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aralkylsulfonyl, Aryloxysulfonyl,
Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkyloxycarbonyl, Mono-, Di- oder Trialkylsulfamidin, Alkylarylsulfamidin oder
Alkylcycloalkylsulfamidin, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl,
bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl und bevorzugtes Cycloalkyl ist Cyclohexyl.
Bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche, die der Formel
(III)
An
entsprechen, in der
für Cj-Cg-Alkylreste, die substituiert sein können
durch 1-3 Hydroxy-,1-3 Halogen-, C1-C4-AIkOXy-, Cyan-,
C.-C.-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C.-C.-alkoxy-, Amlnocarbonyl-,
Carboxy-, C.-C.-Alkoxycarbonyl- oder C--
oder C.-Alkenyloxy-Reste, für Cj-C.-Alkenylreste, die
ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl,
für Wasserstoff oder einen der unter R1 genannten Reste,
für Wasserstoff, C.-C.-Alkyl, Halogen, C1- oder C--Alkoxy, Cyan, Aminocarbony1, Cj-Cj-Alkoxycarbonyl,
Cj-C.-Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl, Cj-C.-Mono-
oder -Dialkylaminosulfonyl oder einen Reßt der Formel
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-SO0-N=C-N
2 ,
R9 -8
stehen, worin
R7 für C1-C4-A^yI,
R0 für C.-C.-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 Halogen-,
C1-C4-A^yI- oder C1-C4~Alkoxygruppen substituiertes
Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder R7U.R8 gemeinsam mit dem Stickstoff für Morpholin, Piperidin
oder Pyrrolidin,
Rn für Wasserstoff oder C,-C.-Alkyl und
9 ι η
An" für ein Anion stehen.
Bevorzugte Farbstoffe der Formel (II), in der R2, R3, R4 und
R5 für C -C4-Alkylreste stehen.
Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel (III), in der
R1 für C1-C4-A^yI, C2-C4-Hydroxyalkyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl,
Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthy1, γ-Cyanpropyl,
ß-Hydroxy-Y-allyloxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-methoxy-n-propyl,
ß-Hydroxy-y-äthoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-Y-butoxy-n-propyl,
ß-Chlor-n-propyl, ß-Chlorn-butyl, ß-Chlor-i-butyl, β,γ-Dichlor-n-propyl, ß-Acetoxy-n-propyl,
ß-Hydroxy-Y-chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl,
Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,
Rl Wasserstoff oder einen der für R1 genannten Reste bedeutet
und
R~ für Wasserstoff oder Halogen steht.
Besonders geeignet für Mischungsfärbungen mit Farbstoffen der
ß-Chloräthyl und
für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, ß-Chloräthyl,
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0-Hydroxycarbonyläthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl,
P-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen und in der
mindestens einer der Reste R1 und R! für eine C3-C^-
Hydroxyalkylgruppe, z.B. 0-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-npropyl,
γ-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-butyl
oder 0-Hydroxy-i-butyl steht, und
R, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, 0
weil diese Farbstoffe und Farbstoffe der Formel (II) ähnliche Kombinationszahlen (vgl. Journal of the Society of Dyers and
Colourists, Juni (1972) S. 220-222) haben.
Von den letztgenannten Farbstoffen der Formel (III) sind diejenigen
Beispiele besonders wertvoll, in denen R] ß-Hydroxyäthyl
ist. Von diesen ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die in Stellung R, Wasserstoff tragen.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel (II) bedeuten R2 , R3» R^
und R5 Methyl oder besonders bevorzugt Äthyl.
Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe
üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid,
Bromid undJodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen
Säuren wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren wie Nitrat; Reste von
Sauerstoffsäuren des Phosphors wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat,
Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff
säuren und Komplexsäuren wie Methosulfat, Xthosulfat,
Hexafluorsilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorzinkat, Tri- und
Tetrabromzinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat,
Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat,
sowie Anionen von Estern der Borsäure wie des Glycerinesters der Borsäure und von den Estern der Phosphorsäure wie des
Methylphosphats.
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Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter
oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren,
wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure,
Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure,
n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure,
2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure,
Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure,
3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure,
3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure
des Alkoholgemisches mit 6-10 C-Atomen, Thioessigsäure,
6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure,
Nonylphenol-diäthylenglykoläther-propionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-
propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nony!phenoxyessigsäure,
n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure,
n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure,
Ricinolsäure, Palmitin-säure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure.
eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer
Carbonsäuren mit 15-19 C-Atomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tri-
decancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acryl
säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin säure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus
2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-a,a-dicarbonsäure, Methylen-bis-thio-
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glycolsäure, Dimethylsulfid-ajd-dicarbonsäure, 2,2'-Dithiodi-n-propionsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfon
säure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure
und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-C15 Paraffinsulfonsäuren, erhalten durch Hydrolyse der
Sulfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.
Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B.
die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B.
Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und
Mandelsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispiels weise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure,
4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure,
4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure,
2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitrobenzoesäure,
2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure,
3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure,
4-Nitro-3-methyl-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoeeÄure,
4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoeeMure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methy!benzoesäure, 4-Äthyllnercapto-2-chlorbβnzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure,
Phthalsäure, Tetrachlorphthaleäure, 4-Hydroxyphthaisäure,
4-Methoxyphthaleäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure,
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5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure
und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure,
Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-
(1 ,4,5,8) , Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-raono-n-butylester,
Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-SfS^je-tetrahydronaphthalin-carbonsaure-(2)
, 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).
Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise
die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure,
Indolyl-(3)-essigsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3),
4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-tJ-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure,
1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-sulfonsäure-(), Naphthalinsulf
onsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5),
Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2),
8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-(2,2*) und Biphenylsulfonsäure-(2).
Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).
Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und
-phosphonigsäuren wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure
in Betracht.
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■ 4k-
Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit
des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt,
die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs
gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als MethoKulfate,
Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen
andere Anionen ausgetauscht oder durch Einwirkung von Säuren auf die Farbstoffbasen eingeführt werden.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind bekannt. Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich wie sie z.B. in
der DT-OS 2 351 296 und der BE-PS 849 521 beschrieben sind.
Die ebenfalls bekannten Farbstoffe der Formel (II) sind z.B. nach den in der DAS 1 569 604 beschriebenen Verfahren erhältlich.
Die interessantesten Mischungsverhältnisse der Farbstoffe (I)
und (II) liegen zwischen 20:80 bis 80:20, bevorzugt zwischen 40:60 und 60:40.
Die Gemische aus den Farbstoffen (I) und (II) eignen sich zum
Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig
oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifi
zierten Polyestern oder aus sauer modifi-
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zierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das
Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung
von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke,
insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich außer durch ihre gute Lichtechtheit durch ihr hohes Echtheitsniveau vor
allem durch sehr gute Dekatur-, Naß-, Reib-, Sublimier- und Schweißechtheiten aus.
Ein besonderer Vorteil der mit Mischungen der Farbstoffe(I) und
(II) auf Polyacrylnitril erhaltenen Färbungen gegenüber den mit den Einzelfarbstoffen (I) und (II) erhaltenen Ergebnissen
ist die gute Abendfarbe der Mischungsfärbungen, d.h., ihr klarer neutraler Blauton bleibt auch im Kunstlicht erhalten.
Die Farbstoffgemische aus (I) und (II), deren Komponente I in
Stellung R- oder/und in Stellung R eine C.-C.-Hydroxyalkylgruppe
oder/und in Stellung Rg [s.Formel (III)] Wasserstoff
trägt, zeigen eine besondere Beständigkeit in Färbeflotten gegen Fremdionen,wie sie z.B. in Formvon Rhodanldionen beim Naß
spinnverfahren in das Färbebad gelangen.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern
aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad
geeignet, besonders, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tert.-Butylgruppe oder die Dodecylgruppe tragen, oder das Anion An"
das Anion einer einbasischen organischen Säure mit <30 Kohlenstoffatomen ist.
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109884/011?
. Ad-
Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis
1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat, 0,13 g des Farbstoffs
der Formel
0H
und 0,097 g des Farbstoffs der Formel
Cl
Cl
enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Min. zum Sieden und hält das Bad 60 Min. bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen
und Trocknen erhält man eine neutrale blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften, die eine gute Abendfarbe besitzt.
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt,
die in folgender Weise hergestellt wurde: 20 g des in Beispiel 1 genannten Naphtholactamfarbstoffe,
10 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffe, 50 g
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• AT-
Thiodiäthylenglykol, 30 g Cyclohexanol und 30 g 30%ige Essigsäure
werden mit 330 g heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 g Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel)
gegeben. Schließlich werden noch 30 g Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet,
30 Min. gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Aus 7,5 g des in Beispiel 1 genannten Naphtholactamfarbstoffs,
7,5 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffs, 15g Polyacrylnitril
und 70 g Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril
zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Feuchte, naßversponnene Polyacrylnitrilgelfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis 1:40 (bezogen auf den Trockengehalt
der Faser) in ein wäßriges Färbebad eingebracht, das pro Liter 1 g Natriumacetat, 0,25 g des in Beispiel 1 genannten
Naphtholactamfarbstoffs und 0,18 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffs enthält und dessen pH-Wert vor der Zugabe
der Farbstoffe mit Essigsäure auf 4,5 gestellt wurde. Man bewegt die Faser etwa 4 See. im Bad, läßt sie etwa 60 See. abtropfen,
spült sie mit Wasser und trocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit guten Echtheiten.
