DE2557503C3 - Kationische Farbstoffe - Google Patents
Kationische FarbstoffeInfo
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- DE2557503C3 DE2557503C3 DE19752557503 DE2557503A DE2557503C3 DE 2557503 C3 DE2557503 C3 DE 2557503C3 DE 19752557503 DE19752557503 DE 19752557503 DE 2557503 A DE2557503 A DE 2557503A DE 2557503 C3 DE2557503 C3 DE 2557503C3
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Description
R1" für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und R" und der aromatische Ring nichtionische Substituenten
enthalten können und wobei mindestens einer der Reste P" oder R," eine
C2-C4-Oxyalkylgruppe enthalten, deren Sauerstoffatom
eine Schutzgruppe trägt, die bei der wäßrigen Aufarbeitung der Konidensationsschmelze
abgespalten wird, in Gegenwart von ein Anion An{ liefernden Kondensationsmitteln
oder Kondensationsmittelgemischen kondensiert, wobei die im Molekül
vorkommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl und/oder Aralkylreste solche sind, die auf
dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind.
8. Verfahren zur Herstellung kationischer Färb- jo
stoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
20
25
CH3
R1'" ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Acylrest ist und worin R1'" und/oder die cyclischen Reste nichtionische Suibstituenten
enthalten können, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel behandelt, wobei, falls das Alkylierungsmittel
ein Alkylenoxid oder eine <*-/!-ungesättigte
Carbonsäure oder eines ihrer Derivate ist, eine ein Anion An" liefernde Säure
zugegen ist, und, falls Ri"' ein Acylrest ist,
diesen durch Hydrolyse entfernt, mit der Maßgabe, daß R,'" eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe
sein muß, wenn die durch das Alkylierungsmittel eingeführte Gruppe keine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe ist, wobei die
im Molekül vorkommenden, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder Acylreste
solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind.
9. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien,
die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten
ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern
oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6 verwendet
10. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern,
dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 6 verwendet
Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel
CH3
R-N
35
40 in der
R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Ar-Alkylrest,
R, für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und Rj
eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe darstellt, und
An für ein Anion steht,
An für ein Anion steht,
und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, wobei die
im Molekül vorkommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylreste solche sind, die auf dem
Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind, ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre
Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben natürlicher und synthetischer Materialien.
Unter nichtionogenen Substituenten sind im Sinne
Unter nichtionogenen Substituenten sind im Sinne
so der vorliegenden Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen
nicht dissoziierenden Substituenten zu verstehen wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen,
insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 —6 C-Atomen; Alkenylreste mit bevorzugt
1 —4 C-Atomen; Aralkylreste; Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyreste, insbesondere mit 1—4 C-Atomen;
Cycloalkoxyreste; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Aryloxyalkoxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise mit
1—3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste, Nitro;
Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise mit einem Alkoxyrest mit 1 —4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste,
insbesondere mit einer Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen; Arylcarbonyloxy; Alkylcarbonyloxy-,
Alkoxycarbonyloxy- oder Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit
1—4 C-Atomen; Arylamino-, Alkylaminocarbonyloxy-
oder Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit
einer Alkylgruppe mit 1—3 C-Atomen; Ureido-,
N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonylamino-,
Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyKHN-DiaLkylcarbamoyl,
N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; SuIfamoyl-,
N-Alkylsulfamoyl-; Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl-;
Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste;
Arylsulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl- und Aryloxy-sulfonyl-Gruppen, wobei in den genannten
Atkylresten vorzugsweise i—4 C-Atome
vorliegen. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl, bevorzugtes
Aralkyl ist Benzyl und bevorzugtes Cycloalkyl ist Cyclohexyl.
Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, die der Formel
15
CH3
R'—N
An (H)
entsprechen, in der
20
25
30
R' für Q-Cfc-Alkylreste, die substituiert sein können
durch 1—3 Halogen-, C1-C4-AIkOXy-, Cyan-,
Q — Q-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-Q—C4-alkoxy-,
Aminocarbonyl-, Carboxy-, Q—C4-Alkoxycarbonyl-
oder C3- oder C4-Alkenyloxy-Reste,
für C2—C4-Alkenylreste, die ein- oder
zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl, und
R1' für Wasserstoff oder einen der unter R'genannten
Reste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Rr und R1' für einen C2-C4-Hydroxyalkylrest
steht, und
R2 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-
oder C2-Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, Ci—Q-Alkoxycarbonyl, Ci—C4-Alkylsulfonyl,
C1—C4-Mono- oder Dialkylaminosulfonyl,
C,—Q-Mono-, -Di- oder -Trialkylsulfamidin und
Αηθ für ein Anion stehen.
Αηθ für ein Anion stehen.
Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel (II), in der
R' für C,— C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chloräthyl,
Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl,
Carboxyäthyl, y-Cyanpropyl, /i-Hydroxy-
γ - allyloxy - η - propyl, β - Hydroxy -γ- methoxy
- η - propyl, β - Hydroxy -γ- äthoxy - η - propyl,
/J-Hydroxy-y-butoxy-n-propyl, /!-Chlorn-propyl,
-/J-Chlor-n-butyl, /J-ChI or-i-butyl,
fty-Dichlor-n-propyl, /j-Acetoxy-n-propyl, /S-Hydroxy-y-chlor-n-propyl,
Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,
R1' Wasserstoff oder einen der für R' genannten es
Reste bedeutet und in der mindestens einer der Reste R' und R1' /f-Hydroxyäthyl, 0-Hydroxyn-propyl,
)-Hydroxy-n-propyl, /J-Hydroxy-n-butyU
A-Hydroxy-n-butyl oder /ϊ-Hydroxy-i-butyl
ist und
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht
Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel (II),
in der
R' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, /i-Cyan-
äthyl- oder 0-Chloräthyl und
R1' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-ChloräthyU/i-HydroxycarbonylathyU/i-Methoxyäthyl, /J-Acetoxyäthyl, 0-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen,
R1' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-ChloräthyU/i-HydroxycarbonylathyU/i-Methoxyäthyl, /J-Acetoxyäthyl, 0-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen,
und in der mindestens einer der Reste R' und R1' für
β - Hydroxyäthyl, β - Hydroxy - η - propyl-, γ - Hydroxy
- η - propyl, β - Hydroxy - η - butyl, Λ - Hydroxyn-butyl
oder /i-Hydroxy-i-butyl steht, und
R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet.
