DE2729756A1 - Verfahren zur entfernung von chromionen bei der aufkonzentrierung verduennter eisen(ii)-sulfathaltiger schwefelsaeureloesungen von der titandioxid-pigment-herstellung - Google Patents

Description

• Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 26 18 121.5 ist ein Verfahren zur
• weitgehenden Entfernung unervunschter Metallionen, insbesondere Chromionen, bei der Aufkonzentrierung verdünnter eisen(II)-sultathaltiger Schwefelsäurelösungen durch Abdampfen von Wasser und Abtrennen von Eisen(II)-sulfat, wobei die verdünnte Schwefelsäurelösung bis zu einem Gehalt von 60 bis 70 Gewichtsprozent 1125014 eingedampft vird. Dabei wird die verdünnte Schwefelsäurelösung oder eine aus ihr ohne Abscheiden von Metailsalzen gewonnene vorkonzentrierte Schwefelsäurelösung ohne gleichzeitige Zugabe einer gekarten Schwefelsäure bzw. Schwerelsaurelosung kontinuierlich in eine Vorlage gegeben, die eine schwefelsäurehaltige Metallsalzsuspension enthält, deren flüssiger Bestandteil 60 bis 70 Gevicntsprozent H2S04 enthält, und gleichzeitig wird soviel Wasser abgedaipft, daß die Schwefelsäurekonzentration im flüssigen Bestandteil der Metallsalzsuspension im Bereich von 60 bis 70 Gewichtsprozent gehalten wird, und kontinuierlich oder in gewissen Abständen ein Teil der schwefelsäurehaltigen Metallsalzsuspension aus der Vorlage abgezogen, und die ausgefallenen Metallsalze werden abgetrennt.
• Es wurde nun gefunden, daß für die Chronentrernung eine gewisse Minaestaenge an Eisen(II)-sulfat-Monohydrat ausgefällt werden muß. Ferner wurde festgestellt, daß es günstig ist, bestimmte Temperaturbedingungen bei der Aufkonzentrierung einzuhalten.
• Es wurde ein neucs Verfahren zur Entfernung von Chromionen bei der Autkonzentrierung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen aus der Titandioxid-Pigment-Herstellung durch Abdampfen von Wasser und Abtrennen von Eisen(II)-sulfat, wobei die verdünnte Schwefelsäurelösung bis zu einem Gehalt von 60 bis 70 Gevichtsprozent H2S04 eingedaipft wird, gemäß Patentnoeldung P 26 18 121.5 gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäurelösung bzw. die aus ihr gewonnene vorkonzentrierte Schwefelsäurelösung mit einem Mindestgehalt von 500 8 FeSO4 je 1 g zu entfernenden Chroms in die Vorlage gegeben wird und dabei die in der Vorlage befindliche schwefelsäurehaltige Metallsalzsuspension bei einer Temperatur von mindestens 1300C eo Sieden gehalten wird.
• Dadurch, daß je 1 g auszufällendes Chrom mindestens 500 g Fels04 als Eisen(II)-sulfat-Monohydrat in geeigneter Weise gefällt werden, wird sichergestellt, daß die Chromentfernung im erforderlichen Maße stattfindet. Beim Einsatz von norwegischem Ilmenit, bei dem beispielsweise etwa 600 bis 800 mg Chrom pro kg H2S04 in die Dünnsäure gelangen, entspricht das, je nach Chromgehalt, einer Menge von mindestens 250 bis 300 g Eisen(II)-sulfat pro kg H2S04 in der aufzukonzentrierenden Lösung.
• Die Abscheidung des Chroms ist temperaturabhängig. Sie ist bei höheren Temperaturen besser als bei tiefen Temperaturen. Außerdem fällt das Eisen<II)-sulfat-Monohydrat bei höheren Temperaturen in einer leicht filtrierbaren Form aus. Dadurch, daß die schwefelsäurehaltige Metallsalzsuspension in der Vorlage am Sieden gehalten wird, wird die Filtrierbarkeit der ausgefallenen Metallsalze verbessert. Es hat sich aus diesen Gründen als zweckmäßig erwiesen, das Verfahren bei mindestens 1300C durchzufhhren.
• Besonders günstig ist es dabei, die Zugabe der verdünnten bzw. vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung in die Vorlage und das Abdampfen des Wassers bei Normaldruck vorzunehmen. Die Temperatur betragt in diesem Falle 153 bis 1600C.
• Die Abtrennung des ausgeschiedenen Metallsalzes erfolgt in bekannter Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Metallsalz kann durch Verdrängungswuchung von anhaftender Saure befreit werden.
• Die Aufkonzentrierung der Lösung kann ebenso wie in der Hauptanmeldung einstufig oder zweistufig erfolgen. Bei der zweistufigen Arbeitsweise muß ebenso wie in der Hauptanmeldung in der ersten Stufe ein Abscheiden von Metallsalzen vermieden werden. Während vorteilhafterweise die Vorkonzentrierung im Vakuum betrieben wird, muß die Aufkonzentrierung der vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung in der zweiten Stufe unter Normaldruck oder bei einem nur wenig unter Normaldruck liegenden Druck bei einer Temperatur von mindestens 1300C erfolgen.
