EP0057457A1 - Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien - Google Patents

Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien Download PDF

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EP0057457A1
EP0057457A1 EP82100689A EP82100689A EP0057457A1 EP 0057457 A1 EP0057457 A1 EP 0057457A1 EP 82100689 A EP82100689 A EP 82100689A EP 82100689 A EP82100689 A EP 82100689A EP 0057457 A1 EP0057457 A1 EP 0057457A1
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EP
European Patent Office
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dye
migrating
dyeing
tone
less
Prior art date
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EP82100689A
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EP0057457B1 (de
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Manfred Herrmann
Rico Jenny
Manfred Motter
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/70—Material containing nitrile groups
    • D06P3/76—Material containing nitrile groups using basic dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/927—Polyacrylonitrile fiber

Definitions

  • the invention relates to a method for level dyeing and trichromatic dyeing of polyacrylonitrile materials with specific dye combinations, and the colored material and the dye combinations as such.
  • the cationic dyes specially developed for dyeing polyacrylonitrile fibers are generally notable for good drawing and building properties, a high level of fastness and a bright color.
  • their migration ability on most substrates made of polyacrylonitrile fiber material at cooking temperature is only low. The consequence of this is that there are irregularities which arise due to the high drawing speed of these dyes during the drawing process; these can only be remedied under conditions that run counter to the productivity of the dyeing company or the quality of the textile structure, e.g. by extending the cooking phase or by significantly increasing the dyeing temperature.
  • the object of the invention was therefore to dye polyacrylonitrile material or blended fabrics containing polyacrylonitrile quickly and correctly, regardless of or lightfast, while eliminating all of the disadvantages mentioned.
  • polyacrylonitrile material or blended fabrics containing polyacrylonitrile are dyed with an aqueous dye liquor which contains a combination of at least two dye mixtures, each consisting of at least one migrating cationic and at least one non-migrating cationic dye which migrate together tone-on-tone .
  • non-migrating cationic dyes are understood here to mean those dyes which migrate to a small extent, but whose migration ability is limited. If you dye polyacrylonitrile materials with these dyes, any initial irregularities that occur during the cooking phase are no longer leveled out.
  • the dye component a) can be either a single dye or a mixture of the migrating cationic dyes as defined. The same is the case with dye component b), where it is also a single dye or a mixture of cationic dyes.
  • the aqueous dyeing liquor contains at least one electrolyte and, if appropriate, further additives and / or retarders which are customary in dyeing.
  • An advantage of the method according to the invention is that pull-out unevenness can be accepted, since this in the dyeing time (about 30 to 45 minutes at 102 to 104 ° C) is balanced. This results in further advantages, such as, in particular, a shorter heating-up phase (20 to 25 minutes and no longer 45 to 90 minutes are required to increase the bath temperature from 80 to 100 ° C).
  • a further advantage of the method according to the invention is that, in spite of everything, unevenly colored dyeings can be leveled out without difficulty by prolonged cooking.
  • the method according to the invention allows a level tone-on-tone dyeing of all polyacrylonitrile materials in all possible colors.
  • the mixing ratio of the dye components a) and b) used in the dye mixtures is decisive for the success of the dyeing process according to the invention. It can vary within wide limits, for example, that of the dye component a) 2 to 98% and of. the dye component b) 98 to 2% are present.
  • dye component a) it is preferred to use 20 to 80% of dye component a) and 80 to 20% of dye component b).
  • those dye mixtures which contain component b) i.e. contain the non-migrating dye portion in excess.
  • the mixing ratio is essentially determined by the migration ability of the individual dyes.
  • Migrating cationic dyes are those with a more or less delocalized positive charge, the cation weight of which is less than 310, in particular less than 275, the parachor of which is less than 750, in particular less than 680 and the log P of which is less than 3.6, in particular less than 2, 8 is.
  • the Parachor is according to the article by O.R. Quayle Chem. Rev. 53, 439 (1953) and log P means the relative lipophilicity, the calculation of which by C. Hansch et al. J. Med. Chem. 16, 1207 (1973). The influence of the charge of the dye cations was not taken into account, which results in log P values which are about 6 log units higher.
  • the cationic migrating and non-migrating dyes can belong to different classes of dyes.
  • they are salts, for example chlorides, sulfates, methosulfates, acetates or metal halides, for example zinc chloride salts of azo dyes, such as monoazo dyes or hydrazone dyes, diphenylmethane, methine or azomethine dyes, ketone imine, cyanine, azine, oxazine or thiazine dyes.
  • the dye mixtures according to the invention provide a balanced di- and trichrome of cationic dyes with very good migratory properties and excellent light fastness, which enable simple and safe dyeing.
  • Cationic retarders which can be added to the dyebath must have a migratory capacity comparable to that of the dye mixtures from a) and b), since otherwise the unevenly drawn-up and well-fixed retarders will lead to irregular, irreparable stains.
  • Possible retarders include:
  • Organic ammonium compounds of the general formula I which have a higher alkyl radical wherein R 1 is an unsubstituted alkyl group with 8 to 14, preferably with 8 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 independently of one another are each hydrogen, a lower alkyl radical optionally substituted by hydroxyl, lower alkoxy or cyano groups, a cycloalkyl radical or a polyglycol ether chain with 2 up to 4 alkyleneoxy groups or R 2 and R 3 together with the nitrogen atom connecting them represent a piperidine or morpholine ring, R 4 is hydrogen, a lower alkyl radical which is optionally substituted by hydroxyl or lower alkoxy groups or an aralkyl radical and X ⁇ is the anion of an organic or inorganic acid .
  • R 1 is an unsubstituted C 8 -C 12 alkyl radical
  • R 2 and R 3 are methyl or ethyl
  • R 4 is the benzyl radical are particularly preferred.
