DE2557503C3

DE2557503C3 - Kationische Farbstoffe

Info

Publication number: DE2557503C3
Application number: DE19752557503
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 5090 Leverkusen Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2557503A1; DE2557503B2; BE849521A

Description

R₁" für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und R" und der aromatische Ring nichtionische Substituenten enthalten können und wobei mindestens einer der Reste P" oder R," eine C₂-C₄-Oxyalkylgruppe enthalten, deren Sauerstoffatom eine Schutzgruppe trägt, die bei der wäßrigen Aufarbeitung der Konidensationsschmelze abgespalten wird, in Gegenwart von ein Anion An^{ liefernden Kondensationsmitteln oder Kondensationsmittelgemischen kondensiert, wobei die im Molekül vorkommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl und/oder Aralkylreste solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind.

8. Verfahren zur Herstellung kationischer Färb- jo stoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

20

25

CH₃

R₁'" ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Acylrest ist und worin R₁'" und/oder die cyclischen Reste nichtionische Suibstituenten enthalten können, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel behandelt, wobei, falls das Alkylierungsmittel ein Alkylenoxid oder eine <*-/!-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate ist, eine ein Anion An" liefernde Säure zugegen ist, und, falls Ri"' ein Acylrest ist, diesen durch Hydrolyse entfernt, mit der Maßgabe, daß R,'" eine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe sein muß, wenn die durch das Alkylierungsmittel eingeführte Gruppe keine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe ist, wobei die im Molekül vorkommenden, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder Acylreste solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind.

9. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6 verwendet

10. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6 verwendet

Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH₃

R-N

35

40 in der

R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Ar-Alkylrest,

R, für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und Rj eine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe darstellt, und
An für ein Anion steht,

und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, wobei die im Molekül vorkommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylreste solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind, ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben natürlicher und synthetischer Materialien.
Unter nichtionogenen Substituenten sind im Sinne

so der vorliegenden Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nicht dissoziierenden Substituenten zu verstehen wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 —6 C-Atomen; Alkenylreste mit bevorzugt 1 —4 C-Atomen; Aralkylreste; Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyreste, insbesondere mit 1—4 C-Atomen; Cycloalkoxyreste; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Aryloxyalkoxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise mit 1—3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste, Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise mit einem Alkoxyrest mit 1 —4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere mit einer Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen; Arylcarbonyloxy; Alkylcarbonyloxy-, Alkoxycarbonyloxy- oder Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen; Arylamino-, Alkylaminocarbonyloxy- oder Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit

einer Alkylgruppe mit 1—3 C-Atomen; Ureido-, N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyKHN-DiaLkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; SuIfamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-; Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl-; Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste; Arylsulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl- und Aryloxy-sulfonyl-Gruppen, wobei in den genannten Atkylresten vorzugsweise i—4 C-Atome vorliegen. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl, bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl und bevorzugtes Cycloalkyl ist Cyclohexyl.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, die der Formel

15

CH₃

R'—N

An (H)

entsprechen, in der

20

25

30

R' für Q-Cfc-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1—3 Halogen-, C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Q — Q-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-Q—C₄-alkoxy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, Q—C₄-Alkoxycarbonyl- oder C₃- oder C₄-Alkenyloxy-Reste, für C₂—C₄-Alkenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl, und

R₁' für Wasserstoff oder einen der unter R'genannten Reste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R^r und R₁' für einen C₂-C₄-Hydroxyalkylrest steht, und

R₂ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁- oder C₂-Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, Ci—Q-Alkoxycarbonyl, Ci—C₄-Alkylsulfonyl, C₁—C₄-Mono- oder Dialkylaminosulfonyl, C,—Q-Mono-, -Di- oder -Trialkylsulfamidin und
Αη^θ für ein Anion stehen.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel (II), in der

R' für C,— C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, y-Cyanpropyl, /i-Hydroxy- γ - allyloxy - η - propyl, β - Hydroxy -γ- methoxy - η - propyl, β - Hydroxy -γ- äthoxy - η - propyl, /J-Hydroxy-y-butoxy-n-propyl, /!-Chlorn-propyl, -/J-Chlor-n-butyl, /J-ChI or-i-butyl, fty-Dichlor-n-propyl, /j-Acetoxy-n-propyl, /S-Hydroxy-y-chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,

R₁' Wasserstoff oder einen der für R' genannten es Reste bedeutet und in der mindestens einer der Reste R' und R₁' /f-Hydroxyäthyl, 0-Hydroxyn-propyl, )-Hydroxy-n-propyl, /J-Hydroxy-n-butyU A-Hydroxy-n-butyl oder /ϊ-Hydroxy-i-butyl ist und
R₂ für Wasserstoff oder Halogen steht

Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel (II), in der

R' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, /i-Cyan-

äthyl- oder 0-Chloräthyl und
R₁' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-ChloräthyU/i-HydroxycarbonylathyU/i-Methoxyäthyl, /J-Acetoxyäthyl, 0-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen,

und in der mindestens einer der Reste R' und R₁' für β - Hydroxyäthyl, β - Hydroxy - η - propyl-, γ - Hydroxy - η - propyl, β - Hydroxy - η - butyl, Λ - Hydroxyn-butyl oder /i-Hydroxy-i-butyl steht, und

R₂ Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet.

Von den letztgenannten Farbstoffen sind diejenigen Beispiele besonders wertvoll, in denen R₁ /i-Hydroxyäthyl ist. Von diesen ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die in Stellung R₂ Wasserstoff tragen.