Von den letztgenannten Farbstoffen sind diejenigen Beispiele besonders wertvoll, in denen R1 /i-Hydroxyäthyl
ist. Von diesen ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die in Stellung R2 Wasserstoff
tragen.
Als anionische Reste An1 kommen die für kationische
Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Brcmid und Jodid, Perchlorat. Hydroxyl,
Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren,
wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat,
Phosphat und Metaphosphat: Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat;
weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat,
Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(U). Hexacyanoferrat-(III), Tn- und Tetrachlorozinkat, Tri-
und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat
und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure
und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.
Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure,
Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure.
Methylaminoäthyl-sulfonsäure Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methylbuttersäure,
2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure,
3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2 - Hydroxypropionsäure, 3 - Hydroxypropionsäure,
O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure,
Äpfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure,
3 - (Isotridecyloxy) - diäthylenglykolätherpropionsäure,
Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure,
6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure,
NonylphenoldiäthylenglykolätheφΓopionsäure,
Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsä ure, N onylphenoxyessigsä ure, η-Valeriansä ure, i-Va-
leriansäure, 2,2,2-Teimethylessigsäure, n-Capronsäure,
2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure,
Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis
Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren
mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure,
n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure,
Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-»,*'-dicarbonsäure,
Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-a.a-dicarbonsäure, 2,2'-Dithiodi-n-propionsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure,
Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure,
Mersolat, d. h. C8—C15-Paraffinsulfonsäuren,
erhalten durch Hydrolyse der SuI-fochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.
Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z. B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure,
Cyclohexen-ß-carbonsäure, und Anionen araliphatischer
Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und
Mandelsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der
Benzoesäure,
2-Methylbenzoesäure,
3-Methylbenzoesäure,
4-MethyIbenzoesäure,
4-tert.-Butylbenzoesäure,
2-Brombenzoesäure,
2-Chlorbenzoesä ure,
3-Ch I orbenzoesä ure,
4-Chlorbenzoesäure,
2,4-Dichlorbenzoesäure,
2,5-Dichl orbenzoesä ure,
2-Nitrobenzoesäure,
3-Nitrobenzoesäure.
4-Nitrobenzoesäure,
2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,
o-Chlor-B-nitrobenzoesäure,
2,4- Dinit robenzoesä ure,
3,4- Dinit robenzoesä ure,
3,5-Dinitrobenzoesäure,
2-Hydroxybenzoesäure,
3-Hydroxybenzoesäure,
4-Hydroxybenzoesäure,
2-Mercaptobenzoesäure,
^Nitro-S-methyl-benzoesäure,
4-Aminobenzoesäure,
5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,
3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure,
3-Nhro-4-methoxybenzoesäure,
4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, S-Chlor-^-hydroxybenzoesäure,
S-Chlor^-hydroxy-S-methylbenzoesäure,
4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure,
35
40
45
50
55
60
65 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure,
2-Hydroxy-4-methylbenzoesä ure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure,
6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
4-Hydroxyphthalsäure,
4-Methoxyphthalsäure,
Isophthalsäure,
4-ChIorisophthalsäure,
5-Nitro-isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Nitroterephthalsäure und
Diphenylcarbonsäure-(3,4),
o-Vanillinsäure,
3-Sulfobenzoesäure,
Benzoltetracarbonsä ure-( 1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8),
Biphenylcarbonsäure-(4),
Abietinsäure,
Phthalsäuremono-n-butylester, Terephthalsä uremonomethylester,
S-Hydroxy-SAT.S-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2),
2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-{2).
Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure,
Dehydroschleimsäure, lndolyl-(3)-essigsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der
Benzolsulfonsä ure,
Benzoldisulfonsäure-(1,3),
4-Chlorbenzolsulfonsäure,
3-Nitrobenzolsulfonsäure,
6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, ToluolsuIfonsäure-(4),
Toluolsulfonsäure-(2),
Toluol-iu-sulfonsäure,
2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzolsulfonsäure,
n-Dodecylbenzolsulfonsäure,
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(l),
Naphthalinsulfonsäure-(1),
Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-( 1,3,5),
NaphthoH 1 )-sulfonsäure-(2),
5-Nitronaphtha!insu!fonsäure-{2),
8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), StiIbendisulfonsäure-(2^') und
Biphenylsulfonsäure-(2).
Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-{5).
Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin-
und Benzolphosphonsaure in Betracht.
Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt,
die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffe nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln
sind solche Anionen bevorzugt, die die. Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln
fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung
des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als
Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als
Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht oder durch Einwirkung
von Säuren auf die Farbstoffbasen eingeführt werden.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich.
(III)
in der
R" die unter Formel (I) für R angegebene Bedeutung hat und in der R" und/oder der Naphthalinring
nichtionische Substituenten enthalten können, mit einem Tetrahydrochinolin der Formel
25
(IV)
in der
R1" die unter Formel I für R1 angegebene Bedeutung
hat und worin R1" und der aromatische Ring
nichtionische Substituenten enthalten können, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von
ein Anion Αηθ liefernden Kondensationsmitteln
oder Kondensationsmittelgemischen. Dabei ist mindestens einer der Reste R" oder R1" eine
C2—Q-Hydroxyalkylgruppe, deren Sauerstoffatom
einen Acylrest oder eine andere Schutzgruppe trägt, die bei der wäßrigen Aufarbeitung
der Kondensationsschmelze in der Wärme abgespalten wird.
Als Schutzgruppen kommen insbesondere C1—C4.-Alkylcarbonyl-
oder C1 —Q-Alkyloxycarbonylgruppen
in Frage.