  • R 5 is an unsubstituted alkyl group having 7 to 17 carbon atoms
  • R 6 and R 7 are each an unsubstituted lower alkyl group
  • n is 2 or 3.
  • cationic organic ammonium compounds of the general formula III which have at least one higher alkyl radical in which R 8 is an optionally interrupted by oxygen atoms, not further substituted alkyl chain having 8 to 18, preferably '8 to 12 carbon atoms, R 9 is hydrogen, the methyl or ethyl group and X ⁇ has the meaning given, or compounds of the general formula IV in which one of R 10 , R 11 and R 12 is an R an unsubstituted alkyl group having 7 to 18 carbon atoms and the other two R are hydrogen or a lower alkyl radical which is optionally substituted by hydroxyl groups, n the numbers 2 or 3 and X ⁇ have the meaning given, or compounds of the general formula V R 13 is an unsubstituted alkyl group with 8 to 18 carbon atoms, R 14 is hydrogen, an unsubstituted alkyl group with up to 18 carbon atoms or the unsubstituted phenyl radical, R 15 is an unsubstituted lower alkyl radical
  • R 5 is an unsubstituted alkyl group having 7 to 17 carbon atoms
  • X ⁇ is the anion of an organic or inorganic acid and n is 1 or 2.
  • Those retarders of the formula VII are particularly suitable with a cation weight of 228, a parachor of 665 and a log P of 6.68, those of the formula VIII with a cation weight of 258, a parachor of 744 and a log P of 5.65, and those of the formula IX with a cation weight of 248, a parachor of 693 and a log P of 6.32, where X is the anion of an organic or inorganic acid.
  • the addition of a retarder has the effect that the dyeing speed of the cationic dyes is reduced.
  • the use of the dye mixture of a) and b) and retarder which can be used according to the invention makes it possible to save about 50 to 100% of the amount of retarder compared to previously customary processes.
  • the amounts in which the dye combinations and retarders which can be used according to the invention are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color; in general there have been amounts of dye of a total of 0.01 to 5, preferably 0.01 to 2, and retarder additives of 0.01 to 3, preferably 0.1 to 1.0 percent by weight of one or more of the retarders mentioned, based on the weight of the Polyacrylonitrile material, proven to be advantageous.
  • the dye liquor also contains electrolytes, such as sodium salts, for example sodium chloride, sodium sulfate and sodium nitrate: ammonium salts, such as ammonium chloride and ammonium sulfate; Potassium salts like Potassium chloride and potassium sulfate and / or tetramethylammonium salts, such as tetramethylammonium chloride.
  • electrolytes such as sodium salts, for example sodium chloride, sodium sulfate and sodium nitrate: ammonium salts, such as ammonium chloride and ammonium sulfate; Potassium salts like Potassium chloride and potassium sulfate and / or tetramethylammonium salts, such as tetramethylammonium chloride.
  • electrolytes such as sodium salts, for example sodium chloride, sodium sulfate and sodium nitrate: ammonium salts, such as ammonium chloride and ammonium sulfate
  • additives common in dyeing such as Formic acid, acetic acid, sulfuric acid, and compounds required for stabilizing a certain pH, such as sodium, potassium or ammonium acetate, citrate or phosphate, are present in the dye liquor.
  • the method according to the invention which has the great advantage that it does not have to be adapted to a specific type of polyacrylonitrile fiber, but rather can be applied to all types of cationic dyeable material, is preferably carried out using the exhaust method. Due to the very good migration of the dye combinations, as highlighted, a certain degree of non-levelness is quite permissible when the dyes are drawn up, e.g. due to due to a much shorter heating phase. The unevenness that occurs may only be so great that it can be leveled out at the dyeing temperature (95 to 120 ° C) and with a normal cooking time (45 to 60 minutes).
  • the procedure according to the invention is such that the polyacrylonitrile material to be dyed is introduced at a temperature of about 80 ° C. into the dyebath loaded with the necessary additives, and this is heated to 100 ° to 104 ° C. in the course of 15 to 30 minutes, while about 30 to Leave at this temperature for 45 minutes and then cool.
  • the method according to the invention can be applied to all cationically dyeable fiber types of polyacrylonitrile and also to fast-pulling, normal-pulling or slow-pulling polyacrylonitrile fibers.
  • the polyacrylonitrile fibers consist mainly of approx. 85% acrylic and approx. 15% copolymer.
  • Mixed fibers containing polyacrylonitrile and e.g. Cellulose, polyester or polyamide can be dyed according to the invention.
  • polyacrylonitrile fiber materials can be very diverse; For example, the following are considered: loose material, sliver, cable, yarn as a strand, cross-wound bobbins, warp beams, muffs, bobbins, woven and knitted fabrics, carpets and, above all, cross-wound and piece dyeing for the decoration sector.
  • the liquor ratio (ratio of kg of goods to liters of liquor) depends on the equipment, the substrate and the form of packaging, as well as the packing density. It varies widely, but is usually between 1: 5 to 1:40.
  • the process according to the invention thus allows the production of level and lightfast mixed tone dyeings under HT conditions (102 to 105 ° C.) when using specific selected dye mixtures of cationic dyes. It is a simple dyeing process that is independent of the type of polyacrylonitrile fiber to be dyed, whereby shorter heating times are possible than when non-migrating cationic dyes are used, and yet completely level dyeings are obtained. In this case, no or only small amounts of a cationic retarder are required, the drawing and migration behavior of which is matched to the dye mixtures used according to the invention. It enables simple repairs despite all the dyeings that have occurred unevenly, and in particular allows the shade to be re-adjusted at cooking temperature.
  • the colorations obtained are furthermore distinguished by good overall fastness properties, such as, in particular, wet fastness properties, such as wash, water, sweat, decature and steam fastness.
  • cross-sections of fibers dyed with the dye combinations by the process according to the invention show good through-coloring, a fact which speaks for the level failure of the dyeing.