Als anionische Reste An¹ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Brcmid und Jodid, Perchlorat. Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat: Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(U). Hexacyanoferrat-(III), Tn- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure. Methylaminoäthyl-sulfonsäure Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2 - Hydroxypropionsäure, 3 - Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3 - (Isotridecyloxy) - diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, NonylphenoldiäthylenglykolätheφΓopionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsä ure, N onylphenoxyessigsä ure, η-Valeriansä ure, i-Va-

leriansäure, 2,2,2-Teimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-»,*'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-a.a-dicarbonsäure, 2,2'-Dithiodi-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d. h. C₈—C₁₅-Paraffinsulfonsäuren, erhalten durch Hydrolyse der SuI-fochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z. B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-ß-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der

Benzoesäure,

2-Methylbenzoesäure,

3-Methylbenzoesäure,

4-MethyIbenzoesäure,

4-tert.-Butylbenzoesäure,

2-Brombenzoesäure,

2-Chlorbenzoesä ure,

3-Ch I orbenzoesä ure,

4-Chlorbenzoesäure,

2,4-Dichlorbenzoesäure,

2,5-Dichl orbenzoesä ure,

2-Nitrobenzoesäure,

3-Nitrobenzoesäure.

4-Nitrobenzoesäure,

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,

o-Chlor-B-nitrobenzoesäure,

2,4- Dinit robenzoesä ure,

3,4- Dinit robenzoesä ure,

3,5-Dinitrobenzoesäure,

2-Hydroxybenzoesäure,

3-Hydroxybenzoesäure,

4-Hydroxybenzoesäure,

2-Mercaptobenzoesäure,

^Nitro-S-methyl-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure,

5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure,

3-Nhro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, S-Chlor-^-hydroxybenzoesäure, S-Chlor^-hydroxy-S-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure,

35

40

45

50

55

60

65 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesä ure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure,

Tetrachlorphthalsäure,

4-Hydroxyphthalsäure,

4-Methoxyphthalsäure,

Isophthalsäure,

4-ChIorisophthalsäure,

5-Nitro-isophthalsäure,

Terephthalsäure,

Nitroterephthalsäure und

Diphenylcarbonsäure-(3,4),

o-Vanillinsäure,

3-Sulfobenzoesäure,

Benzoltetracarbonsä ure-( 1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4),

Abietinsäure,

Phthalsäuremono-n-butylester, Terephthalsä uremonomethylester, S-Hydroxy-SAT.S-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2),

2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-{2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, lndolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der

Benzolsulfonsä ure,

Benzoldisulfonsäure-(1,3),

4-Chlorbenzolsulfonsäure,

3-Nitrobenzolsulfonsäure,

6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, ToluolsuIfonsäure-(4),

Toluolsulfonsäure-(2),

Toluol-iu-sulfonsäure,

2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),

2-Hydroxybenzolsulfonsäure,

n-Dodecylbenzolsulfonsäure,

1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(l), Naphthalinsulfonsäure-(1),

Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-( 1,3,5), NaphthoH 1 )-sulfonsäure-(2),

5-Nitronaphtha!insu!fonsäure-{2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), StiIbendisulfonsäure-(2^') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-{5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsaure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffe nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt, die die. Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht oder durch Einwirkung von Säuren auf die Farbstoffbasen eingeführt werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich.

(III)

in der

R" die unter Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und in der R" und/oder der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können, mit einem Tetrahydrochinolin der Formel

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(IV)

in der

R₁" die unter Formel I für R₁ angegebene Bedeutung hat und worin R₁" und der aromatische Ring nichtionische Substituenten enthalten können, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von ein Anion Αη^θ liefernden Kondensationsmitteln oder Kondensationsmittelgemischen. Dabei ist mindestens einer der Reste R" oder R₁" eine C₂—Q-Hydroxyalkylgruppe, deren Sauerstoffatom einen Acylrest oder eine andere Schutzgruppe trägt, die bei der wäßrigen Aufarbeitung der Kondensationsschmelze in der Wärme abgespalten wird.

Als Schutzgruppen kommen insbesondere C₁—C₄.-Alkylcarbonyl- oder C₁ —Q-Alkyloxycarbonylgruppen in Frage.

Die Schutzgruppe ist erforderlich, da andernfalls die freie Hydroxylgruppe unter den Bedingungen der Kondensation durch Halogen ersetzt würde. Entsprechende N-Halogenalkyl-Farbstoffe sind bereits aus der DE-OS 23 51 296 bekannt

Als Kondensationsmittel eignen sich z.B. Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosgen mit oder ohne Zusatz von Aluminiumchlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid und Borfluorid. Die Kondensation kann gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln, wie Chlor- und Dichlorbenzol, Toluol und Xylol bei Tem-

peraturen zwischen etwa 50 und 150⁰C vorgenommen werden.

Anstelle des Naphtholactams-(1,8) der Formel (III) kann auch eine funktionell gleichwertige Verbindung, z. B. eine Verbindung der Formel

R"—N

10

R"—N—X=N-Z

Verfahren A
Durch Kondensation von Verbindungen der Formel (V)

(VI)

20 R"—N=i— Z₁

An₁ ⁰

(VlI)

30

35 eingesetzt werden.
In den Formeln V, VI und VII hat

R" die unter Formel I für R angegebene Bedeutung, wobei R" der vorstehend angegebenen Maßgabe unterliegt;

Z ist ein beliebiger Rest, ζ. Β. Aryl wie Phenyl,
Z₁ ein anionisch abspaltbarer Rest, ζ. B. eine Alkyl-

mercaptogruppe oder ein Chloratom, und
An₁^ ist ein Anion.