Die Schutzgruppe ist erforderlich, da andernfalls die freie Hydroxylgruppe unter den Bedingungen der
Kondensation durch Halogen ersetzt würde. Entsprechende N-Halogenalkyl-Farbstoffe sind bereits aus
der DE-OS 23 51 296 bekannt
Als Kondensationsmittel eignen sich z.B. Phosphoroxychlorid,
Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosgen
mit oder ohne Zusatz von Aluminiumchlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid und Borfluorid. Die
Kondensation kann gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln, wie
Chlor- und Dichlorbenzol, Toluol und Xylol bei Tem-
peraturen zwischen etwa 50 und 1500C vorgenommen
werden.
Anstelle des Naphtholactams-(1,8) der Formel (III) kann auch eine funktionell gleichwertige Verbindung,
z. B. eine Verbindung der Formel
R"—N
10
R"—N—X=N-Z
Verfahren A
Durch Kondensation von Verbindungen der Formel (V)
Durch Kondensation von Verbindungen der Formel (V)
(VI)
20 R"—N=i— Z1
An1 0
(VlI)
30
35 eingesetzt werden.
In den Formeln V, VI und VII hat
In den Formeln V, VI und VII hat
R" die unter Formel I für R angegebene Bedeutung, wobei R" der vorstehend angegebenen Maßgabe
unterliegt;
Z ist ein beliebiger Rest, ζ. Β. Aryl wie Phenyl,
Z1 ein anionisch abspaltbarer Rest, ζ. B. eine Alkyl-
Z1 ein anionisch abspaltbarer Rest, ζ. B. eine Alkyl-
mercaptogruppe oder ein Chloratom, und
An1^ ist ein Anion.
An1^ ist ein Anion.
Eine Variante, solche Farbstoffe der Formel 1 herzustellen, in denen R1 Wasserstoff bedeutet, besteht
darin, anstelle des Tetrahydrochinolins der Formel IV eine Verbindung einzusetzen, die unter den Kondensationsbedingungen
in ein solches Tetrahydrochinolin (mit R1 = H) übergehen oder einen Farbstoff bilden
kann, der nachträglich in einen Farbstoff der Formel (I) überführt werden kann. Derartige Verbindungen
sind z. B. Acylderivate der Tetrahydrochinoline (IV), die unter hydrolytischer Abspaltung des Arrestes
reagieren, oder Derivate der Tetrahydrochinoline (IV), die in anderer, an sich bekannter Weise entfernbare
Schutzgruppen am Stickstoffatom enthalten, z. B. die aus der Peptidsynthese bekannten Schutzgruppen.
Verfahren B)
Durch Alkylierung von Verbindungen der Formel
CH3
CH3
(VIII)
R1'"
CH3
in der R1" die unter Formel (I) für R1 angegebene Bedeutung
hat oder fur einen Acylrest steht und in der
die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können mit üblichen
Alkylierungsmitteln und — falls als Ausgangsverbindung eine N - Acylverbindung
(R1'" = Acyl) eingesetzt wurde — hydrolytische Abspaltung des Acylrestes. Der Acylrest hat
bevorzugt die bei Formel (IV) angegebene Bedeutung.
Als Alkylierungsmittel geeignet sind z. B. Alkyl- ίο
halogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, /?-Brompropionitril, Äthylenchlorhydrin, /f-Dimethylaminoäthylchlorid,
oder 0-Chloräthyl-methyläther; Alkenylhalogenide,
wie Allylbromid; Alkinylhalogenide wie Propargylbromid; Cycloalkylhalogenide, wie Cyclohexylbromid;
Aralkylhalogenide, wie Benzyl-chlorid oder 4-Methylbenzylbromid; Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat
oder Diäthylsulfat; Arylsulfonsäurealkylester, wie Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, n-propyl-,
-/S-chloräthyl- oder -/ϊ-cyanäthyl-ester; ferner in Gegenwart
einer das Anion Αηθ bildenden Säure α,/ί-ungesättigte
Carbonsäure-ester, -amide oder Nitrile, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester,
Methycrylsäureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Äthylenoxid und Epoxide der Formel
O R3
/ \ /
CH2—C
CH2—C
R4
(IX)
30
in der
R3 für Wasserstoff oder Methyl und
R4 für Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl,
Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.
Die Reaktion erfolgt in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Elenzol,
Toluol, Xylol, Chlor- oder Dichlorbenzol, Niitrobenzol,
Dioxan, Chloroform, Dimethylfonnamid and
N-Methylpyrrolidon.
Geeignete, das Anion An1 liefernde Säuren sind
z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff,
Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, wobei die
flüssigen Carbonsäuren bei der Alkylierung mit Äthylenoxid oder den Epoxiden der Formel (IX) zugleich
als Lösungsmittel dienen können.
Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel (!!!) sind z. B.:
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-,
N-iso-Butyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Amyl-,
N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-2-Trimethylen-,
N-Benzyl-, N-ZJ-Phrayl-äthyl-, N-rPhenylpropyl-, N-Phenyl-,
N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-2-Trimethylen-,
N-Benzyl-, N-ZJ-Phrayl-äthyl-, N-rPhenylpropyl-, N-Phenyl-,
N^'-MethylphenyKN-^-Methylbenzyl-, w
N-Zi-Cyanäthyl-, N-^Chloräthyl-,
Ν-ζϊ-Methoxyäthyl-, N-/3-HydroxyäthyL
N-0-Acetyloxyäthyl-, N-zJ-Acetoxy-n-propyl-,
N-^-Chlor-n-propyl-, N-0-Hydroxy-n-propyl-,
N-^-Hydroxy-n-bntyK N-^-Acetoxy-n-butyl-, es N-zi-Hydroxycarbonylathyl-, N-Äthoxycarbonylmethyl- und N-Allylnaphtholactam-(1,8),
deren im Naphthaünring p-ständig zum Stickstoff substituierte Monochlor- und Monobromderivate, ^Methoxy-^Äthoxy-, 4-Hydroxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Methylsulfonyl-, 4-Methylsulfonylamino-, 4-Aminosulfonyl-, 4-Dimethylamino-sulfonyl-, 4-Cyan-, 4-Methylmercapto-N-äthyl-naphtholactam-(l,8),
Ν-ζϊ-Methoxyäthyl-, N-/3-HydroxyäthyL
N-0-Acetyloxyäthyl-, N-zJ-Acetoxy-n-propyl-,
N-^-Chlor-n-propyl-, N-0-Hydroxy-n-propyl-,
N-^-Hydroxy-n-bntyK N-^-Acetoxy-n-butyl-, es N-zi-Hydroxycarbonylathyl-, N-Äthoxycarbonylmethyl- und N-Allylnaphtholactam-(1,8),
deren im Naphthaünring p-ständig zum Stickstoff substituierte Monochlor- und Monobromderivate, ^Methoxy-^Äthoxy-, 4-Hydroxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Methylsulfonyl-, 4-Methylsulfonylamino-, 4-Aminosulfonyl-, 4-Dimethylamino-sulfonyl-, 4-Cyan-, 4-Methylmercapto-N-äthyl-naphtholactam-(l,8),
4,5-Dichlor-N-methylnaphtholactam-(l,8), 2,4-Dibrom-N-äthyl- und
N-n-Butylnaphtholactam-(l ,8), o-Methyl-amino-N-methyl-naphtholactam-f 1,8) und 2-Äthyl-N-methyl-naphtholactam-(l ,8), N-Äthylnaphtholactam-(l,8)-4-N,N-dimethylsulfamidin und N-Äthylnaphtholactam-(1,8)-4-N-phenyl-N-methylsulfamidin.