  • dye combinations represent also represents a solid or liquid form of trading; which can be safely stored for several months at temperatures from minus 20 ° C to plus 50 ° C.
  • the dye combination also contains the additives customary in commercial forms such as electrolytes (e.g. sodium sulfate) and, if appropriate, dust binders, water, organic acids such as e.g. Acetic acid and optionally other solvents.
  • These dye combinations can be combined by combining e.g. the yellow mixture with the red mixture, the yellow mixture with the blue mixture, the red mixture with the blue mixture or the yellow, red and blue mixture can be processed to any desired mixing tone.
  • These dye combinations are prepared in a known manner by mixing the individual components together.
  • Temperatures are given in degrees Celsius and percentages mean percentages by weight, based on the weight of the fiber material.
  • the indicated amounts of dye refer to uncoupled goods, the retarder amounts to commercially available, i.e. coupé goods.
  • Example 1 25 kg of polyacrylonitrile yarn (strand goods) are crystallized in a Scholl round dyeing machine containing an aqueous dye liquor (approx. 875 l) with 0.3% of an aqueous solution of dodecyldimethylbenzylammonium chloride, 2% acetic acid (80%), 1% sodium acetate ., 10% Glauber's salt calc. and a dye combination of 0.72% of dye mixture I and 0.55% of dye mixture II in a liquor ratio of approx. 1:35 at 80 ° and kept at this temperature for 10 minutes. The mixture is then heated to 102 to 104 ° within about 25 minutes and dyeing at this temperature for 45 minutes. Then allowed to cool, rinsed, centrifuged and dried. The result is a polyacrylonitrile yarn dyed in a green shade that does not matter, with better lightfastness than one that would have been dyed in the same shade but only with migrating dyes.
  • This green yarn, dyed in accordance with Example 1 is calcined together with the same amount of an undyed same yarn for 60 minutes at about 104 ° C. in a fresh bath containing 2% acetic acid (80%) and 10% Glauber's salt. treated, whereby a good tone-on-tone migration between the dyed and undyed yarn is achieved. This high leveling ability together with the good light fastness is not obtained when using only non-migrating or migrating cationic dyes.
  • Example 4 48 kg of dralon weaving yarn on cross-wound bobbins are crystallized in a Krantz cross-wound bobbin winder containing an aqueous dye liquor (approx. 500 l) with 0.5% of an aqueous solution of dodecyldimethylbenzylammonium chloride, 2% acetic acid (80%), 1% sodium acetate ., 10% Glauber's salt calc. and a dye combination of 0.35% dye mixture I according to Example 1 and 0.13% of dye mixture II according to Example 1 and 0.1% dye mixture III in a liquor ratio of approx. 1:10 at 80 ° and for 5 minutes at a Fleet circulation treated from the inside out. The mixture is then heated to 104 ° within 25 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The mixture is then cooled, rinsed, centrifuged and dried. You get a completely brown brown dralon yarn.
  • An aqueous shading additive containing 0.5% of an aqueous solution of dodecyldimethylbenzylammonium chloride and 0.05% of the dye mixture III is added to the dyebath at 104 ° over the additional vessel within 1 to 2 minutes and dyed at 104 ° for 30 minutes.
  • Example 7 25 kg of polyacrylonitrile yarn (strand goods) are placed in a Scholl round dyeing machine containing an aqueous dye liquor (approx. 875 l) with 0.3% of an aqueous solution of dodecyldimethylbenzylammonium chloride, 2% acetic acid (80%), 1% sodium acetate krist., 10% Glauber's salt calc. and a dye combination of 0.72% of dye mixture IV and 0.55% of dye mixture II according to Example 1 in a liquor ratio of approx. 1:35 at 80 ° and kept at this temperature for 10 minutes. The mixture is then heated to 102 to 104 ° in about 25 minutes and dyeing at this temperature for 45 minutes.
  • Example 8 600 g of polyacrylonitrile yarn, wound on perforated, conical steel tubes, are run into a Henriksen circulation dyeing machine.
  • the dyeing machine was previously calcined with an aqueous dye liquor (8 l), with 2% acetic acid (80%), 1% sodium acetate, 10% Glauber's salt. and a dye combination of 1.1% of dye mixture I, according to Example 1, 0.4% of dye mixture II, also according to Example 1 and 0.08% of dye mixture III, according to Example 4.
  • the fleet ratio is approximately 1:12.
  • the fleet has an initial temperature of 80 ° C.
  • the dyebath is left at this temperature for 5 minutes after the dyed goods have been introduced.
  • polyacrylonitrile yarn is also dyed here for comparison with the migrating dyes of the formulas (1) to (3) in the corresponding beige or blue-gray shade, dyeings are obtained whose lightfastness is indicated in the last column of Table 4 below.
  • the liquor is then cooled at 2 ° C./min to 60 ° C., the dyed fabric is removed from the dyeing machine, rinsed, dewatered and dried. A completely level, well-dyed light olive polyacrylonitrile fabric with good lightfastness and perfect steam resistance is obtained.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien oder Mischgespinste enthaltend Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben eine wässrige Färbeflotte verwendet, die mindestens zwei Farbstoffmischungen enthält, wobei jede Farbstoffmischung aus mindestens a) einem migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und b) mindestens einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter ausserhalb der unter a) angegebenen Definition liegt, besteht und die Komponenten a) und b) in einem solchen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, dass die migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren. Man erhält so auf den Polyacrylnitrilmaterialien Ausfärbungen, welche durch eine gute Egalität und eine gute Lichtechtheit gekennzeichnet sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien mit spezifischen Farbstoffkombinationen sowie das gefärbte Material und die Farbstoffkombinationen als solche.
