DE2618122C2 - Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger SchwefelsäurelösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter eisen(ll)-sulfathaltigcr Schwcfclsäurelösungcn
zur Gewinnung von Schwefelsäurclösungen höherer Konzentralion unier Abscheidung von Metallsal/.cn.
wobei die verdünnte Schwcfclsäurclösung in
zwei Stufen auf einen Gehall von 60 bis 70 Gcw.-% HjSO4 aufkonzeniricrt wird, indem die verdünnte
Schwefelsäurclösung in der ersten Stufe mittels indirekter Beheizung vorkonz.cntricri und das erhaltene Vorkonzentrat
in einer zweiten Stufe derart aufkonz.cniricri
wird, daß es mil einer Schwefelsäure mit einem höheren H_\SO4-Gehalt als die zu gewinnende aufkon·
zentrierte Schwefelsäure gemischt wird, beim Mischen Metallsalze ausgefälli und ;uis dem Gemisch, gegebenenfalls
nach Abkühlen. um der erhaltenen aufkoiucnirierten
Schwefelsäure abgeireniii werden und mindestens
ein so großer Anteil dieser aiifknii/cnlrierlcn
Schwefelsäure Ins /n der lur ilie Sclnvelch.iiirc höherer
Konzentration erforderlichen Schwcfelsäurekonzcntration weiter konzentriert wird, um eine für die Aufkonzentricrung
weiterer Mengen des Vorkonzentrates ausreichende Menge der Schwefelsäure höherer Konzens
tralion zu gewinnen und diese benötigte Menge in die Aufkonz.entrierungsslufe zurückgeführt wird.
Bei der Hydrolyse von Titansulfatlösungen fällt nach Abtrennung des Titandioxidhydrats eine verdünnte
Sehwefclsäurclösung an. die neben 10 bis 30 Gew.-% to HjSO4J große Mengen an Eiscn(!l)-sulfat und andere
Metallsalze enthält. Diese Schwefclsäurelösung wird im folgenden als »Dünnsäurc« bezeichnet.
Um den Schwcfelsäureantcil der Dünnsäure wieder verwenden zu können, insbesondere wieder in dieTitanis
dioxidrabrikation zurückführen zu können ist es notwendig,
die Dünnsäurc auf/ukonzcnlricrrn und die in ihr enthaltenen Metallsalze möglichst weitgehend abzutrennen.
Es sind dabei mehrere Verfahren bekannt, bei denen die Dünnsäure zunächst in zwei Stufen auf eine
2;; Kony.cnsraiioR von 60 bis 70 Gew.-9/o HjSOi aufkonzentriert
wird, die ausgefallenen Metallsalze abgetrennt werden und die aufkonzeniricric Säure entweder direkt
wiedcrvcrwendcl oder hochkonzentriert wird.
Nach der DE-PS 8 86 142 wird die Dünnsäure in ei-2S ncm Vakuumverdampfer zunächst bis zu einem spezifischen
Gewicht von 1.5 eingedampft, wobei keine Abscheidung von Sulfaten eintritt. Das erhaltene Konzentrat
wird in einem offenen Gefäß unter Rühren auf 65% HjSO4 eingedampft, wobei sich Metallsulfate abschci-Ji)
den. von diesen Metallsulfate!! abgetrennt und anschließend weiier bis zu einem Gehall von 90% HjSO4 eingedampft.
Aus der DE-PS 9 57 473 ist ein Verfahren bekannt, eine verdünnte salzhaltige Schwefelsäure ohne Vorkonj",
zentrierung mil einer Schwefelsäure höherer HjS04-Konzcntralion zusammenzubringen, ausgefallenes
Eisen(II)-sulfat abzutrennen und einen für den Mischvorgang wiedcrbenöiigicn Teil der verbleibenden
Säure.deren I ljSO4-Gchali 50 bis 55% beträgt, in einem
Verdampfer mittels Tauchbrenners auf eine I I..S04-Konzcniration von bO bis 65% aufzukonzentricrcn
und in die Mschslufe zurückzuführen.