N-n-Butylnaphtholactam-(l ,8), o-Methyl-amino-N-methyl-naphtholactam-f 1,8) und 2-Äthyl-N-methyl-naphtholactam-(l ,8), N-Äthylnaphtholactam-(l,8)-4-N,N-dimethylsulfamidin und N-Äthylnaphtholactam-(1,8)-4-N-phenyl-N-methylsulfamidin.
Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel IV sind z.B.:
2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin,
N-Methyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-Äthyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydΓochinolin,
N-i-Propyl-i^^trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-n-Propyl^i.^trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-i-Butyl-2,2,4-trimethyl-tefrahydrochinolin,
N-n-Butyl-i.i.^trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-t-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydΓochinolin,
N-i-Amyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinoHn,
N-n-\myl-2,2,4-trirnethyl-tetrahydrochinolin, N-n-Hexyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydΓochinolin,
N-Allyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydrochinolin,
N-Benzyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydΓochinolin,
N-^-Chloräthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinohn,
N-/i-Bromäthyl-Z2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/ί-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydrochinolin,
N-/J-Cyanäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-ί^-AmidocaΓbonyläthyl-2,2,4-trimethyl-tetra-
hydrochinolin,
N-/}-Methoxycarbonyloxyäthyl-2^,4-trimeth>'ltetrahydrochinolin,
N-/ί-ÄthoxycaΓbonyläthyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydrochinolin,
N-/j-Dimethylaminoäthyl-2,2,4-trimethyI-tetrahydrochinolin,
N-/^Methoxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/<-Acetoxyäthyl-2,2,4-trimethy^tetrahydrochinoün,
N-zi-Hydroxy-n-propyl-^'i-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/i-Hydroxy-n-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-zJ-Hydroxy-i-butyl-lA^trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-Cyclohexyl-ZA'l-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/3-HydΓoxy-y-methoxy-ρropyl-2,2,4-tΓimethyltetrahydrochinolin,
N-^-Hydroxy-y-äthoxy-propyl-IA^-trimethyltetrahydrochinolin,
N-/J-Hydroxy-y-pΓopoxy-propyl-2^,4-tI^methyltetrahydrochinolin,
N-/f-Hydroxy-y-butoxy-propyl-2,2,4-trimethyI-tetrahydrochinolin,
14
N-/i-Hydroxy-)'-aHyloxy-propyl-2,2,4-triniethyI-tetrahydrochinolin,
N-p-Hydroxy-y-phenoxy-propyl^A-triinethyltetrahydrochinolin,
N-zi-Hydroxy-zS-phenyl-athyl^^^-trimethyltetrahydrochinolin,
N-zf-n-Amyloxy-athyl^^/t-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-^-n-Butyloxy-athyl-W^-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-ß-t-Butyloxy-äthyl^Atrimethyl-tetriihydrochinolin,
N-ii-Cyclohexyloxy-äthyl^Atrimethyl-tetrahydrochinolin,
N-^-Benzoyloxy-athyl^A-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/J-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/J-(p-Methoxy-carbonylbenzoyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/<-{/i'-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-2,2,4-t!rimethyl-tetrahydrochinolin,
N-iJ-Chloräthyl^^Ae-tetramethyl-tetrahydrochinolin,
2,2,4,8-Tetramethyl-tetrahydrochinolin, N-Butyl-Z.ZAS-tetramethyl-tetrahydrochinolin,
N-^Hydroxyalhyl-^^trimethyl-S-athyltetrahydrochinolin,
N-/^-Hydroxyäthyl-2,2.4-trimethyl-8-methoxytetrahydrochinolin,
N-/i-Hydroxyäthyl-2,l,4-trimethyl-8-äthoxytetrahydrochinolin,
N-Butyl^^Atriinethyl-S-äthoxy-tetrahydrochinolin,
N-Butyl^^^trimethyl-e-äthyl-tetrahydrochinolin,
N-Butyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydrochinolin,
2,2,4-TΓimethyl-8-metlloxy-tetrahydrochinolin,
2,2,4-Trimethyl-8-äthoxy-tetΓahydrochino1in,
2,2,4-Trimethyl-8-äthyl-tetrahydrochmo1in,
Gemisch von
N-zi-Hydroxyathyl^AS-tetramethyl-tetrahydrochinolin,
N-/i-Hydroxyäthyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydrochinolin,
Gemisch von
2^4,5-Tetramethyl-tetrahydrochinolin,
2,2,4,7-Tetramethyl-tetrahydrochinolin,
Gemisch von
2Λ4-Trimethyl-5-Hlethoxy-tetΓahydΓochinolin,
und
2,2,4-Trirtethyl-7-methoxy-teffahydrochinolin,
2,2,4-Trirtethyl-7-methoxy-teffahydrochinolin,
Gemisch von
2,2,4-Trimelhyl-5-äthoxy4etΓahydrochinolin,
und
^^Trimethyl-T-äthoxy-tetrahydfochinolin,
^^Trimethyl-T-äthoxy-tetrahydfochinolin,
Gemisch von
2,2,4-TΓinleälyl-5-chloΓ-tetΓahydrochinolin,
und
l^^Trimethyl-T-chlor-tetrahydrochmolin,
Gemisch von
N-^-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-methoxytetrahydrochin
öl in,
yy tetrahydrochinolin,
Gemisch von
N-^-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-äthoxytetrahydrochinolin,
N-zS-HydroxyathyW^trimethyl-T-athoxytetrahydrochinolin.