  • Die speziell für das Färben von Polyacrylnitrilfasern entwickelten kationischen Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch ein gutes Zieh- und Aufbauvermögen, ein hohes Echtheitsniveau sowie durch einen leuchtenden Farbton aus. Dagegen ist ihr Migriervermögen auf den meisten Substraten aus Polyacrylnitrilfasermaterial bei Kochtemperatur (98° bis 100° C) nur gering. Das hat zur Folge, dass sich Unegalitäten einstellen, die wegen der hohen Ziehgeschwindigkeit dieser Farbstoffe während des Aufziehvorganges entstehen; diese lassen sich nur unter Bedingungen beheben, welche der Produktivität des Färbereibetriebes oder Qualitätserhaltung des textilen Gebildes zuwiderlaufen, wie z.B. durch Verlängerung der Kochphase oder durch eine wesentliche Erhöhung der Färbetemperatur.
  • Zur Vermeidung dieser "Unegalitäts"-Schwierigkeiten wurden ver- .schiedene Färbeverfahren entwickelt, die jedoch alle den Nachteil haben, dass sie dem Polyacrylnitril-Fasertyp, der Aufmachungsform, den apparativen Bedingungen, der Ziehgeschwindigkeit der verwendeten Farbstoffe sowie der Farbtiefe angepasst werden müssen. Sie bezwecken eine Dehnung des Aufziehvorganges, entweder durch langsames Aufheizen oder durch Zusatz von beträchtlichen Mengen kationischer oder anionischer Retarder. Der aufgezeigte Nachteil wurde aber nie restlos behoben.
  • In der DE-AS 2 548 009 wurde nun vorgeschlagen, dem Färbebad anstelle der konventionellen kationischen Farbstoffe spezifische kationische Farbstoffe zuzusetzen, die ein bestimmtes Migriervermögen haben und welche gekennzeichnet sind durch bestimmte Parameter wie Kationgewicht, Parachor und log P. Der Einsatz dieser spezifischen migrierenden kationischen Farbstoffe führt zwar zum gewünschten Ergebnis, bezogen auf die Egalität, jedoch sind die Lichtechtheiten, verglichen mit denjenigen die mit konventionellen kationischen Farbstoffen erreicht werden, nicht befriedigend.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polyacrylnitrilmaterial oder Mischgewebe enthaltend Polyacrylnitril rasch und einwandfrei sowohl egal, als auch lichtecht zu färben, unter Ausschaltung all der genannten Nachteile.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass man Polyacrylnitrilmaterial oder Mischgewebe enthaltend Polyacrylnitril mit einer wässrigen Färbeflotte färbt, welche eine Kombination von mindestens zwei Farbstoffmischungen enthält, bestehend jeweils aus mindestens einem migrierenden kationischen und mindestens einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff die zusammen Ton-in-Ton migrieren.
  • Unter nichtmigrierenden kationischen Farbstoffen werden hier, wie im folgenden näher definiert, solche Farbstoffe verstanden, die zwar in geringem Masse auch migrieren, deren Migrationsfähigkeit aber beschränkt ist. Färbt man mit diesen Farbstoffen Polyacrylnitrilmaterialien, so werden evtl. auftretende Anfangsunegalitäten während der Kochphase nicht mehr ausegalisiert.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft somit ein Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben eine wässrige Färbeflotte verwendet, die mindestens zwei Farbstoffmischungen enthält, wobei jede Farbstoffmischung aus mindestens
    • a) einem migrierenden kationischen Farbstoff dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und
    • b) einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter ausserhalb der unter a) angegebenen Definition liegt, besteht,

    und die Komponenten a) und b) in einem solchen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, dass die migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren.
  • Bei der Farbstoffkomponente a) kann es sich sowohl um einen Einzelfarbstoff als auch um ein Gemisch von den definitionsgemässen migrierenden kationischen Farbstoffen handeln. Das gleiche ist der Fall bei der Farbstoffkomponente b) wo es sich ebenfalls um einen Einzelfarbstoff oder um ein Gemisch von kationischen Farbstoffen handelt.
  • Zudem enthält die wässrige Färbeflotte mindestens einen Elektrolyt sowie gegebenenfalls weitere in der Färberei übliche Zusätze, und/ oder Retarder.
  • Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass eine Ausziehunegalität in Kauf genommen werden kann, da diese
    in der Färbezeit (etwa 30 bis 45 Minuten bei 102 bis 104° C) ausgeglichen wird. Daraus ergeben sich weitere Vorteile, wie insbesondere eine verkürzte Aufheizphase (um die Badtemperatur von 80 auf 100° C zu erhöhen, sind 20 bis 25 Minuten und nicht mehr 45 bis 90 Minuten erforderlich).
  • Im weiteren ist kein bzw. nur ein sehr geringer Zusatz (0,01 bis 3 Gew.-%) eines kationischen Retarders erforderlich; dadurch ergibt sich abgesehen von den ökologischen Vorteilen eine Kosteneinsparung. Von besonderer Bedeutung ist, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren auf Polyacrylnitrilmaterialien Ausfärbungen mit sehr guter Lichtechtheit erhalten werden.
  • Schliesslich liegt ein veiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass trotz allem unegal ausgefallene Färbungen ohne Schwierigkeiten durch verlängertes Kochen ausegalisiert werden können.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt ein egales Ton-in-Ton-Färben aller Polyacrylnitrilmaterialien in allen möglichen Farbtönen. Massgebend für den Erfolg des erfindungsgemässen Färbeverfahrens ist das Mischungsverhältnis der in den Farbstoffmischungen jeweils verwendeten Farbstoffkomponenten a) und b). Es kann in weiten Grenzen schwanken beispielsweise, dass von der Farbstoffkomponente a) 2 bis 98 % und von. der Farbstoffkomponente b) 98 bis 2 % vorhanden sind.