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809884/0217
Claims (1)
- Patentansprüche Anspruch 1Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der FarbstoffeCH.Anworin RAnfür Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, für einen Alkyl- oder Arylrest, für Wasserstoff oder einen Alkylrest, für einen Alkylrest, für einen Alkylrest und für ein Anion stehen und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können,verwendet.Le A 18 239- 13 -809884/0297ORIGINAL INSPECTEDAnspruch 2Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen 20:80 bis 80:20 liegt.Anspruch 3Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen 40:60 bis 60:40 liegt.Anspruch 4Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffgemische aus Benz(c,d)indol-Farbstoffen der Formelworin
R1R'-N=Anfür Cj-Cg-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1-3 Hydroxy-, 1-3 Halogen-, C.-C.-Alkoxy-, Cyan-, C.-C.-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C. -C.-alkoxy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, C.-C.-Alkoxycarbonyl- oder C3- oder C^-Alkenyloxy-Reste, für C^C.-Alkenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl, für Wasserstoff oder einen der unter R1 genannten Reste undLe A 18 239- 14 -809884/0207R für Wasserstoff, C -C.-Alkyl, Halogen, C1- oder C_- Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, C.-C.-Alkoxycarbonyl, C^C.-Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl, C..-C.-Mono- oder -Dialkylaminosulfonyl oder einen Rest der Formel-SO0-N=C-NR9 R8 fworinR7 für C1-C4-A^yI,
R8 für C^C.-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 Halogen-, Cj-C.-Alkyl- oder Cj-C.-Alkoxygruppen substituiertesPhenyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder R7U-R8 gemeinsam mit dem Stickstoff für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin,Rq für Wasserstoff oder C.-C.-Alkyl und An für ein Anion stehen, undOxazinfarbstoffen gemäß Anspruch 1, wobei R-,R3, R4 und R5 für C..-C .-Alkyl stehen, verwendet.Anspruch 5Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Benz (c,d)indol-Farbstoffe verwendet,deren Substituenten folgende Bedeutungen haben:R1 steht für C1-C4-AIkYl, C2-C4-Hydroxyalkyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, γ-Cyanpropyl, ß-Hydroxy-Y-allyloxy-n-propyl, ß-Hydroxy-Y-methoxy-n-propyl, β-Hydroxy-γ-äthoxyn-propyl, ß-Hydroxy-Y-butoxy-n-propyl, ß-Chlor-npropyl, ß-Chlor-n-butyl, ß-Chlor-i-butyl, β,γ-Dichlor-n-propyl, ß-Acetoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl,Le A 18 239 - 15 -809884/0297Cyclohexyl oder Benzyl,Rl steht für Wasserstoff oder einen der für R1 genannten ResteundR, steht für Wasserstoff oder Halogen.Anspruch 6Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten folgende Bedeutung haben:R1 steht für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-Cyanäthyl- oder ß-Chloräthyl undR} steht für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, ß-Chloräthyl, 8-Hydroxycarbonyläthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff, mit der Maßgabe daß mindestens einer der Reste R1 und R! für eine C^-C.-Hydroxyalkylgruppe, z.B. für ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, γ-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl,6-Hydroxy-n-butyl oder ß-Hydroxy-ibutyl, undR4- steht für Wasserstoff, Chlor oder Brom, bAnspruch 7Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Ri Hydroxyäthyl darstellt.Anspruch 8Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R, Wasserstoff darstellt.Le A 18 239 - 16 -809884/0291"J \Anspruch 9 * O "Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazin-Farbstoffe verwendet, deren Substituenten R_, R3, R4 und R5 Methyl oder Äthyl darstellen.Anspruch 10Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Benz(c,d)indol-Farbstoffen, deren Substituenten bedeuten:
R1 Äthyl
R} 3-HydroxyäthylR, Wasserstoff und
bOxazinfarbstoffen, deren Substituenten R2, R3, R4, R5 für Äthyl stehen ,verwendet.Anspruch 11Farbstoffmischungen, die einen Benz(c,d)indol-Farbstoff und einen Oxazinfarbstoff gemäß Anspruch 1 im Mischungsverhältnis 20:80 bis 80:20 enthalten.Anspruch 12Polyacrylnitrilmaterial gefärbt gemäß den Ansprüchen 1-10.Le A 18 239 - 17 -809884/0217
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