Gemisch von
N-0-Hydroxyäthy!-2,2,4-trimetby!-5-chlortetrahydrochinolin,
yy
tetrahydrochinolin, 2A4-Trimethyl-5,8-dimethyl-tetrahydrochinolin,
i^Trimethyi-S^-dimethoxy-tetrahydrochinolin,
^^^Trimethyl-S.S-diäthoxy-tetrahydrochinolin,
N-/i-Hydroxy-2,2,4-trimethyl-5,8-dimethoxytetrahydrochinolin,
tetrahydrochinolin, N-/J-)^Dichlorpropy!-2^,4-triinethy!-8-methoxytetrahydrochinolin,
N-^-y-Dihedroxypropyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-tetrahydrochinolin,
N-zJ-Chlorpropyl^A-trimethyl-S-athoxytetrahydrochinolin,
N-/^-Chloφropyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxytetrahydrochinolin,
N-0-Hydroxybutyl-2,2,4-triinethyl-8-methoxytetrahydrochinolin,
N-/}-Hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxytetrahydrochinolin,
N-^-Hydroxy-}'-chloφropyl-2^,4-trimethyI-tetrahydrochinolin,
N-/f-(N'-MethylsuIfonyl-N'-methylamino)-äthyl-2^2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/f-(N '-Methylsulfonyl-N'-äthyIamino)-äthyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-^-Acetoxy-n-propyl-lA+'trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-j-Acetoxy-n-propyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N'/i-Acetoxy-n-butyl-l.Z.^trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/i-Acetoxy-i-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-A-Acetoxy-n-butyl-^^triniethyl-tetrahydroehinolin,
N-/f-Acetoxy-)'-chlor-n-propyl-2v2,4-trimethyltetrahydrochinolin,
N-^-(/i'-Acetyloxyäthyloxy)-äthyl-2Ä4-trimethyltetrahydrochinolin,
N-0-(/J'-Hydroxyäthyloxy)-ätoyl-2^4-trimethyltetrahydrochinolin,
N-/f-Acetyloxy-j-methoxy-n-propyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin,
N-/f-Acetoxy-7-äthoxy-n-propyl-2A4-trimethyltetrahydrochinolin,
N-zJ-Acetoxy-y-propoxy-n-propyHA^trimethyl-tetrahydrochinolki,
N-/^AcÄtoxy->~butoxy-n-propyl-2A4-trimethyltetrahydrochinolin,
N-Zf-Acetoxy-j'-allyloxy-n-propyl-I^-trimethyl-tetrahydrochinolin,
Dis Farbstoffe eignen sich zum Farben, Bedrucken
und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig
oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten NitrOen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder
aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin
für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken
von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide,
von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur
Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten
Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor
allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten.
Die Farbstoffe zeigen eine besondere Beständigkeit in Färbeflotten gegen Fremdionen, wie sie z. B. in
Form von Rhodanidionen beim Naßspinnverfahren in das Färbebad gelangen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die neuen Farbstoffe selbst im Vergleich zu den nahe verwandten
Farbstoffen der DE-OS 23 51 296 eine höhere Beständigkeit gegenüber Rhodanid-lonen zeigen. Aus
der genannten deutschen Offenlegungsschrift sind wie vorstehend erwähnt, kationische Naphtholactam-Farbstoffe
bekannt, die sich von den neuen Farbstoffen dadurch unterscheiden, daß ihre Stickstoffatome
nicht durch die für die neuen Farbstoffe charakteristische Hydroxyalkylgruppe substituiert sind. Soweit
bei der Herstellung der bekannten Farbstoffe N-Hydroxyalkyl-Derivate eingesetzt werden, wird die
Hydroxyl-Gruppe unter den Kondensationsbedingungen durch Halogen ersetzt. Soweit Acyloxyalkyl-Derivate
als Ausgangsverbindungen dienen, werden die Acylgruppen nach der Kondensation zum Farbstoff
nicht abgespalten.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten
oder Misch-polymerisaten des Acrylnitril!», asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten
aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, besonders, wenn sie
die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fordernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe oder die
Dodecylgruppe tragen, oder das Anion Ap das Anion einer einbasischen organischen Säure mit
<30 Kohlenstoffatomen ist.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
60
Man verrührt 19,9 Teile N-^-Acetoxyathyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin
mit 30 Teilen Phosphoroxychlorid und 10 Teilen Phosphorpentoxid, erwärmt die Mischung auf 65°C und tropft bei dieser Temperatur
eine Schmelze von 15 Teilen N-Äthylnaphiholactam
ein. Anschließend hält man das KLondensationsgemisch
6 Stunden bei 65° C und rührt es dann in 300 Teile Wasser ein. Die wäßrige Lösung wisd auf
90—95°C erhitzt und 2Θ Minuten bei dieser Temperatur
verrührt. Dann klärt man unter Zusatz von 5 Teilen Aktivkohle, kühlt ab und fällt den Farbstoff
mit Siedsalz aus. Er hat die Formel
CH3
H5Q-N
Cl
und färbt Materialien aus sauer modifizierten Polyestern, Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyamiden
in klaren blauen Tönen, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen.
Wurden in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren anstelle des N-/i-Acetoxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolins
die äquivalente Menge eines Tetrahydrochinolins der Formel
CH3
CH3
und anstelle des N-Äthylnaphtholactams die äquivalente
Menge eines Naphtholactams der Formel
R"—N
verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe der Formel
An'
CH,
erhallen, deren Substituenten und Farbton auf Polyacrylnitril
in der folgenden Tabelle angegeben sind.