  • Vorzugsweise verwendet man von der Farbstoffkomponente a) 20 bis 80% und von der Farbstoffkomponente b) 80 bis 20%. Insbesondere bevorzugt sind jedoch solche Farbstoffmischungen, die die Komponente b) d.h. den nichtmigrierenden Farbstoffanteil im Ueberschuss enthalten. Im wesentlichen wird das Mischungsverhältnis durch die Migrationsfähigkeit der Einzelfarbstoffe bestimmt.
  • Das Mischungsverhältnis der für die Di- und Trichromie eingesetzten Farbstoffmischungen je bestehend aus den Komponenten a) und b) ist wiederum abhängig davon, dass
    • 1. jeweils der gleiche Prozentsatz an totaler Farbstoffmenge unter identischen Bedingungen (z.B. 98 bis 105°C) migriert und
    • 2. die Migration der einzelnen Farbstoffmischungen jeweils Ton-in-Ton erfolgt.
  • Das erfindungsgemässe Färbeverfahren resp. die mit den erfindungsgemässen Farbstoffkombinationen erzielbaren Ergebnisse sind überraschend. Z.B. ergeben bestimmte braune Farbstoffkombinationen hergestellt aus einer Mischung A, bestehend aus nur migrierenden Farbstoffen gemäss a) und einer Mischung B, bestehend aus nur nichtmigrierenden Farbstoffen gemäss b) keine egale, braune Färbung.
  • Migrierende kationische Farbstoffe sind solche mit einer mehr oder weniger delokalisierten positiven Ladung, deren Kationgewicht kleiner als 310, insbesondere kleiner als 275, deren Parachor kleiner als 750, insbesondere kleiner als 680 und deren log P kleiner als 3,6, insbesondere kleiner als 2,8 ist. Der Parachor wird dabei gemäss dem Artikel von O.R. Quayle Chem. Rev. 53, 439 (1953) berechnet und log P bedeutet die relative Lipophilität, deren Berechnung von C. Hansch et al. J. Med. Chem. 16, 1207 (1973) beschrieben wurde. Dabei wurde der Einfluss der Ladung der Farbstoffkationen nicht berücksichtigt, was um ca. 6 log Einheiten höhere log P-Werte ergibt.
  • Die kationischen migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate, Methosulfate, Acetate oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloridsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Diphenylmethan-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, Ketonimin-, Cyanin-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffen.
  • Besonders gute Ergebnisse bezogen auf die Egalität und Lichtechtheit gefärbter Polyacrylnitril-Materiälien werden erhalten unter Verwendung von folgenden Farbstoffmischungen:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Mit den erfindungsgemässen Farbstoffmischungen steht eine ausgewogene Di- und Trichromie kationischer Farbstoffe mit einem sehr guten Migriervermögen und ausgezeichneter Lichtechtheit zur Verfügung, welche ein einfaches und sicheres Färben ermöglichen.
  • Kationische Retarder die dem Färbebad zugesetzt werden können, müssen ein den Farbstoffmischungen aus a) und b) vergleichbares Migriervermögen besitzen, da sonst der unegal aufgezogene und gut fixierte Retarder zu unegalen, nicht reparierbaren Färbungen führt.
  • Als Retarder kommen beispielsweise in Frage:
  • Einen höheren Alkylrest aufweisende organische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0003
    worin R1 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 14, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierten niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder eine Polyglykolätherkette mit 2 bis 4 Alkylenoxygruppen oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring, R4 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest oder einen Aralkylrest und X⊖ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellen. besonders bevorzugt sind diejenigen Substanzen der Formel I, worin R1 einen unsubstituierten C8-C12 Alkylrest, R2 und R3 Methyl oder Aethyl und R4 den Benzylrest bedeuten.
  • Ferner können Verbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0004
    in der R4 und X die angegebene Bedeutung haben, R5 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 je eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe, und n 2 oder 3 darstellen, verwendet werden.
  • Ebenfalls geeignet sind kationaktive, mindestens einen höheren Alkylrest aufweisende organische Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0005
    in der R8 eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene, nicht weiter substituierte Alkylkette mit 8 bis 18, vorzugsweise '8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R9 Wasserstoff, die Methyl- oder Aethylgruppe und X⊖ die angegebene Bedeutung hat, bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0006
    in der von R10, R11 und R12 ein R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und die beiden anderen R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten niederen Alkylrest, n die Zahlen 2 oder 3 und X⊖ die angegebene Bedeutung hat, bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel V
    Figure imgb0007
    in der R13 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R14 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder den unsubstituierten Phenylrest, R15 eine unsubstituierte niedere Alkylgruppe oder den Benzylrest und X1⊖ das Anion der Chlor- oder Bromwasserstoffsäure oder der Methylschwefelsäure und R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls substituierten Benzolring bilden.
  • Ferner sind geeignet Verbindungen der allgemeinen Formel VI
    Figure imgb0008
    in der R5 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, Q S.NR20 oder 0, R16, R17, R18, R 19 und R 20 unabhängig voneinander je Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest, eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, X⊖ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und n 1 oder 2 bedeuten.
  • Besonders geeignet sind diejenigen Retarder der Formel VII
    Figure imgb0009
    mit einem Kationgewicht von 228, einem Parachor von 665 und einem log P von 6,68 solche der Formel VIII
    Figure imgb0010
    mit einem Kationgewicht von 258, einem Parachor von 744 und einem log P von 5,65, sowie solche der Formel IX
    Figure imgb0011
    mit einem Kationgewicht von 248, einem Parachor von 693 und einen log P von 6,32, wobei X das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.
  • Der Zusatz eines Retarders ruft'den Effekt hervor, dass die Färbegeschwindigkeit der kationischen Farbstoffe herabgesetzt wird. Die Verwendung der erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffmischung aus a) und b) und Retarder gestattet es, gegenüber bisher üblichen Verfahren etwa 50 bis 100 % der Retardermenge einzusparen.