Eine Variante, solche Farbstoffe der Formel 1 herzustellen, in denen R₁ Wasserstoff bedeutet, besteht darin, anstelle des Tetrahydrochinolins der Formel IV eine Verbindung einzusetzen, die unter den Kondensationsbedingungen in ein solches Tetrahydrochinolin (mit R₁ = H) übergehen oder einen Farbstoff bilden kann, der nachträglich in einen Farbstoff der Formel (I) überführt werden kann. Derartige Verbindungen sind z. B. Acylderivate der Tetrahydrochinoline (IV), die unter hydrolytischer Abspaltung des Arrestes reagieren, oder Derivate der Tetrahydrochinoline (IV), die in anderer, an sich bekannter Weise entfernbare Schutzgruppen am Stickstoffatom enthalten, z. B. die aus der Peptidsynthese bekannten Schutzgruppen.

Verfahren B)

Durch Alkylierung von Verbindungen der Formel

CH₃

(VIII)

R₁'"

CH₃

in der R₁" die unter Formel (I) für R₁ angegebene Bedeutung hat oder fur einen Acylrest steht und in der

die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können mit üblichen Alkylierungsmitteln und — falls als Ausgangsverbindung eine N - Acylverbindung (R₁'" = Acyl) eingesetzt wurde — hydrolytische Abspaltung des Acylrestes. Der Acylrest hat bevorzugt die bei Formel (IV) angegebene Bedeutung.

Als Alkylierungsmittel geeignet sind z. B. Alkyl- ίο halogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, /?-Brompropionitril, Äthylenchlorhydrin, /f-Dimethylaminoäthylchlorid, oder 0-Chloräthyl-methyläther; Alkenylhalogenide, wie Allylbromid; Alkinylhalogenide wie Propargylbromid; Cycloalkylhalogenide, wie Cyclohexylbromid; Aralkylhalogenide, wie Benzyl-chlorid oder 4-Methylbenzylbromid; Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat; Arylsulfonsäurealkylester, wie Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, n-propyl-, -/S-chloräthyl- oder -/ϊ-cyanäthyl-ester; ferner in Gegenwart einer das Anion Αη^θ bildenden Säure α,/ί-ungesättigte Carbonsäure-ester, -amide oder Nitrile, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methycrylsäureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Äthylenoxid und Epoxide der Formel

O R₃

/ \ /
CH₂—C

R₄

(IX)

30

in der

R₃ für Wasserstoff oder Methyl und

R₄ für Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.

Die Reaktion erfolgt in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Elenzol, Toluol, Xylol, Chlor- oder Dichlorbenzol, Niitrobenzol, Dioxan, Chloroform, Dimethylfonnamid and N-Methylpyrrolidon.

Geeignete, das Anion An¹ liefernde Säuren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, wobei die flüssigen Carbonsäuren bei der Alkylierung mit Äthylenoxid oder den Epoxiden der Formel (IX) zugleich als Lösungsmittel dienen können.

Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel (!!!) sind z. B.:

N-Methyl-, N-Äthyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Butyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Amyl-,
N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-2-Trimethylen-,
N-Benzyl-, N-ZJ-Phrayl-äthyl-, N-_rPhenylpropyl-, N-Phenyl-,

N^'-MethylphenyKN-^-Methylbenzyl-, _w

N-Zi-Cyanäthyl-, N-^Chloräthyl-,
Ν-ζϊ-Methoxyäthyl-, N-/3-HydroxyäthyL
N-0-Acetyloxyäthyl-, N-zJ-Acetoxy-n-propyl-,
N-^-Chlor-n-propyl-, N-0-Hydroxy-n-propyl-,
N-^-Hydroxy-n-bntyK N-^-Acetoxy-n-butyl-, es N-zi-Hydroxycarbonylathyl-, N-Äthoxycarbonylmethyl- und N-Allylnaphtholactam-(1,8),
deren im Naphthaünring p-ständig zum Stickstoff substituierte Monochlor- und Monobromderivate, ^Methoxy-^Äthoxy-, 4-Hydroxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Methylsulfonyl-, 4-Methylsulfonylamino-, 4-Aminosulfonyl-, 4-Dimethylamino-sulfonyl-, 4-Cyan-, 4-Methylmercapto-N-äthyl-naphtholactam-(l,8),

4,5-Dichlor-N-methylnaphtholactam-(l,8), 2,4-Dibrom-N-äthyl- und
N-n-Butylnaphtholactam-(l ,8), o-Methyl-amino-N-methyl-naphtholactam-f 1,8) und 2-Äthyl-N-methyl-naphtholactam-(l ,8), N-Äthylnaphtholactam-(l,8)-4-N,N-dimethylsulfamidin und N-Äthylnaphtholactam-(1,8)-4-N-phenyl-N-methylsulfamidin.

Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel IV sind z.B.:

2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin, N-Methyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-Äthyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydΓochinolin,

N-i-Propyl-i^^trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-n-Propyl^i.^trimethyl-tetrahydrochinolin, N-i-Butyl-2,2,4-trimethyl-tefrahydrochinolin,

N-n-Butyl-i.i.^trimethyl-tetrahydrochinolin, N-t-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydΓochinolin, N-i-Amyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinoHn, N-n-\myl-2,2,4-trirnethyl-tetrahydrochinolin, N-n-Hexyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydΓochinolin, N-Allyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydrochinolin, N-Benzyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydΓochinolin, N-^-Chloräthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinohn,

N-/i-Bromäthyl-Z2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-/ί-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydrochinolin,

N-/J-Cyanäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-ί^-AmidocaΓbonyläthyl-2,2,4-trimethyl-tetra-

hydrochinolin,

N-/}-Methoxycarbonyloxyäthyl-2^,4-trimeth>'ltetrahydrochinolin,

N-/ί-ÄthoxycaΓbonyläthyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydrochinolin,

N-/j-Dimethylaminoäthyl-2,2,4-trimethyI-tetrahydrochinolin,

N-/^Methoxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-/<-Acetoxyäthyl-2,2,4-trimethy^tetrahydrochinoün,

N-zi-Hydroxy-n-propyl-^'i-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-/i-Hydroxy-n-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-zJ-Hydroxy-i-butyl-lA^trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-Cyclohexyl-ZA'l-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-/3-HydΓoxy-y-methoxy-ρropyl-2,2,4-tΓimethyltetrahydrochinolin,

N-^-Hydroxy-y-äthoxy-propyl-IA^-trimethyltetrahydrochinolin,

N-/J-Hydroxy-y-pΓopoxy-propyl-2^,4-tI^methyltetrahydrochinolin,

N-/f-Hydroxy-y-butoxy-propyl-2,2,4-trimethyI-tetrahydrochinolin,

14

N-/i-Hydroxy-)'-aHyloxy-propyl-2,2,4-triniethyI-tetrahydrochinolin,

N-p-Hydroxy-y-phenoxy-propyl^A-triinethyltetrahydrochinolin,

N-zi-Hydroxy-zS-phenyl-athyl^^^-trimethyltetrahydrochinolin,

N-zf-n-Amyloxy-athyl^^/t-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-^-n-Butyloxy-athyl-W^-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-ß-t-Butyloxy-äthyl^Atrimethyl-tetriihydrochinolin,

N-ii-Cyclohexyloxy-äthyl^Atrimethyl-tetrahydrochinolin,

N-^-Benzoyloxy-athyl^A-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-/J-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-/J-(p-Methoxy-carbonylbenzoyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-/<-{/i'-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-2,2,4-t!rimethyl-tetrahydrochinolin,

N-iJ-Chloräthyl^^Ae-tetramethyl-tetrahydrochinolin,

2,2,4,8-Tetramethyl-tetrahydrochinolin, N-Butyl-Z.ZAS-tetramethyl-tetrahydrochinolin, N-^Hydroxyalhyl-^^trimethyl-S-athyltetrahydrochinolin,

N-/^-Hydroxyäthyl-2,2.4-trimethyl-8-methoxytetrahydrochinolin,

N-/i-Hydroxyäthyl-2,l,4-trimethyl-8-äthoxytetrahydrochinolin,

N-Butyl^^Atriinethyl-S-äthoxy-tetrahydrochinolin,

N-Butyl^^^trimethyl-e-äthyl-tetrahydrochinolin,

N-Butyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydrochinolin,

2,2,4-TΓimethyl-8-metlloxy-tetrahydrochinolin,

2,2,4-Trimethyl-8-äthoxy-tetΓahydrochino1in, 2,2,4-Trimethyl-8-äthyl-tetrahydrochmo1in,

Gemisch von

N-zi-Hydroxyathyl^AS-tetramethyl-tetrahydrochinolin,

N-/i-Hydroxyäthyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydrochinolin,

Gemisch von

2^4,5-Tetramethyl-tetrahydrochinolin,

2,2,4,7-Tetramethyl-tetrahydrochinolin,

Gemisch von

2Λ4-Trimethyl-5-Hlethoxy-tetΓahydΓochinolin, und
2,2,4-Trirtethyl-7-methoxy-teffahydrochinolin,

Gemisch von

2,2,4-Trimelhyl-5-äthoxy4etΓahydrochinolin, und
^^Trimethyl-T-äthoxy-tetrahydfochinolin,

Gemisch von

2,2,4-TΓinleälyl-5-chloΓ-tetΓahydrochinolin, und

l^^Trimethyl-T-chlor-tetrahydrochmolin,

Gemisch von

N-^-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-methoxytetrahydrochin öl in,

yy tetrahydrochinolin,

Gemisch von

N-^-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-äthoxytetrahydrochinolin,

N-zS-HydroxyathyW^trimethyl-T-athoxytetrahydrochinolin.

Gemisch von

N-0-Hydroxyäthy!-2,2,4-trimetby!-5-chlortetrahydrochinolin,

yy

tetrahydrochinolin, 2A4-Trimethyl-5,8-dimethyl-tetrahydrochinolin, i^Trimethyi-S^-dimethoxy-tetrahydrochinolin,

^^^Trimethyl-S.S-diäthoxy-tetrahydrochinolin, N-/i-Hydroxy-2,2,4-trimethyl-5,8-dimethoxytetrahydrochinolin,

tetrahydrochinolin, N-/J-)^Dichlorpropy!-2^,4-triinethy!-8-methoxytetrahydrochinolin, N-^-y-Dihedroxypropyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-tetrahydrochinolin, N-zJ-Chlorpropyl^A-trimethyl-S-athoxytetrahydrochinolin, N-/^-Chloφropyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxytetrahydrochinolin, N-0-Hydroxybutyl-2,2,4-triinethyl-8-methoxytetrahydrochinolin, N-/}-Hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxytetrahydrochinolin, N-^-Hydroxy-}'-chloφropyl-2^,4-trimethyI-tetrahydrochinolin, N-/f-(N'-MethylsuIfonyl-N'-methylamino)-äthyl-2^2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-/f-(N '-Methylsulfonyl-N'-äthyIamino)-äthyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-^-Acetoxy-n-propyl-lA+'trimethyl-tetrahydrochinolin, N-j-Acetoxy-n-propyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N'/i-Acetoxy-n-butyl-l.Z.^trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-/i-Acetoxy-i-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,