909 642/272
2 | -QH, | —CH2 — CH(OCO—CH3) · CHj |
3 | -QH, | —CH,—CH2 — CH2 — O · COCH3 |
4 | -QH5 | — CH, — CH(O—COCH3) · QH5 |
5 | -ΟΆ | -CH1-CH2 CH2 CH2 O-CO -CH3 |
6 | -QHs | — CH2 · CH2 · O · CH2 CH2-O- COCH3 |
7 | -CHj | -QH4O-COCHj |
8 | —CHj | -CH2 · CH(O · CO · CH3) · CH3 |
9 | -CHj | -CH2 · CH2 · CH, ■ O · COCH3 |
10 | -CH3 | — CH2 · CH(OCOCHj) ■ QH, |
11 | -CH3 | -CH2 CH2 · CH2 · CH2 · OCOCH3 |
12 | -CHj | -CHj-qOCOCHjXCHj), |
13 | -QH5 | -CH2-C(OCOCH3XCHj)2 |
14 | -QH5 | — CH, — CH(OCOCH,) · CH2Cl |
15 | -CH3 | -CH2-CH(OCOCHj) · CH2CI |
16 | —QH4OH | -CH2-CH2OCOCHj |
17 | -QH4Cl | —CH2 — CH2OCOCHj |
18 | — CHj CHOH CHj | -QH4OCOCHj |
19 | —CH2 CHa CH3 | -QH4OCOCHj |
20 | — CH, — CH(OCOCHj) · CH1 | -QH4OH |
21 | -QH4O COCH3 | -QH4OH |
22 | -QH4O COCH3 | -QH4Cl |
23 | -QH4O COCH3 | -QH4O-COCH3 |
24 | -CH, · CH(OCOCHj) · CH3 | -QH4O-COCHj |
25 | -QH4O COCHj | -CH3 |
26 | -QH4O COCHj | -QH5 |
27 | -QH4O COCHj | -QH4OCH3 |
28 | -QH4O COCHj | -QH7 |
29 | -QH4O COCHj | -n-QH, |
30 | — CH, — CH(O · COCHj) · CH3 | -QH5 |
31 | — CH, — CH(O · COCHj) · CH3 | n-QH, |
32 | — CH, — CH(O · COCH3) · CH3 | — H |
33 | -QH4O COCHj | — H |
34 | -QH4CN | -QH4 OCOCHj |
35 | -QH4 CHj O-COCH3 | QH5 |
36 | -CH CH(O · COCHj) · QH5 | QH5 |
37 | -CH, · CH, · CH2 · CH2O · COCH3 | -QH5 |
38 | -QH, | — QH4OCOCHj |
39 | n-QH, | -QH4 O COCH3 |
40 | -CH2-CH = CH, | -QH4 O COCH3 |
41 | -CH, ■ CH2O · COCH3 | -CH2-CH = CH2 |
42 | — CH, — CHOH · CH, · OCH3 | -QH4O COCH3 |
43 | -CH2-CH(OCOCH3) · CH2 · OCH3 | -QH4OH |
44 | — CH, — CH(O — COCH3) · CH, · OQH5 | -QH4O-COCHi |
45 | -QH5 | -QH4-O-QH4O-COCH3 |
46 | -CH3 | —QH4 — O · QH4O · COCH3 |
47 | -QH4 O COCH3 | |
48 | -QH5 | -QH4 O CO QH5 |
49 | -QH5 | -QH4 O CO —OQH5 |
Fortsetzung | :1 R | 25 57 503 | 20 | R. | Farbton auf | |
gpspU | Polyacrylnitril | |||||
Nt | -C2Hj | —CH2 — CHOH—CH3 | blau | |||
2 | -C2Hj | —CHj — CH2—CH2OH | blau | |||
3 | -C2Hj | -CH2 CHOH-C2Hj | blau | |||
4 | -C2Hj | -CH2 · CH2 · CH2 · CH2OH | blau | |||
5 | -C2H5 | -C2H4-O-C2H4OH | blau | |||
6 | -CH3 | -C2H4OH | blau | |||
7 | -CH3 | -CH2-CHOH-CH3 | blau | |||
8 | -CH3 | -CH2 CH2 CH2OH | blau | |||
9 | -CH3 | -CH2-CHOH-C2Hj | blau | |||
10 | -CH3 | -CH2 CH2-CH2 CH2-O-H | blau | |||
11 | -CH3 | -CH2COH(CH3)! | blau | |||
12 | -C2H, | -CH2COH(CH3J2 | blau | |||
13 | -C1H5 | -CH2-CHOH-CK2Q | blau | |||
14 | -CH3 | -CH2-CHOH-CH2a | blau | |||
IS | -C1H4O | -CH2 CH2OH | blau | |||
16 | -C1H4Cl | -CH2-CH2OH | blau | |||
17 | -CH2 CHO CHj | -C2H4OH | blau | |||
18 | -CH2-CHa-CH3 | -C1H4OH | blau | |||
19 | -CH2-CHOH-CH3 | -C2H4O | blau | |||
20 | -C2H4OH | -C2H4Cl | blau | |||
21 | -C2H4OH | -C2H4CI | blau | |||
22 | -C1H4OH | -C2H4OH | Hau | |||
23 | -CH1 · CHOH · CH3 | -C2H5OH | blau | |||
2Λ | -C2H4OH | -CH3 | blau | |||
25 | -C2H4OH | -C1H, | blau | |||
26 | -C2H4OH | -C1H4OCH3 | blau | |||
27 | -C2H4OH | -CjH7 | blau | |||
28 | -C1H4OH | -ii-QH, | blau | |||
29 | -CH1-CHOH-CHj | -C1H, | blau | |||
30 | -CH1 · CHOH · CHj | -C4H, | blau | |||
31 | -CH1 · CHOH · CH3 | — H | rotstichigblau | |||
32 | -C1H4OH | — H | rotstichigblau | |||
33 | -C2H4CN | -C1H4OH | blau | |||
34 | -CH1 CH2 CH2 OH | -C1H, | blau | |||
35 | -CH1 CHOH C2H, | -C1H, | blau | |||
36 | -CH1 · CH1 · CH1 · CH1OH | -C1H, | blau | |||
37 | -CjH7 | -C1H4OH | blau | |||
38 | n-QH, | -C1H4OH | blau | |||
39 | -CH1-CH = CH2 | -C1H4OH | blau | |||
40 | -C1H4OH | -CH1-CH = CH1 | blau | |||
41 | -CH1 CHCl CH1 OCHj | -C1H4OH | blau | |||
42 | -CH1 · CHOH ■ CH1 · OCH3 | -C1H4Cl | blau | |||
43 | -CH2 · CHOH · CH2 · OC2H5 | -C2H4OH | blau | |||
44 | -C1H5 | -C1H4O C2H4OH | blau | |||
45 | -CHj | -C2H4O C2H4OH | blau | |||
46 | -CH2^O> | -C2H4OH | blau | |||
47 | C2H, | -C1H4-OH | blau | |||
48 | -C1H, | -C1H,-OH | blau | |||
49 | ||||||
19 |
Man verrührt 13,8 Teile 4-Brom-N-äthylnaphtholactam
und 134 Teile N-0-Acetoryäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin
mit 30 Teilen Phosphorylchlorid, gibt 10 Teile Phosphorpentoxid zu, erwärmt
dieses Gemisch auf 85° C und hält es anschließend 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die
H5C2-N
heiße Schmelze in 400 Teile Wasser eingerührt, die erhaltene
blaue Lösung auf 90° C erhitzt und 30 Minuten bei 90 bis 95° C verrührt Dann gibt man 5 Teile Aktivkohle
zu, klärt bei 95—100° und salzt anschließend den Farbstoff mit Natriumchlorid aus.
Er kristallisiert als Salz der Formel
Er kristallisiert als Salz der Formel
CH3
und ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril, sauer 25 Wurden in dem vorstehend beschriebenen Herstel-
modifizierten Polyestern und sauer modifizierten lungsverfahren anstelle des 4-Brom-N-äthylnaphtho-
Polyamiden klare blaue Färbungen mit sehr guten lactams-(l,8) die äquivalente Menge eines Naphtho-
Echtheiten. lactams der Formel
und anstelle des N-^Acetoxyäthyl-^^-trimethyl-tetrahydrochinolins ein Tetrahydrochinolin der Formel
CH3
CH3
in äquivalenter Menge verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe der Formel
CH3
An"
erhalten. Folgende Tabelle enthält außer dem Farbton dieser Farbstoffe auf Polyacrylnitril deren Substituenten
sowie die Substituenten der Ausgangs produkte.
3 3 3 3s
3 3 3 3 2 S
9 9
certMa
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In eine Mischung von 26,1 Teilen N-/J-Acetoxyäthyl
- 2,2,4 - trimethyl - tetrahydrochinolin und 40 g Phosphoroxychlorid trägt man bei 60° C unter Rühren
allmählich 169 Teile Naphtholactam^ 1,8) ein.
Man rührt anschließend 6 Stunden bei 60° C nach und rührt dann die Schmelze in 400 ml Eiswasser ein,
dessen pH-Wert man durch Zugabe von Natriumbicarbonat dauernd neutral hält. Sobald alles Phosphoroxychlorid
hydrolisiert ist, filtriert man die Farbbase ab und trocknet sie im Vakuum. 10 Teile der so hergestellten
Farbbase verrührt man mit 20 Teilen Eisessig, erwärmt die Lösung auf 85° C und leitet bei
dieser Temperatur so lange Äthylenoxid ein, bis die im Dünnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Umsetzung
beendet ist. Dann verdünnt man die Lösung mit 200 Teilen Wasser, gibt 40 Teile Siedesalz zu und
stellt dann die erhaltene Suspension mit Salzsäure auf pH 1 —2. Der Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet.
Er entspricht der Formel
ö ö
υ υ (J (J cj* d1 (J
IMIIII
HO-H4C2-N
CH3
CH3
CH3
C2H4O ■ COCH3
C2H4O ■ COCH3
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omueOuuuu
MlIIIM!
und färbt Materialien auf Polyacrylnitril und sauer
modifizierten Polyestern in blauem Farbton von sehr guten Echtheiten.
Man arbeitet zunächst wie in Beispiel 92. Die noch heiße Kondensationsschmelze trägt man nicht auf
Eiswasser aus, sondern auf 300 Teile Wasser von Raumtemperatur. Diese Mischung erwärmt man auf
90° C, rührt 10 Minuten bei 90° C und klärt die erhaltene Lösung mit 5 Teilen Aktivkohle. Das erhaltene
Filtrat wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Die ausgefallene Farbbase trennt man ab
so und trocknet sie im Vakuum.
Behandelt man die so hergestellte Farbbase analog dem in Beispiel 92 angegebenen Verfahren mit Äthylenoxid
und arbeitet weiter wie dort angegeben, erhält man den Farbstoff der Formel
CH3
HO-C2H4-N
Er ist identisch mit dem in Beispiel 23 erhaltenen Produkt Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril und
sauer modifizierten Polyestern in blauem Farbton von sehr guten Echtheiten.
Kondensiert man analog der in Beispiel 92 beschriebenen Arbeitsweise Naphtholactam-(1,8) mit
den in folgender Tabelle angegebenen Tetrahydrochinolinen der Formel
CH3
CH3
CH3
und arbeitet weiter mit den angegebenen Alkylierungs-
mitteln, erhält man Farbstoffe der Formel
CH3
CH3
R-N
10
15
R.
CH3
deren Substituenten und Farbton auf PAN ebenfalls in der Tabelle enthalten sind. Die Farbstoffe sind z. T.
auch nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhältlich und sind z. T. in der auf Beispiel 1 folgenden
Tabelle enthalten.