Nach der DIl-PS 10 92441 wird die Dünnsäurc zunächst
in einem Vakuumeindampfer vorkonz.cntriert 4> und dann mittels eines Tauchbrenners unter erhöhtem
Druck auf etwa bH% HjSO4 weiter eingedampft. Zum
Heizen im Vakuumeindampfcr wird das Abgas-Dampf-Gcmisch
des Tauchbrenners verwendet. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird ein zweistufiger Vaku-Sd
umprozeß verwendet, wobei die Abfallsäurc zunächst
auf 28% H-SO4 vorkonz.cntriert und danach gekühlt
wird. Das ausgefallene Eisen(ll)-sulfat-Heptahydrat wird abgetrennt und die Säure dann unter Hochvakuum
bis auf b8 bis 78% HjSO4 weiier konzentriert (Buch
»The Manufacture of Sulfuric Acid« von W. W. Duccker und |. R. West (Reinhold Publishing Corporation New
York. 1959). Seiten 300. 329 bis 337; Zeitschrift »Wire and Wire Products«. 13.(1938). S. 587). Die Energiezufuhr
erfolgt durch indirekte Erhitzung mittels Heizschlangen, durch die I leiz.dampf oder Heiöl hindurchgeleitet
wird.
Nach der DK-AS I 1 29 140 wird die Dünnsäure zunächst
auf 40 bis 45% HiSOi vorkonzentriert, dann von
ausgefallenen Sülzen befreit und danach in einer zweiten Stufe ;iiif bry bis 70% HjSO4 eingedampft. Das Eindampfen
erlolgt in beiden Stufen mit einem Tauchbrenner. Die so anfkoM/eiiirierle Säure wird durch Zersetzen
von heu hkonzenli um ler Schwelelsäure weilui kon
zentriert.
Gemäß Patentmeldung P 85 994 IVb wird die gelöste Stille enthaliendc Ausgangslösung direkt mit hochkon-/L-iiiricrler
Schwefelsäure vermischt unter HildiiiiK einer
KO"/iiigen Schwefelsäure, wobei ein (icinisch mil einciii
wesentlich höheren Schwcfelsäuregohali erhalten
wird als nach der vorliegenden Anmeldung. Wegen der dadurch bedingten höheren Viskosität des Gemisches
ist die Abtrennung der ausgefallenen Metallsulfate schwierig, auch ist 80%ige Schwefelsäure stark korrosiv.
Die GB-PS 9 41 746 betrifft ein Verfahren, bei dem die Ausgangslösung mit 63 bis 68 prozentiger Säure
vermischt wird, wobei das Gemisch während des Mischvorgangs mit Tauchbrennern beheizt wird. Hier erfolgt
die Aufkonzentrierung also nicht durch Mischen mit einer Schwefelsäurelösung höherer Konzcniration als
der des erhaltenen Gemisches. Der Schwefelsäuregehall der rückgeführ.'^n Säure übersteigt nicht den
Schwefelsäuregeha!! des erhaltenen Gemisches und 21»
dient lediglich zur Einstellung eines bestimmten Feststoffgehaltes
in der Aufkonzentrierungsstufe.
Infolge der während der Aufkonzcntrierung ausfallenden großen Salzmengen haben allen bekannten Verfahren
mil Schwierigkeiten zu kämpfen. Erfolgt die Bc- 2^
heizung der Eindampfgefäße indirekt über Heizflächen, dann bedecken sich die Heizflächen mit einer Schicht
aus ausgeschiedenen Salzen, und der Wärmeübergang wird verschlechtert. Diese Schwierigkeiten werden
auch dann nicht beseitigt, wenn nach der Vorkonzcn- κ
tricrung das bereits ausgefallene Mctallsalz abgetrennt wird, bevor die Aufkonzentricruiig vorgenommen wird.
Werden Tauchbrenneranlagen cingesilzt, dann werden zwar die Nachteile indirekter Wärmeübc. .ragung vermieden.