• Der erforderliche FeS04-Gehalt in der verdünnten bzw. vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung kann nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch die Wahl der Kristallisationsbedingungen tGr Eisen(II)-sulfat- Heptahydrat im Titandioxid-Pigment-Herstellungsprozeß eingestellt werden.
• Man wird dort dafür Sorge tragen, daß nicht zuviel Eisen(II )-sulfat-Hcptahydrat abgeschieden wird, wenn man beim vorliegenden Verfahren von einer Dünnshure ausgehen will, die von vornherein genügend Eisen(II)-sulfat enthalt.
• Es ist aber nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung auch möglich, den FeS04-Gehalt in der verdünnten bzv. vorkonzentrierten SchwefelsOurelösung dadurch einzustellen, dae zu der verdünnten Schwefelsäurelöswig vor dem Abdampfen von Wasser festes Eisen(II)-sulfat in Form eines seiner Hydrate zugesetzt wird. Diese Arbeitsweise ist dann erforderlich, wenn die anfallende Dünnsäure zu venig Eisen(II)-sulfat enthält.
• Unter Umständen ist es wünschenswert, das Chrom in besonders hohem Ausmaße abzutrennen. In diesem Falle wird nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zu der aufkonzentrierten 60 bis 70 Gewichtsprozent H2S04 enthaltenden Schwefelsäure nach Abtrennen der ausgefallenen Metallsalze so viel festes Eisen(II)-sulfat in Form eines seiner Hydrate zugesetzt, daß die zugesetzte FeS04-Nenge bis 2000 g je 1 g zu entfernenden Chroms beträgt, das Cemisch 2 bis 4 Stunden am Sieden gehalten und danach das zugesetzte Eioen(II)-sulfat zusammen mit weiteren gegebenenfalls ausgefallenen Metallsalzen von der aufkonzentrierten Schwefelsäure abgetrennt.
• Es ist wesentlich, daß das bei den verschiedenen Verfahrensvarianten zugesetzte Eisen(II)-sultat nicht mit Chrom beladen ist.
• In folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
• Es wurden Dünnsäuren verarbeitet, die bei der Gewinnung von Titandioxid nach den Sulfatverfahren anfielen; dabei wurde von einem norwegischen Ilzeniterz der folgenden Zusammensetzung ausgegangen: TiO2 44,3 % Fe 34,8 X Mg 2,70 % sio, 2,72 % Mn 0,22 » Ca 0,22 w V 0,14 % Cr 0,05 % Ni 0,016 % Nb 0,005 % Beispiel 1 In einem 6-1-Kolben wurde 1 Liter 65-prozentige Schwefelsäure vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Siedepunkt 1530C). ). Sodann wurden 30 Liter Dünnsäure der Zusammensetzung 322 g/l H SO 49 g/l Fe 630 mg Cr/kg H2S04 kontinuierlich in die siedende 65-prozentige Schwefelsäure gegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit der Dünnsäure und die Menge an abdestilliertem Wasser so aufeinander abgestimmt wurden, daß die Schwefelsäurekonzentration im Destillierkolben aufrecht erhalten wurde. Diese Verhältnisse waren gegeben bei einer Zulaufgeschwindigkeit von 1,2 Liter Dünnsäure pro Stunde.
• Es fiel praktisch die gesamte Menge an gelöstem Eisensulfat im Augenblick des Einfließens in die 65-prozentige Schwefelsäure aus unter Mitreißen beträchtlicher Mengen der Spurenelemente. Die von ausgefallenen Metallsalzen befreite Säure besaß folgende Zusammensetzung: 998 g/l H2S04 2,2 g/l Fe 156 mg Cr/kg H2S04.
• Die Chromabscheidungsrate betrug 75 %, bezogen auf die in der Dännsäure vorhandene Chrommenge. Die erhaltene Säure konnte direkt wieder in den Titandioxidherstellungsprozeß zurückgeführt werden.
• Beispiel 2 Die Dünnsäure besaß folgende Zusammensetzung: 307 g/l H S04 51 g/l Fe 684 ing Cr/kg H S04.
• In einem 6-l-Kolben wurde 1 Liter einer Schwefelsäurelösung mit einem H2SO4-Cehalt von 31 ß vorgelegt und im Vakuum von 100 bis 107 mbar zum Sieden erhitzt (Siedepunkt 54 bis 570C). Sodann wurden 25 Liter Dünnsäure kontinuierlich in die siedende Vorlagesäure gegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit der Dünnsäure und die Menge an abdestilliertem Wasser so aufeinander abgestimmt wurden, daß die Schwefelsäurekonzentration im Destillierkolben aufrecht erhalten blieb. Es fiel kein Metallsalz aus. Es wurden 18,7 Liter vorkonzentrierter Säure erhalten. Diese wurde zur Vermeidung der Auskristallisation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat auf einer Temperatur von 50°C gehalten.