Beispiel | R1" | quartemiert | R | Ri | Farbton |
Nr. | mit | auf Poly | |||
acrylnitril | |||||
94 | -C2H4OCOCH3 | Propylenoxid | -CH2CHOHCH3 | -C2H4OCOCH3 | blau |
95 | -C2H4OCOCH3 | Butylenoxid | -CH2CHOHCH2CH3 | -C2H4OCOCH3 | blau |
96 | -C2H5 | Äthylenoxid | -C2H4OH | -C2H5 | blau |
97 | -CH3 | Äthylenoxid | -C2H4OH | -CH3 | blau |
98 | -C2H4OH | Äthylenoxid | -C2H4OH | -C2H4Cl | blau |
99 | -C4H9 | Äthylenoxid | -C2H4OH | -C4H9 | blau |
100 | -C2H5 | Propylenoxid | -CH2-CHOHCH3 | -C2H5 | blau |
101 | -C2H5 | Butylenoxid | -CH2-CHOHCH2CH3 | -C2H5 | blau |
102 | -C2H4Cl | Äthylenoxid | -C2H4OH | -C2H4Cl | blau |
103 | -C2H4OC2H4OH | Äthylenoxid | -C2H4OH | -C2H4OC2H4CI | blau |
104 | C2H4OCH3 | Äthylenoxid | -C2H4OH | -C2H4OCH3 | blau |
lOS | -C2H4OCOOCH3 | Athylenoxid | -C2H4OH | -C2H4OCOOCH3 | blau |
Die Farbstoffe 96 bis 104 sind ebenso nach dem in Beispiel 93 angegebenen Verfahren zugänglich. Außerdem
werden nach dem in Beispie! 93 beschriebenen Verfahren folgende Farbstoffe erhalten:
Beispiel R,"
106 -C2H4OCOCH3
107 -C2H4OCOCH3
108 -C2H4OCOOCH3
quartemiert mit
R.
Farbton
auf Polyacrylnitril
Butylenoxid -CH2-CHOHCH2CH3 -C2H4OH blau
Äthylenoxid -C2H4OH -C2H4OH blau
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:
30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes,
50 Teile TbiodSthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (Gummiarabicum
als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft
und anschließend gespült Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasem werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1:40 in
ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g
Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther(50Mol
Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0—15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in
Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100° C
und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Polyacrylnitrilfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis
1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%iger Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat
und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis
30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten
bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr
guten Echtheitseigenschaften.
Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und
70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung
von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung
von sehr guten Echtheitseigenschaften.
ι ο Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden
bei 40° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges
Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid
je Mol Oleylalkohol) und 0,3 g des in Beispiel 1 be-
Ij schriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf
pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb
von 30 Minuten auf 98° C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült
und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.
Claims (7)
- Patentansprüche:
1. Kationische Farbstoffe der FormelCH3R-NRiCH3CH3Ane1015in derR für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,R1 für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und Rj eine C^Q-Hydroxyalkylgruppe darstellt, und
An9 für ein Anion steht,und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können, wobei die im Molekül vorkommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl und/oder Aralkylreste solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind. - 2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der FormelCH3R'—NCH3An404550in derR' für Q-Q-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1 — 3 Halogen-, C1-C4-AIkOXy-, Cyan-, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C1-C4-AIkOXy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, Q-Q-Alkoxycarbonyl- oder C3- oder C4-Alkenyloxy-Reste, für C2-C4-Alkenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl undR1 für Wasserstoff oder einen der unter R' genannten Reste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R1' für C2-C4-Hydroxyalkylrest steht, undR2 für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Halogen, C1- oder C2-Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, C,-Q-Alkoxycarbonyl,Q-Q-Alkylsulfonyl, C1-C4-Mono- oder DialkylaminosulfonyL C1-C4-Mono-, -Di- oder -Trialkylsulfamidin und Anθ für ein Anion stehen.
- 3. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worin in der im Anspruch 2 angegebenen FormelR' für C2-C4-Alkyl, Trifluonnethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, MethoxyäthyU Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, HydroxyäthoxyäthyL, Aminocarbanyläthyl, Carboxyäthyl, y-Cyanyropyl, /i-Hydroxy-y-allyloxy-n-propyl, /3-Hydroxyy-methoxy-n-propyl, 0-Hydroxy-y-äthoxyn - propyl, β - Hydroxy - γ - butoxy - η - propropyl, /ü-Chlor-n-propyl, /ϊ-Chlor-n-butyl, β - Chlor - i - butyl, β,γ - Dichlor - η - propyl, β - Acetoxy - η - propyl, β - Hydroxy - γ - chlorn-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,R1' Wasserstoff oder einen der für R' genannten Reste bedeutet und in der mindestens einer der Reste R' und R1' /J-Hydroxyäthyl, /J-Hydroxy-n-propyl, y-Hydroxy-n-propyl, 0-Hydroxy-n-butyl, y-Hydroxy-n-butyl oder/?-Hydroxy-i-butyl bedeutet undR2 für Wasserstoff oder Halogen steht.
- 4. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 2, worinR' für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, /J-Cyanäthyl oder /i-Chloräthyl undR1' fürMethyl.Äthyl.n-Propyl.n-Butyl./i-Chloräthyl, /i-Hydroxy-carbanyläthyl, /?-Methoxyäthyl, /J-Acetoxyäthyl, /J-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens einer der Reste R' und R1' /J-Hydroxyäthyl, β - Hydroxy - η - propyl, y-Hydroxyn-propyl, /ϊ-Hydroxy-n-butyl, y-Hydroxyn-butyl oder /i-Hydroxy-i-butyl bedeutet, undR2 für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht.
- 5. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 4, worin in der im Anspruch 2 angegebenen Formel R1 /?-Hydroxyäthyl ist.
- 6. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 5, worin in der im Anspruch 2 angegebenen Formel R2 Wasserstoff ist.
- 7. Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formelin der R" für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest steht und R" und/oder der Naphthalinring nichtionische Substituenten ent-halten können mit einem Tetrahydrochinolin der FormelCH3CH31015in der
Priority Applications (12)
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---|---|---|---|
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DD7600196443A DD129337A5 (de) | 1975-12-19 | 1976-12-17 | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
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-
1976
- 1976-12-17 BE BE173363A patent/BE849521A/fr unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
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