Es treten aber Überhiizungen auf. und die y Schwefelsäure wird teilweise gespalten. Die Spaltprodukte
gelangen in die Abgase, und es sind aufwendige Reinigungsvorrichtungen zur Befreiung der Abgase von
diesen Spaltprodukt notwendig.
stufe derart mit einer heißen hochkonzentrierten Schwefelsäure, deren H2SO4-Gehalt etwa 90 bis
96 Gew.-"/o beträgt, gemischt wird, daß nicht nur Metallsalze
ausgefällt werden, sondern auch Wasserdampf ', freigesetzt wird und nach der Abtrennung der ausgefällton
Metallsalze die aufkonzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehall von hO bis 70 Gcw.-% gewonnen wird.
Es wird zwar beim erfindungsgemäßen Verfahren
auch eine indirekte Beheizung angewendet, aber nur in dem Bereich des Vorkonzentrierungsprozesses, in dem
die Schwefclsäurckonzentraiion noch relativ gering ist, und unter solchen Bedingungen, daß keine störenden
Mengen an Metallsalzen sich abscheiden.
Im Bereich anderer Schwefelsäurekonzentrationendagcgen,
in dem größere Mengen an Metallsalzen ausfallen, wird eine indirekte Erwärmung über Heizflächen
vermieden; vielmehr erfolgt hier die Beheizung durch Zumischen von heißer hochkonzentrierter Schwefelsäure,
und /war einerseits durch die hohe Temperatur dieser Schwefelsäure und andererseits durch die Wärmeenergie,
die beim Mischvorgang selbst freigesetzt wird. Tauchbrenner werden überhaupt nicht eingesetzt. Das
Verfahren weist deshalb nicht die oben genannten Nachteile auf. die die indirekte Beheizung bei Anwesenheit
großer Mengen ausgefallenen Metallsalzes und die Anwendung vonTauchbrerv<ern mit sich bringen.
Das Verfahren ermöglicht eine gute Wärmeausnutzung, und es treten keine Abgasprobleme auf. Ferner
weist das Verfahren eine hohe Betriebssicherheit auf. Die Erhöhung der .Schweielsäurekonzentration bei der
Auikonzentrierung des Vorkonzentrates kann durch die
Zufuhr der hochkonzentrierten Schwefelsäure leicht und bequem geregelt werden.
Der Schwcfolsäuregehalt. bis zu dem man die Vorkonzeniricrung
vornehmen kann, ist vom Metallsalzgehall der verdünnten Schwefelsäurelösung und von der
Temperatur, bei der man die Vorkonzentrierung vornimmi.
abhängig. Der Grenzbereich von «twa 25 bis
32Gcw.-% 11..SO4 für die Vorkonzentrierungsstufe ist
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Aufarbeitung 40 dadurch gegeben, daß oberhalb dieses Grenzbereiches
verdünnter eiscn(ll)-sulfaihaliiger Schwefelsäurelösungen
zur Gewinnung von Schwcfelsäurclösungen höherer Konzentration unter Abscheidung von Mclallsalzen
gefunden, wobei die verdünnte Schwefelsäurelösung in zwei Stufen auf einen Gehalt von 60 bis 70 Gew.-"/»
H2SO4 aufkonzentrieri wird, indem die verdünnte
Schwefelsäurelösung in der ersten Stufe mittels indirekter Beheizung vorkonzentriert und das crhalicnc Vorkonzentrat
in einer zweiten Stufe derart aufkonzentriert wird, daß es mit einer Schwefelsäure mit einem
höheren H2SO4-Gehalt als die zu gewinnende aufkonzentrierte
Schwefelsäure gemischt wird, beim Mischen Metallsalze ausgefällt und aus dem Gemisch, gegebenenfalls
nach Abkühlen, von der erhaltenen aufkonzentrierten Schwefelsäure abgetrennt werden und mindestens
ein so großer Anteil dieser aufkonzenlricrtcn Schwefelsäure bis zu der für die Schwefelsäure höherer
Konzentration erforderlichen Schwefelsäurekonzentration weiter konzentriert wird, um eine für die Aufkonzentrierung
weiterer Mengen des Vorkonzentrates ausreichende Menge der Schwefelsäure höherer Konzentration
zu gewinnen und diese benötigte Menge in die Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt wird. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkonzentrierung derart bis zu einem Schwcfclsäuregehali von
etwa 25 bis 32 Gew.-% durchgeführt wird, daß sich keine
oder keine störenden Mengen Mctalisal/.c abscheiden,
und das Vorkonzentrat in der Aufkon/entricrungsdie
Menge der ausfallenden Metallsalze so zunimmt, daß der Wärmeübergang über die Heizflächen infolge
der Bildung von Krusten stark absinkt.