  • Die Mengen, in denen die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffkombinationen und gegebenenfalls Retarder in den Färbebädern eingesetzt werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen haben sich Farbstoffmengen von total 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2, sowie Retarderzusätze von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der genannten Retarder, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrilmaterials, als vorteilhaft erwiesen.
  • Ferner enthält die Färbeflotte Elektrolyte, wie Natriumsalze, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumnitrat: Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat; Kaliumsalze wie Kaliumchlorid und Kaliumsulfat und/oder Tetramethylammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid. Diese Elektrolyte werden in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu färbende Material, eingesetzt.
  • Daneben können noch weitere in der Färberei übliche Zusätze, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, sowie zur Stabilisierung eines bestimmten pH-Wertes erforderliche Verbindungen, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetat, -citrat oder -phosphat, in der Färbeflotte vorhanden sein.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren, welches den grossen Vorteil aufweist, dass es nicht einem bestimmten Polyacrylnitril-Fasertyp angepasst werden muss, sondern auf alle kationisch färbbaren Typen anwendbar ist, wird vorzugsweise nach der Ausziehmethode durchgeführt. Auf Grund der sehr guten Migration der Farbstoffkombinationen ist, wie hervorgehoben, eine gewisse Unegalität.beim Aufziehen der Farbstoffe durchaus zulässig, bedingt z.B. durch eine stark verkürzte Aufheizphase. Die dabei auftretende Unegalität darf jedoch nur so gross sein, dass sie bei der Färbetemperatur (95 bis 120° C) sowie bei einer normalen Kochdauer (45 bis 60 Minuten) ausegalisiert werden kann.
  • Man geht erfindungsgemäss so vor, dass man das Polyacrylnitril-Färbegut bei einer Temperatur von etwa 80° C in das mit den erforderlichen Zusätzen beschickte Färbebad einbringt, dieses innerhalb von 15 bis 30 Minuten auf 100 bis 104° C erwärmt, während ca. 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur belässt und sodann abkühlt.
  • Wie erwähnt lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auf alle kationisch färbbaren Faserarten von Polyacrylnitril und auch auf schnellziehende, normalziehende oder langsamziehende Polyacrylnitrilfasern anwenden. Die Polyacrylnitrilfasern bestehen hauptsächlich aus ca. 85 % Acrylanteil und ca. 15 % Copolymeranteil. Auch Mischgespinste enthaltend Polyacrylnitril und z.B. Cellulose, Polyester oder Polyamid können erfindungsgemäss gefärbt werden.
  • Die Aufmachungsform dieser Polyacrylnitril-Fasermaterialien kann sehr vielfältig sein; beispielsweise kommen in Betracht: loses Material, Kammzug, Kabel, Garn als Strang, Kreuzspulen, Kettbaum, Muffs, Wickelkörper, Web- und Maschenware, Teppiche und vor allem jedoch Kreuzspul- und Stückfärbung für den Dekorations-Sektor.
  • Das Flottenverhältnis (Verhältnis von kg Ware zu ltr. Flotte) ist von den apparativen Gegebenheiten, vom Substrat und der Aufmachungsform sowie von der Packungsdichte abhängig. Es variiert in einem weiten Rahmen, liegt aber zumeist zwischen 1:5 bis 1:40.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt somit die Herstellung egaler und lichtechter Mischtonfärbungen unter HT-Bedingungen (102 bis 105°C) bei Verwendung spezifischer ausgewählter Farbstoffmischungen kationischer Farbstoffe. Es stellt ein einfaches Färbeverfahren dar, das unabhängig vom zu färbenden Polyacrylnitrilfasertyp ist,'wobei kürzere Aufheizzeiten möglich sind als bei Verwendung von nicht migrierenden kationischen Farbstoffen und trotzdem völlig egale Ausfärbungen erhalten werden. Dabei benötigt man keinen oder nur geringe Mengen eines kationischen Retarders, der im Zieh- und Migrationsverhalten auf die erfindungsgemäss eingesetzten Farbstoffmischungen abgestimmt ist. Es ermöglicht ein einfaches Reparieren trotz alledem unegal angefallener Färbungen und erlaubt insbesondere das Nachnuancieren bei Kochtemperatur.
  • Die erhaltenen Ausfärbungen sind weiterhin ausgezeichnet durch gute Gesamtechtheiten, wie insbesondere Nassechtheiten, wie Wasch-, Was- 'ser-, Schweiss-, Dekatur und Dämpfechtheit.
  • Die Querschnitte von mit den Farbstoffkombinationen nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Fasern zeigen eine gute Durchfärbung, ein Umstand, der für den egalen Ausfall der Färbung spricht.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Farbstoffkombinationen bestehend aus mindestens zwei Farbstoffmischungen, wobei jede Mischung
    • a) mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und
    • b) mindestens einen nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter ausserhalb der unter a) angegebenen Definition liegt, enthält.
  • Sinngemäss gilt hier all dies was eingangs im Zusammenhang mit dem Färbeverfahren gesagt wurde.
  • Diese Farbstoffkombinationen stellen u.a. auch eine feste oder flüssige Handelsform dar; die über mehrere Monate bei Temperaturen von minus 20° C bis plus 50° C ohne Bedenken gelagert werden können. Die Farbstoffkombination enthält ausser den Farbstoffmischungen.a) und b) noch die in Handelsformen üblichen Zusätze wie Elektrolyte (z.B. Natriumsulfat) sowie gegebenenfalls Stäubbindemittel, Wasser, organische Säuren wie z.B. Essigsäure und gegebenenfalls weitere Lösungsmittel.