N-A-Acetoxy-n-butyl-^^triniethyl-tetrahydroehinolin,

N-/f-Acetoxy-)'-chlor-n-propyl-2_v2,4-trimethyltetrahydrochinolin, N-^-(/i'-Acetyloxyäthyloxy)-äthyl-2Ä4-trimethyltetrahydrochinolin, N-0-(/J'-Hydroxyäthyloxy)-ätoyl-2^4-trimethyltetrahydrochinolin, N-/f-Acetyloxy-j-methoxy-n-propyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-/f-Acetoxy-7-äthoxy-n-propyl-2A4-trimethyltetrahydrochinolin, N-zJ-Acetoxy-y-propoxy-n-propyHA^trimethyl-tetrahydrochinolki,

N-/^AcÄtoxy->~butoxy-n-propyl-2A4-trimethyltetrahydrochinolin,

N-Zf-Acetoxy-j'-allyloxy-n-propyl-I^-trimethyl-tetrahydrochinolin,

Dis Farbstoffe eignen sich zum Farben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten NitrOen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten.

Die Farbstoffe zeigen eine besondere Beständigkeit in Färbeflotten gegen Fremdionen, wie sie z. B. in Form von Rhodanidionen beim Naßspinnverfahren in das Färbebad gelangen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die neuen Farbstoffe selbst im Vergleich zu den nahe verwandten Farbstoffen der DE-OS 23 51 296 eine höhere Beständigkeit gegenüber Rhodanid-lonen zeigen. Aus der genannten deutschen Offenlegungsschrift sind wie vorstehend erwähnt, kationische Naphtholactam-Farbstoffe bekannt, die sich von den neuen Farbstoffen dadurch unterscheiden, daß ihre Stickstoffatome nicht durch die für die neuen Farbstoffe charakteristische Hydroxyalkylgruppe substituiert sind. Soweit bei der Herstellung der bekannten Farbstoffe N-Hydroxyalkyl-Derivate eingesetzt werden, wird die Hydroxyl-Gruppe unter den Kondensationsbedingungen durch Halogen ersetzt. Soweit Acyloxyalkyl-Derivate als Ausgangsverbindungen dienen, werden die Acylgruppen nach der Kondensation zum Farbstoff nicht abgespalten.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Misch-polymerisaten des Acrylnitril!», asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, besonders, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fordernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe oder die Dodecylgruppe tragen, oder das Anion Ap das Anion einer einbasischen organischen Säure mit <30 Kohlenstoffatomen ist.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

60

Beispiel 1

Man verrührt 19,9 Teile N-^-Acetoxyathyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin mit 30 Teilen Phosphoroxychlorid und 10 Teilen Phosphorpentoxid, erwärmt die Mischung auf 65°C und tropft bei dieser Temperatur eine Schmelze von 15 Teilen N-Äthylnaphiholactam ein. Anschließend hält man das KLondensationsgemisch 6 Stunden bei 65° C und rührt es dann in 300 Teile Wasser ein. Die wäßrige Lösung wisd auf 90—95°C erhitzt und 2Θ Minuten bei dieser Temperatur verrührt. Dann klärt man unter Zusatz von 5 Teilen Aktivkohle, kühlt ab und fällt den Farbstoff mit Siedsalz aus. Er hat die Formel

CH₃

H₅Q-N

Cl

und färbt Materialien aus sauer modifizierten Polyestern, Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyamiden in klaren blauen Tönen, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen.

Wurden in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren anstelle des N-/i-Acetoxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolins die äquivalente Menge eines Tetrahydrochinolins der Formel

CH₃

und anstelle des N-Äthylnaphtholactams die äquivalente Menge eines Naphtholactams der Formel

R"—N

verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe der Formel

An'

CH,

erhallen, deren Substituenten und Farbton auf Polyacrylnitril in der folgenden Tabelle angegeben sind.