Das Mischen des Vorkonzentraies mit der hcchkonzentrierten
Schwefelsäure wird zweckmäßigerweise derart durchgeführt, daß man beide Substanzen gleichzeilig
getrennt in geregellen Mengen in eine Schwefelsäure einleitet, deren H^SO^Gehalt dem HjSO^Gehalt
der gewünschten aufkonzentrierten Säure entspricht.
in bzw. in eine Suspension, die neben dieser Schwefelsäure
ausgefallene Metallsalze enthält.
An sich kann für die Aufkonzentrierung des Vorkonzcniralcs
eine hochkonzentrierte Schwefelsäure beliebiger Herkunft verwendet werden. Für die Wirtschaft-
Y, lichkcil dos Verfahrens ist es aber vorteilhaft, wenn die
benötigte hochkonzentrierte Schwefelsäure aus der im Verfahren hergestellten aufkonzentrierten Schwefelsaure
gewonnen wird. Die Hochkonzentrierung kann in beliebiger üblicher Weise erfolgen. Es ist dabei in der
bi) Regel aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, daß
die hochkonzentrierte Schwefelsäure mit einer Temperatur zwischen 250 und 3203C anfällt und direkt mit
etwa dieser Temperatur in die Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt wird.
hi Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene
bO bis 7()%ige Schwefelsäure ist nach dem Abtrennen des ausgeschiedenen Molallsalzes oft so rein, daß sie
ohne weiteres in den Tiiandiosidhorsiellungsprozcß zu-
ückgeführt oder für andere Zwecke eingesetzt werden
cann. In diesem Falle ist es im allgemeinen zweckmäßig, nur so viel aufkonzentrierte Schwefelsäure der Hochtonzentrierungsstufe
zuzuführen, daß die in dieser Stu-Fe gewonnene hochkonzentrierte Schwefelsäure für die
\ufkonzentrierung des Vorkonzentrates gerade ausreicht
Besteht Interesse daran, hochkonzentrierte Schwefelsäure
zu gewinnen und außerhalb der Aufkonzentrierungsstufe einzusetzen oder weiterzuverarbeiten, dann
kann auch ein größerer Anteil der aufkonzentrierten Schwefelsäure der Hochkonzentrierungsstufe zugeführt
werden. Es ist auch möglich, die gesamte Menge der aufkonzentrierten Schwefelsäure hochzukonzentrieren.
In diesem Falle wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens neben den Metallsalzen ausschließlich
hochkonzentrierte Säure gewonnen. Vor dieser Säure wird ein so großer Teil in die Aufkonzentrierungsstufe
zurückgeführt, wie er für deren Beheizung und für die Aufkonzentrierung weiterer Mengen des
Vorkonzentrates benötigt wird.
Eine vorteilhafte Ausführungsform oer Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung bei der
Vorkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäurelösung mit dem beim Aufkonzentrieren und/oder Hochkonzentrieren
gewonnenen Wasserdampf vorgenommen wird. Dadurch wird eine optimale Energieausnutzung
erreicht
Der bei der Vorkonzentrierung anfallende Wasserdampf kann zur Vorwärmung der verdünnten Schwefelsäurelösung
vor der Vorkonzentrierung dienen.