  • Diese Farbstoffkombinationen können durch kombinieren z.B. der Gelbmischung mit der Rotmischung, der Gelbmischung mit der Blaumischung, der Rotmischung mit der Blaumischung oder der Gelb-, Rot- und Blaumischung zu jedem beliebigen, gewünschten Mischton verarbeitet werden.
  • Die Herstellung dieser Farbstoffkombinationen erfolgt auf bekannte Art und Weise durch Mischen der jeweiligen Einzelkomponenten miteinander.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials. Die angegebenen Farbstoffmengen beziehen sich auf uncoupierte Ware, die Retardermengen auf handelsübliche, d.h. coupierte Ware.
  • Die Farbangaben sind dem "COLOUR INDEX HUE INDICATION CHART" of the "Society of Dyers and Colourists, 32-34, Piccadilly Bradford, England", entnommen.
  • Beispiel 1: 25 kg Polyacrylnitrilgarn (Strangware) werden in einen Scholl-Rundfärbeapparat, enthaltend eine wässrige Färbeflotte (ca. 875 ltr.) mit 0,3 % einer wässrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, 2 % Essigsäure (80 %), 1 % Natriumacetat krist., 10 % Glaubersalz kalz. und einer Farbstoffkombination aus 0,72 % der Farbstoffmischung I und 0,55 % der Farbstoffmischung II in einem Flottenverhältnis von ca. 1:35 bei 80° eingefahren und während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend erhitzt man innerhalb von etwa 25 Minuten auf 102 bis 104° und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann lässt man abkühlen, spült, zentrifugiert und trocknet. Man erhält ein völlig egal in grüner Nuance gefärbtes Polyacrylnitrilgarn, mit besserer Lichtechtheit als eines, welches in gleicher Nuance aber nur mit migrierenden Farbstoffen gefärbt worden wäre.
  • Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Verwendet man anstelle der 0.72 % der Farbstoffmischung I und der 0,55 % der Farbstoffmischung II die in folgender Tabelle 1 angegebenen Prozentzahlen an Farbstoffmischungen, so erhält man bei im übrigen gleichen Verfahrensmassnahmen die in derselben Tabelle angegebenen Nuancen auf Polyacrylnitrilgarn (PAN):
    Figure imgb0014
  • Dieses so, gemäss Beispiel 1 gefärbte grüne Garn wird zusammen mit der gleichen Menge eines ungefärbten gleichen Garnes während 60 Minuten bei ca. 104° C in einem frischen Bad, enthaltend 2 % Essigsäure (80 %) und 10 % Glaubersalz kalz. behandelt, wobei eine gute Ton-in-Ton-Migration zwischen dem gefärbten und ungefärbten Garn erzielt wird. Dieses hohe Egalisiervermögen zusammen mit der guten Lichtechtheit wird nicht erhalten bei Verwendung von alleinig nichtmigrierenden oder migrierenden kationischen Farbstoffen.
  • Beispiel 4: 48 kg Dralon-Webgarn auf Kreuzspulen werden in einem Krantz-Kreuzspulapparat enthaltend eine wässrige Färbeflotte (ca. 500 lt) mit 0,5 % einer wässrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, 2 % Essigsäure (80%ig), 1 % Natriumacetat krist., 10 % Glaubersalz kalz. und eine Farbstoffkombination aus 0,35 % Farbstoffmischung I gemäss Beispiel 1 und 0,13 % der Farbstoffmischung II gemäss Beispiel 1 und 0,1 % Farbstoffmischung III in einem Flottenverhältnis von ca. 1:10 bei 80° eingefahren und während 5 Minuten bei einer Flottenzirkulation von innen nach aussen behandelt. Anschliessend erhitzt man innerhalb von 25 Minuten auf 104° und färbt während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann kühlt man ab, spült, zentrifugiert und trocknet. Man erhält ein völlig egal gefärbtes braunes Dralongarn.
    Figure imgb0015
  • Verwendet man anstelle der angegebenen Mengen an Farbstoffmischungen I, II und III die in folgender Tabelle 2 angegebenen Prozentzahlen an Farbstoffmischungen so erhält man bei im übrigen gleichen Verfahrensmassnahmen die in derselben Tabelle angegebenen Nuancen auf Dralongarn:
    Figure imgb0016
    • Beispiel zum Nuancieren
  • Wiederholt man das Beispiel 4 und gibt nur die halbe Menge der Farbstoffmischung III zu so erhält man anstelle der Braun-Nuance einen oliven Farbton, der wie folgt nuanciert werden kann:
  • Man setzt dem Färbebad bei 104° einen wässrigen Nuancierzusatz enthaltend 0,5 % einer wässrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid und 0,05 % der Farbstoffmischung III über das Zusatzgefäss innerhalb von l bis 2 Minuten zu und färbt während 30 Minuten bei 104° .
  • Man erhält sodann ein nuanciertes, völlig egal braun gefärbtes Dralongarn.
  • Beispiel 7: 25 kg Polyacrylnitrilgarn (Strangware) werden in einen Scholl-Rundfärbeapparat, enthaltend eine wässrige Färbeflotte (ca. 875 ltr.) mit 0,3 % einer wässrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, 2 % Essigsäure (80 %ig), 1 % Natriumacetat krist., 10 % Glaubersalz kalz. und einer Farbstoffkombination aus 0,72 % der Farbstoffmischung IV und 0,55 % der Farbstoffmischung II gemäss Beispiel 1 in einem Flottenverhältnis von ca. 1:35 bei 80° eingefahren und während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend erhitzt man innerhalb von etwa 25 Minuten auf 102 bis 104° und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann lässt man abkühlen, spült, zentrifugiert und trocknet. Man erhält ein völlig egal in brillantgrüner Nuance gefärbtes Polyacrylnitrilgarn mit besserer Lichtechtheit als eines, welches in gleicher Nuance aber nur mit migrierenden Farbstoffen gefärbt worden wäre.