• Bei der zweiten Aufkonzentrierungsstufe wurde diese vorkonzentrierte Säure unter Normaldruck in analoger Weise wie die Dünnsäure in Beispiel 1 aufkonzentriert. Nach Abtrennung der ausgefallenen Metallsalze hatte die aufkonzentrierte Säure folgende Zusammensetzung: 1042 g/l 112504 0,7 g/l Fe 146 mg Cr/kg H2S04.
• Es waren 79 % des Chroms abgetrennt worden, so daß die Säure für die Zurückführung in den Titandioxidherstellungsprozeß geeignet war.
• Beispiel 3 Es wurde eine Dünn säure der folgenden Zusammensetzung verarbeitet: 376 g/l 112504 45 gIl Fe 585 mg Cr/kg H2S04.
• Diese Dünnsäure wurde einer zweistufigen Aufkonzentrierung wie in Beispiel 2 unterworfen, jedoch mit dem Unterschied, daß die vorkonzentrierte Säure vor der weiteren Aufkonzentrierung abgekühlt und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat abgetrennt wurde, so daß sie in einer Menge von 17,5 Liter mit einem Gehalt von 413 g/l H2S04 und 23 g/i Fe in die zweite Aufkonzentrierungsstufe geführt wurde.
• Durch die Zwischenabscheidung von Hisen(IT)-sulfat-lleptahydrat verminderte ich die Menge an ausfällbarer Eisensulfat in der zweiten Stufe, was zu einer geringeren Abscheidung von Chrom (und der weiteren Spurenelemente) führte. Die nach der zweiten Aufkonzentrierungsstufe erhaltene Saure hatte folgende Zusammensetzung: 1000 g/l H2S04 3,9 g/l Fe 362 mg Cr/kg H2S04.
• Die Chromabscheidunesrate betrug nur 38 t. Diese Säure war für die direkte Rückführung in den Titandioxidherstellungsprozeß ungeeignet.
• Beispiel 4 2 Liter der im Beispiel 1 erhaltenen aufkonzentrierten Säure, die 156 mg Cr je kg H2S04 enthielt, wurden mit 500 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat versetzt.
• Das Gemisch wurde anschließend 4 Stunden lang unter Rückfluß am Sieden gehalten. Danach wurden die Feststoffe abgetrennt, und es wurde eine Saure erhalten, die nur noch 85 mg Cr je kg H2S04 enthielt. Die zugesetzte Eisen(II)-sulfat-Heptahydratmenge entsprach 137 g FeS04 je kg H2S04 und damit 1930 g FeSO, je 1 g abgeschiedenem Chrom.

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von Chromionen bei der Aufkonzentrierung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen von der Titandioxid-Pigment-Herstellung Patentansrüche 1. Verfahren zur Entfernung von Chromionen bei der Aufkonzentrierung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen von der Titandioxid-Pigment-Herstellung durch Abdampfen von Wasser und Abtrennen von Eisen(II)-sulfat, wobei die verdünnte Schwefelsäurelösung bis zu einem Gehalt von 60 bis 70 Gewichtsprozent H2S04 eingedampft wird, gemäß Patentanmeldung P 26 18 121.5, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäurelösung bzw. die aus ihr gewonnene vorkonzentrierte Schwefelsaurelösung mit einem Mindestgehalt von 500 g FeSOL je 1 g zu entfernenden Chroms in die Vorlage gegeben wird und dabei die in der Vorlage befindliche schwefelsäurehaltige Metallsalzsuspension bei einer Temperatur von mindestens 1300C am Sieden gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der FeS04-Gehalt in der verdünnten bzw. vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung durch die Wahl der Kristallisationsbedingungen für Eisen(II)-sulrat-Heptahydrat im Titandioxid-Pigment-Herstellungsprozeß eingestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der FeS04-Cehalt in der verdünnten bzw. vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung dadurch eingestellt vird, daß zu der verdünnten Schwefelsäurelösung vor dem Abdampfen von Wasser festes Eisen(II)-sulfat in Form eines seiner Hydrate zugesetzt vird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dsß zu der aufkonzentrierten 60 bis 70 Gevichtsprozent H2S04 enthaltenden Schwcitlsäure nach Abtrennen der ausgefallenen Metallsalse so viel festes Eisen(II)-sulfat in Form eines seiner Hydrate zugesetzt wird, daß die zugesetzte FeS04-Menge bis 2000 g je 1 g zu entfernenden Chroms beträgt, das Cemisch 2 bis 4 Stunden am Sieden gehalten wird und danach das zugesetzte Sisen(II)-sulfat zusammen mit weiteren gegebenenfalls ausgefallenen Metallsalzen von der aufkonzentrierten Schwefelsaure abgetrennt wird.