Beim Hochkonzentrieren muß so gearbeitet werden, daß der bei der Hochkonzentrierung entweichende
Dampf schwefelsäurefrei ist; andernfalls bestehen Korrosionsprobleme.
Die Vorkonzentrierung und/oder die Mischung in der Aufkonzentrierungsstufe kann bei Normaldruck und/
oder bei Unterdruck vorgenommen werden.
Dp- erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für Dünnsäuren aus dem Titandioxidherstellungsprozcß.
sondern auch für die Aufkonzentrierung anderer mctallsalzhaltiger Schwefelsäurelösungen geeignet, die aus
anderen Prozessen stammen.
Durch folgende Beispiele wird die Erfindung näher erläutert: alle Prozentangaben sich Gewichtsprozent.
Es wurde von riner Dünnsäure ausgegangen, die folgende
Zusammensetzung aufwies:
Das erhaltene Gemisch aus aufkonzentrierter Schwefelsäure und ausgefällten Metallsalzen wurde kontinuierlich
aus dem Mischgefäß abgeführt und in einem von einer Kühleinrichtung umgebenen mit einem Rührer
versehenen Kühlgefäß zwecks Abscheidung weiterer Metallsalzmengen auf 1000C abgekühlt. Danach wurden
die ausgefallenen Metallsalze abfiltriert und mit Dünnsäure gewaschen. Das gewaschene Metallsalzgemisch
haue folgende Zusammensetzung:
in
20%
46%
23.2%
10.8%
46%
23.2%
10.8%
H^SO4 FeSO4 ·
MgSO4 H2O
H2O H2O
Als Filtrat wurden 933 kg/h einer aufkonzentrierten Schwefelsäure mit einem Gehalt von 65% H2SO4 gewonnen.
Hiervon wurden 619 kg/h bei einer Temperatur von 300°C auf 96% HjSO4 hochkonzentriert, wo-bei
200 kg/h Wasser verdampfte.· Die hochkonzentrierte Schwefelsäure wurde in die Aufkürizenirierungsstüfe
zurückgeführt.
Der bei der Aufkonzentrierung und bei der Hochkonz.cntricrung
gewonnene Wasserdampf wurde zum Beheizen in der Vorkonzcntrierungsstufe verwendet. Der
beim Vorkonzentrieren gewonnene Wasserdampf dient zum Vorwärmen der Dünnsäure vor der Vorkonzentrierung.
B e i s ρ i e 1 2
1000 kg/h einer Dünnsäure mit einer Zusammensetzung von
H2SO4
FeSO4
MgSO4
H2O
FeSO4
MgSO4
H2O
23% 53% 2.6%
69,1%
1000 kg/h dieser Dünnsäure wurden mittels eines indirekten Wärmeaustauschers auf 700C vorgewärmt und
dann in einem Umlaufverdampfer bei 90°C unter einem
Druck von 0.49 bar auf einen Säuregehall von 30% H3SO4 vorkonzentriert. Dabei wurden 233 kg/h Wasser
verdampft. Es fiel kein Metallsalz aus.
Das Vorkonzentrat (767 kg/h) wurde in einem mit einem Rührer versehenen Misehgcfüß mit 419 kg/h
hochkonzentrierter Schwefelsaure (Schwefelsä'jregehalt
96%). die c>e Temperatur von 295"C aufwies, vermischt.
Im Mischgefäß herrschte eine Temperatur von 1510C: aus dem Gemisch verdampften 125 kg/h Wasser.
23%
11.6%
2,8%
62.6%
11.6%
2,8%
62.6%
H,SO4 FeSO4
MgSO4 H .O
wurden vorgewärmt und bis zu einem Säuregehalt von 30% vorkonzcntriert wie in Beispiel 1. Dabei wurden
207 kg/h Wasser verdampft. Beim Vorkonzentrieren fielen 26 kg/h Metallsalze (im wesentlichen Ei-.sen(ll)-sulfat-Monohydrai)
aus.