909 642/272

2	-QH,	—CH₂ — CH(OCO—CH₃) · CHj
3	-QH,	—CH,—CH₂ — CH₂ — O · COCH₃
4	-QH₅	— CH, — CH(O—COCH₃) · QH₅
5	*-ΟΆ*	-CH₁-CH₂ CH₂ CH₂ O-CO -CH₃
6	-QHs	— CH₂ · CH₂ · O · CH₂ CH₂-O- COCH₃
7	-CHj	-QH₄O-COCHj
8	—CHj	-CH₂ · CH(O · CO · CH₃) · CH₃
9	-CHj	-CH₂ · CH₂ · CH, ■ O · COCH₃
10	-CH₃	— CH₂ · CH(OCOCHj) ■ QH,
11	-CH₃	-CH₂ CH₂ · CH₂ · CH₂ · OCOCH₃
12	-CHj	-CHj-qOCOCHjXCHj),
13	-QH₅	-CH₂-C(OCOCH₃XCHj)₂
14	-QH₅	— CH, — CH(OCOCH,) · CH₂Cl
15	-CH₃	-CH₂-CH(OCOCHj) · CH₂CI
16	—QH₄OH	-CH₂-CH₂OCOCHj
17	-QH₄Cl	—CH₂ — CH₂OCOCHj
18	— CHj CHOH CHj	-QH₄OCOCHj
19	—CH₂ CHa CH₃	-QH₄OCOCHj
20	— CH, — CH(OCOCHj) · CH₁	-QH₄OH
21	-QH₄O COCH₃	-QH₄OH
22	-QH₄O COCH₃	-QH₄Cl
23	-QH₄O COCH₃	-QH₄O-COCH₃
24	-CH, · CH(OCOCHj) · CH₃	-QH₄O-COCHj
25	-QH₄O COCHj	-CH₃
26	-QH₄O COCHj	-QH₅
27	-QH₄O COCHj	-QH₄OCH₃
28	-QH₄O COCHj	-QH₇
29	-QH₄O COCHj	-n-QH,
30	— CH, — CH(O · COCHj) · CH₃	-QH₅
31	— CH, — CH(O · COCHj) · CH₃	n-QH,
32	— CH, — CH(O · COCH₃) · CH₃	— H
33	-QH₄O COCHj	— H
34	-QH₄CN	-QH₄ OCOCHj
35	-QH₄ CHj O-COCH₃	QH₅
36	-CH CH(O · COCHj) · QH₅	QH₅
37	-CH, · CH, · CH₂ · CH₂O · COCH₃	-QH₅
38	-QH,	— QH₄OCOCHj
39	n-QH,	-QH₄ O COCH₃
40	-CH₂-CH = CH,	-QH₄ O COCH₃
41	-CH, ■ CH₂O · COCH₃	-CH₂-CH = CH₂
42	— CH, — CHOH · CH, · OCH₃	-QH₄O COCH₃
43	-CH₂-CH(OCOCH₃) · CH₂ · OCH₃	-QH₄OH
44	— CH, — CH(O — COCH₃) · CH, · OQH₅	-QH₄O-COCHi
45	-QH₅	-QH₄-O-QH₄O-COCH₃
46	-CH₃	—QH₄ — O · QH₄O · COCH₃
47		-QH₄ O COCH₃
48	-QH₅	-QH₄ O CO QH₅
49	-QH₅	-QH₄ O CO —OQH₅

	Fortsetzung	:1 R	25 57 503	20	R.	Farbton auf
	gpspU				Polyacrylnitril
	Nt	-C₂Hj	—CH₂ — CHOH—CH₃	blau
	2	-C₂Hj	—CHj — CH₂—CH₂OH	blau
	3	-C₂Hj	-CH₂ CHOH-C₂Hj	blau
	4	-C₂Hj	-CH₂ · CH₂ · CH₂ · CH₂OH	blau
	5	-C₂H₅	-C₂H₄-O-C₂H₄OH	blau
	6	-CH₃	-C₂H₄OH	blau
	7	-CH₃	-CH₂-CHOH-CH₃	blau
	8	-CH₃	-CH₂ CH₂ CH₂OH	blau
	9	-CH₃	-CH₂-CHOH-C₂Hj	blau
	10	-CH₃	-CH₂ CH₂-CH₂ CH₂-O-H	blau
	11	-CH₃	-CH₂COH(CH₃)!	blau
	12	-C₂H,	-CH₂COH(CH₃J₂	blau
	13	-C₁H₅	-CH₂-CHOH-CK₂Q	blau
	14	-CH₃	-CH₂-CHOH-CH₂a	blau
	IS	-C₁H₄O	-CH₂ CH₂OH	blau
	16	-C₁H₄Cl	-CH₂-CH₂OH	blau
	17	-CH₂ CHO CHj	-C₂H₄OH	blau
	18	-CH₂-CHa-CH₃	-C₁H₄OH	blau
	19	-CH₂-CHOH-CH₃	-C₂H₄O	blau
	20	-C₂H₄OH	-C₂H₄Cl	blau
	21	-C₂H₄OH	-C₂H₄CI	blau
	22	-C₁H₄OH	-C₂H₄OH	Hau
	23	-CH₁ · CHOH · CH₃	-C₂H₅OH	blau
	2Λ	-C₂H₄OH	-CH₃	blau
	25	-C₂H₄OH	-C₁H,	blau
	26	-C₂H₄OH	-C₁H₄OCH₃	blau
	27	-C₂H₄OH	-CjH₇	blau
	28	-C₁H₄OH	-ii-QH,	blau
	29	-CH₁-CHOH-CHj	-C₁H,	blau
	30	-CH₁ · CHOH · CHj	-C₄H,	blau
	31	-CH₁ · CHOH · CH₃	— H	rotstichigblau
	32	-C₁H₄OH	— H	rotstichigblau
	33	-C₂H₄CN	-C₁H₄OH	blau
	34	-CH₁ CH₂ CH₂ OH	-C₁H,	blau
	35	-CH₁ CHOH C₂H,	-C₁H,	blau
	36	-CH₁ · CH₁ · CH₁ · CH₁OH	-C₁H,	blau
	37	-CjH₇	-C₁H₄OH	blau
	38	n-QH,	-C₁H₄OH	blau
	39	-CH₁-CH = CH₂	-C₁H₄OH	blau
	40	-C₁H₄OH	-CH₁-CH = CH₁	blau
	41	-CH₁ CHCl CH₁ OCHj	-C₁H₄OH	blau
	42	-CH₁ · CHOH ■ CH₁ · OCH₃	-C₁H₄Cl	blau
	43	-CH₂ · CHOH · CH₂ · OC₂H₅	-C₂H₄OH	blau
	44	-C₁H₅	-C₁H₄O C₂H₄OH	blau
	45	-CHj	-C₂H₄O C₂H₄OH	blau
	46	-CH₂^O>	-C₂H₄OH	blau
	47	C₂H,	-C₁H₄-OH	blau
	48	-C₁H,	-C₁H,-OH	blau
	49