  • Figure imgb0017
    Beispiel 8: 600 g Polyacrylnitril garn werden, auf perforierten, konischen Stahlhülsen aufgewickelt, in einen Henriksen-Zirkulationsfärbeapparat eingefahren. Der Färbeapparat wurde zuvor mit einer wässrigen Färbeflotte (8 ltr.), mit 2% Essigsäure (80%), 1% Natriumacetat krist., 10% Glaubersalz kalz. und einer Farbstoffkombination aus 1,1% der Farbstoffmischung I, gemäss Beispiel 1, 0,4% der Farbstoffmischung II, ebenfalls gemäss Beispiel 1 und 0,08% der Farbstoffmischung III, gemäss Beispiel 4, gefüllt. Das Flottenverhältnis beträgt ca. 1:12. Die Flotte hat eine Anfangstemperatur von 80°C. Das Färbebad wird nach Einbringen des Färbeguts 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
  • Anschliessend erhitzt man innerhalb von 25 Minuten auf 104°C und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann kühlt man die Flotte bis auf 60°C ab; entnimmt dem Färbeapparat das gefärbte Garn, das gespült, zentrifugiert und anschliessend getrocknet wird.
  • Man erhält eine einwandfreie, egale Olive-Färbung mit einer Lichtechtheit im Xenontest von Note 6 (Blaumassstab).
  • Färbt man Polyacrylnitrilgarn in der gleichen Nuance, verwendet jedoch nur die migrierenden Farbstoffe der Formeln
  • Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    die in folgenden Konzentrationen eingesetzt werden: Farbstoff (1) 1,2%; Farbstoff (2) 0,115%; Farbstoff (3) 0,3%, so erhält man eine Ausfärbung, deren Lichtechtheit im Xenon-Test nur mit der Note 4 bewertet wird.
  • Färbt man Polyacrylnitrilgarn wie im Beispiel 8 beschrieben mit den Farbstoffmischungen I bis III, verwendet diese jedoch in den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen, so erhält man eine beige bzw. blaugraue Ausfärbung, deren Lichtechtheit in der letzten Spalte der Tabelle angegeben ist.
    Figure imgb0021
  • Färbt man auch hier Polyacrylnitrilgarn zum Vergleich mit den migrierenden Farbstoffen der Formeln (1) bis (3) in der entsprechenden beige bzw. blaugrau Nuance, so erhält man Ausfärbungen deren Lichtechtheit in der letzten Spalte der folgenden Tabelle 4 angegeben ist.
    Figure imgb0022
  • Beispiel 11: 106 kg Polyacrylnitrilgewebe werden auf einer Thies R-Jet Färbemaschine, enthaltend eine wässrige Färbeflotte (ca. 2100 ltr.) mit 2% Essigsäure (80%), 10% Glaubersalz kalz., 0,2% einer wässrigen Lösung von Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid und 0,7% Farbstoffmischung V und 0,1% Farbstoffmischung VI in einem Flottenverhältnis von ca. 1:20 bei 80°C eingefahren und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wird die Temperatur mit einer Heizrate von 1°C/min, auf 105°C erhöht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Alsdann wird die Flotte mit 2°C/min bis 60°C abgekühlt, das gefärbte Gewebe der Färbemaschine entnommen, gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält ein völlig egales, gut durchgefärbtes hellolives Polyacrylnitrilgewebe mit guter Lichtechtheit und einwandfreier Dämpfbeständigkeit.
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026

Claims (9)

1. Verfahren zum egalen Di- und Trichromiefärben von Polyacrylnitrilmaterialien oder Mischgespinste enthaltend Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben eine wässrige Färbeflotte verwendet, die mindestens zwei Farbstoffmischungen enthält, wobei jede Farbstoffmischung aus mindestens
a) einem migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und
b) einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter ausserhalb der unter a) angegebenen Definition liegt,

besteht, und die Komponenten a) und b) in einem solchen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, dass die migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass drei Farbstoffmischungen verwendet werden, wobei jede Farbstoffmischung aus mindestens
a) einem migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und
b) einem nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter ausserhalb der unter a) angegebenen Definition liegt,

besteht, und die Komponenten a) und b) in einem solchen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, dass die migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren.
8. Farbstoffkombination gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass von jeder Farbstoffmischung bestehend aus a) und b) unter identischen Bedingungen jeweils der gleiche Prozentsatz an totaler Farbstoffmenge Ton-in-Ton migriert.
9. Die gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 gefärbten Polyacrylnitrilmaterialien oder Mischgespinste enthaltend Polyacrylnitril.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Färbeflotte einen Elektrolyt sowie gegebenenfalls in der Färberei übliche Zusätze und/oder einen kationischen Retarder enthält.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von den verwendeten Farbstoffmischungen bestehend aus a) und b) jeweils der gleiche Prozentsatz an totaler Farbstoffmenge unter identischen Bedingungen migriert und die Migration jeweils Ton-in-Ton erfolgt.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausziehverfahren bei Temperaturen von 95° bis 120° C gefärbt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausziehverfahren bei Temperaturen von 98° bis 110° C gefärbt wird.
7. Farbstoffkombination bestehend aus mindestens zwei Farbstoffmischungen, die jeweils
a) mindestens einen migrierenden kationischen Farbstoff, dessen Kationgewicht kleiner als 310, dessen Parachor kleiner als 750 und dessen log P kleiner als 3,6 ist, und
b) mindestens einen nichtmigrierenden kationischen Farbstoff, bei dem mindestens ein Parameter ausserhalb der unter a) angegebenen Definition liegt,

'enthalten, und die Komponenten a) und b) in einem solchen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, dass die migrierenden und nichtmigrierenden Farbstoffe während des Färbevorganges auf der Faser Ton-in-Ton migrieren.
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