4Ί Das Vorkonzentrat wurde zusammen mit den ausgefallenen
Mclallsalz.cn (Gesamtmenge 793 kg/h) mit 333 kg/h hochkonzentrierter Schwefelsäure
(H2SO4-GcIIaIl 96%). die eine Temperatur von 295°C
aufwies, vermischt, wobei die Temperatur im Mischge-
r)0 faß wie bei Beispiel 1 151°C betrug. Es verdampften
118 kg/h Wasser. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1
weiterbehandelt, und es wurde ein Metallsalzgemisch ■jer folgenden Zusammensetzung gewonnen:
20%
55.4%
13.8%
10.8%
55.4%
13.8%
10.8%
H2SO4
FeSO4 · H2O MgSO4 · H3O
H2O
Das Fill rat bestand aus 774 kg/h Schwefelsäure mit
einem Gehalt von 65% H3SOi. Davon wurden 492 kg/h
bei 3(KIl" auf %% 11-SOi hochkonzentriert: hierbei
verdampften 154 kg/h Wasser. Die hodikonzeniriorie
Schwefelsiii α· wurde in die Aufkon/enirieriingsstiife
/.iirückgefiihri.
Der in ilen verschiedenen Stufe gewonnene Wasserdampf
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I eingesetzt.
Die bei der Vorkon/.entrierung ausgefallenen Mciallsal/.mengen
waren so gering, daß sie die Verfahrungs· führung nicht nachteilig beeinflußten.
:o
45
60
Claims (2)
1. Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter cisen(II)-sulfathaltiger
Schwefelsäurclösungen zur Gewinnung von Schwefelsäurelösungen höherer
Konzentration unter Abscheidung von Mctallsalzen, wobei die verdünnte Sehwefekäurelösung in zwei
Stufen auf einen Gehalt von 60 bis 70Gew.-% H2SO4 aufkonzentriert wird, indem die verdünnte
Schwefelsäurelösung in der ersten Stufe mittels indirekter Beheizung vorkonzentriert und das erhaltene
Vorkonzentrat in einer zweiten Stufe derart aufkonzentriert wird, daß es mit einer Schwefelsäure mit
einem höheren HiSO-i-Gehalt als die zu gewinnende
aufkonzentrierte Schwefelsäure gemischt wird, beim Mischen Metallsalze ausgefällt und aus dem Gemisch,
gegebenenfalls nach Abkühlen, von der erhaltenen
aufkonzentrierten Schwefelsäure abgetrennt werden und mindestens ein so großer Anteil dieser
aufkonzentrierten Schwefelsäure bis zu der für die Schwefelsärre höherer Konzentration erforderlichen
Schwefelsäurekonzeniration weiter konzentriert wird, um eine für die Aufkonzentrierung weiterer
Mengen des Vorkonzentrats ausreichende Menge der Schwefelsäure höherer Konzentration zu gewinnen
und diese benötigte Menge in die Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vorkon/.entricrung derart bis zu einem Schwefclsäuregchalt von etwa
25 bis 32 Gew.-% durchgeführt wird, daß sich keine oder keine störenden Mengen Metallsalze abscheiden,
und das Vorkonzenirai in der Aufkon/entrierungsstufe
derart mit einer heißen hochkonzentrierten Schwefelsäure, deren H >SO4-Gehali etwa 90 bis
96Gew.-% beträgt, gemischt wird, daß nicht nur
Metallsalze ausgefällt werden, sondern auch Wasserdampf freigesetzt wird und nach der Abircnnung
der ausgefällten Metallsalze die aufkonzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von W) bis
70 Gew.-% HjSO4 gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß die Beheizung bei der Vorkonzcniricrung
der verdünnten Sehwcfclsäurclösiing mit dem beim Aufkonzentricrcn und/oder Hochkonz.enlricren
gewonnenen Wasserdampf vorgenommen wird.
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