19

Beispiel 50

Man verrührt 13,8 Teile 4-Brom-N-äthylnaphtholactam und 134 Teile N-0-Acetoryäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin mit 30 Teilen Phosphorylchlorid, gibt 10 Teile Phosphorpentoxid zu, erwärmt dieses Gemisch auf 85° C und hält es anschließend 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die

H₅C₂-N

heiße Schmelze in 400 Teile Wasser eingerührt, die erhaltene blaue Lösung auf 90° C erhitzt und 30 Minuten bei 90 bis 95° C verrührt Dann gibt man 5 Teile Aktivkohle zu, klärt bei 95—100° und salzt anschließend den Farbstoff mit Natriumchlorid aus.
Er kristallisiert als Salz der Formel

CH₃

und ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril, sauer 25 Wurden in dem vorstehend beschriebenen Herstel-

modifizierten Polyestern und sauer modifizierten lungsverfahren anstelle des 4-Brom-N-äthylnaphtho-

Polyamiden klare blaue Färbungen mit sehr guten lactams-(l,8) die äquivalente Menge eines Naphtho-

Echtheiten. lactams der Formel

und anstelle des N-^Acetoxyäthyl-^^-trimethyl-tetrahydrochinolins ein Tetrahydrochinolin der Formel

CH₃

in äquivalenter Menge verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe der Formel

CH₃

An"

erhalten. Folgende Tabelle enthält außer dem Farbton dieser Farbstoffe auf Polyacrylnitril deren Substituenten sowie die Substituenten der Ausgangs produkte.

3 3 3 3s

3 3 3 3 2 S

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certMa 3333

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Beispiel 92

In eine Mischung von 26,1 Teilen N-/J-Acetoxyäthyl - 2,2,4 - trimethyl - tetrahydrochinolin und 40 g Phosphoroxychlorid trägt man bei 60° C unter Rühren allmählich 169 Teile Naphtholactam^ 1,8) ein.

Man rührt anschließend 6 Stunden bei 60° C nach und rührt dann die Schmelze in 400 ml Eiswasser ein, dessen pH-Wert man durch Zugabe von Natriumbicarbonat dauernd neutral hält. Sobald alles Phosphoroxychlorid hydrolisiert ist, filtriert man die Farbbase ab und trocknet sie im Vakuum. 10 Teile der so hergestellten Farbbase verrührt man mit 20 Teilen Eisessig, erwärmt die Lösung auf 85° C und leitet bei dieser Temperatur so lange Äthylenoxid ein, bis die im Dünnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Umsetzung beendet ist. Dann verdünnt man die Lösung mit 200 Teilen Wasser, gibt 40 Teile Siedesalz zu und stellt dann die erhaltene Suspension mit Salzsäure auf pH 1 —2. Der Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet. Er entspricht der Formel

ö ö

υ υ (J (J cj* d¹ (J

IMIIII

HO-H₄C₂-N

CH₃

CH₃
C₂H₄O ■ COCH₃

8 8 8 8 £

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000088808 £££££££££

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O O

Γ" *· +mt **t *T? I.? tJP »JP ».?

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omueOuuuu MlIIIM!

und färbt Materialien auf Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern in blauem Farbton von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 93

Man arbeitet zunächst wie in Beispiel 92. Die noch heiße Kondensationsschmelze trägt man nicht auf Eiswasser aus, sondern auf 300 Teile Wasser von Raumtemperatur. Diese Mischung erwärmt man auf 90° C, rührt 10 Minuten bei 90° C und klärt die erhaltene Lösung mit 5 Teilen Aktivkohle. Das erhaltene Filtrat wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Die ausgefallene Farbbase trennt man ab

so und trocknet sie im Vakuum.

Behandelt man die so hergestellte Farbbase analog dem in Beispiel 92 angegebenen Verfahren mit Äthylenoxid und arbeitet weiter wie dort angegeben, erhält man den Farbstoff der Formel

CH₃

HO-C₂H₄-N

Er ist identisch mit dem in Beispiel 23 erhaltenen Produkt Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril und

sauer modifizierten Polyestern in blauem Farbton von sehr guten Echtheiten.

Kondensiert man analog der in Beispiel 92 beschriebenen Arbeitsweise Naphtholactam-(1,8) mit den in folgender Tabelle angegebenen Tetrahydrochinolinen der Formel

CH₃

und arbeitet weiter mit den angegebenen Alkylierungs-

mitteln, erhält man Farbstoffe der Formel

CH₃

R-N

10

15

R.

CH₃

deren Substituenten und Farbton auf PAN ebenfalls in der Tabelle enthalten sind. Die Farbstoffe sind z. T. auch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhältlich und sind z. T. in der auf Beispiel 1 folgenden Tabelle enthalten.

Beispiel	R₁"	quartemiert	R	Ri	Farbton
Nr.		mit			auf Poly
					acrylnitril
94	-C₂H₄OCOCH₃	Propylenoxid	-CH₂CHOHCH₃	-C₂H₄OCOCH₃	blau
95	-C₂H₄OCOCH₃	Butylenoxid	-CH₂CHOHCH₂CH₃	-C₂H₄OCOCH₃	blau
96	-C₂H₅	Äthylenoxid	-C₂H₄OH	-C₂H₅	blau
97	-CH₃	Äthylenoxid	-C₂H₄OH	-CH₃	blau
98	-C₂H₄OH	Äthylenoxid	-C₂H₄OH	-C₂H₄Cl	blau
99	-C₄H₉	Äthylenoxid	-C₂H₄OH	-C₄H₉	blau
100	-C₂H₅	Propylenoxid	-CH₂-CHOHCH₃	-C₂H₅	blau
101	-C₂H₅	Butylenoxid	-CH₂-CHOHCH₂CH₃	-C₂H₅	blau
102	-C₂H₄Cl	Äthylenoxid	-C₂H₄OH	-C₂H₄Cl	blau
103	-C₂H₄OC₂H₄OH	Äthylenoxid	-C₂H₄OH	-C₂H₄OC₂H₄CI	blau
104	C₂H₄OCH₃	Äthylenoxid	-C₂H₄OH	-C₂H₄OCH₃	blau
lOS	-C₂H₄OCOOCH₃	Athylenoxid	-C₂H₄OH	-C₂H₄OCOOCH₃	blau

Die Farbstoffe 96 bis 104 sind ebenso nach dem in Beispiel 93 angegebenen Verfahren zugänglich. Außerdem werden nach dem in Beispie! 93 beschriebenen Verfahren folgende Farbstoffe erhalten:

Beispiel R,"

106 -C₂H₄OCOCH₃

107 -C₂H₄OCOCH₃

108 -C₂H₄OCOOCH₃

quartemiert mit

R.

Farbton auf Polyacrylnitril

Propylenoxid -CH₂-CHOHCH₃ -C₂H₄OH blau

Butylenoxid -CH₂-CHOHCH₂CH₃ -C₂H₄OH blau Äthylenoxid -C₂H₄OH -C₂H₄OH blau

Beispiel 109

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile TbiodSthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (Gummiarabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 110

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasem werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther(50Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0—15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100° C

und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 111

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%iger Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 112

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 113

ι ο Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol) und 0,3 g des in Beispiel 1 be-

Ij schriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98° C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

Claims

Patentansprüche:
1. Kationische Farbstoffe der Formel

CH₃

R-N

Ri

CH₃

CH₃

An^e

10

15

in der

R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,

R₁ für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und Rj eine C^Q-Hydroxyalkylgruppe darstellt, und
An⁹ für ein Anion steht,

und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, wobei die im Molekül vorkommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl und/oder Aralkylreste solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind.
2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

CH₃

R'—N

CH₃

An

40

45

50

in der

R' für Q-Q-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1 — 3 Halogen-, C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C₁-C₄-AIkOXy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, Q-Q-Alkoxycarbonyl- oder C₃- oder C₄-Alkenyloxy-Reste, für C₂-C₄-Alkenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl und

R₁ für Wasserstoff oder einen der unter R' genannten Reste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R₁' für C₂-C₄-Hydroxyalkylrest steht, und

R₂ für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Halogen, C₁- oder C₂-Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, C,-Q-Alkoxycarbonyl,Q-Q-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Mono- oder DialkylaminosulfonyL C₁-C₄-Mono-, -Di- oder -Trialkylsulfamidin und An^θ für ein Anion stehen.
3. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worin in der im Anspruch 2 angegebenen Formel

R' für C₂-C₄-Alkyl, Trifluonnethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, MethoxyäthyU Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, HydroxyäthoxyäthyL, Aminocarbanyläthyl, Carboxyäthyl, y-Cyanyropyl, /i-Hydroxy-y-allyloxy-n-propyl, /3-Hydroxyy-methoxy-n-propyl, 0-Hydroxy-y-äthoxyn - propyl, β - Hydroxy - γ - butoxy - η - propropyl, /ü-Chlor-n-propyl, /ϊ-Chlor-n-butyl, β - Chlor - i - butyl, β,γ - Dichlor - η - propyl, β - Acetoxy - η - propyl, β - Hydroxy - γ - chlorn-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,

R₁' Wasserstoff oder einen der für R' genannten Reste bedeutet und in der mindestens einer der Reste R' und R₁' /J-Hydroxyäthyl, /J-Hydroxy-n-propyl, y-Hydroxy-n-propyl, 0-Hydroxy-n-butyl, y-Hydroxy-n-butyl oder/?-Hydroxy-i-butyl bedeutet und

R₂ für Wasserstoff oder Halogen steht.
4. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worin

R' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, /J-Cyanäthyl oder /i-Chloräthyl und

R₁' fürMethyl.Äthyl.n-Propyl.n-Butyl./i-Chloräthyl, /i-Hydroxy-carbanyläthyl, /?-Methoxyäthyl, /J-Acetoxyäthyl, /J-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens einer der Reste R' und R₁' /J-Hydroxyäthyl, β - Hydroxy - η - propyl, y-Hydroxyn-propyl, /ϊ-Hydroxy-n-butyl, y-Hydroxyn-butyl oder /i-Hydroxy-i-butyl bedeutet, und

R₂ für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht.
5. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 4, worin in der im Anspruch 2 angegebenen Formel R₁ /?-Hydroxyäthyl ist.
6. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 5, worin in der im Anspruch 2 angegebenen Formel R₂ Wasserstoff ist.
7. Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

in der R" für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und R" und/oder der Naphthalinring nichtionische Substituenten ent-

halten können mit einem Tetrahydrochinolin der Formel

CH₃

CH₃

10

15

in der