DE2230349B2 - - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindurg bezieht sich auf eine automatisch arbeitende Vorrichtung zur chemischen Analyse der gelösten Komponenten von aus verschiedenen Meßstellen stammenden Proben mit einer Vielzahl von Reagenzbehältern und einer entsprechenden Vielzahl von Kubaturgefäßen, mindestens zwei die Proben aufnehmenden Überlaufgefäßen, Stellgliedern zur automatischen Steuerung der Proben- und Reagenzabgabe und mit einer gemeinsamen Meßeinrichtung.

Bei der Kontrolle von industriellen Technologien sowie auf zahlreichen anderen Gebieten, z. B. der Medizin und Biochemie besteht häufig die Aufgabe, die Menge bzw. die Konzentration einer oder auch mehrerer gelöster Komponenten fallweise oder serienmäßig zu bestimmen. Zur Durchführung von serienmäßigen chemischen Analysen werden in verstärktem Maße hierfür Vorrichtungen verwendet, die die Verdünnung und Dosierung der Proben und Reagenzien, die Gewährleistung der entsprechenden Bedingungen der im Verlaufe der chemischen Analyse vor sich gehenden Reaktionen, sowie die Messung und Anzeige ohne jeden menschlichen Eingriff durchführen. Diese automatisch arbeitenden Vorrichtungen zur chemischen Analyse, kurz automatische Analysatoren genannt, sichern neben der Ausschaltung der subjektiven menschlichen Wahrnehmung, reproduzierbare Meßbedingungen und eine höhere Meßgeschwindigkeit sowie die Möglichkeit automatischer Prozeßregelung.

Automatisch arbeitende Analysatoren sind hinsichtlich ihres Betriebes in zwei Gruppen aufteilbar. Die eine Gruppe bilden die mit aussetzendem Betrieb arbeitenden Einrichtungen, die die Probeentnahme, die Analyse und die Anzeige in jeweils entsprechenden Zeitabschnitten durchführen. Die andere Gruppe bilden die kontinuierlich arbeitenden Einrichtungen, die mit kontinuierlicher Probeentnahme und Chemikalienzuführung arbeiten und bei denen auch die Messung kontinuierlich erfolgt (Smith, D. V.: Engng., 4, 1964, 1). Bekannt ist auch ein aussetzend automatisch arbeitender Analysator, bei dem die große Häufigkeit dem Begriff des stetigen Betriebes nahekommt (Brynnmor, M.: Chem. Products, 1961, 4. 152 bis 154).

Sämtliche automatisch arbeitenden Analysatoren enthalten folgende grundlegende Funktionsgruppen: Das Probenentnahme- und Dosiersystem, die Reagenz-Speicher und deren Dosierungsorgane, den Mischer, den Reaktor und die Meßeinrichtung (US-PS 12 84 978).

Bei den aussetzend arbeitenden Einrichtungen gelangt die Probe aus dem Überlaufgefäß durch ein Stellglied (Ventil) — als Dosierungsorgan — in das Kubatur-Gefäß und über ein weiteres Stellglied in den mit einem Rührwerk versehenen Reaktor. Aus den Reagenz-Behältern fließen die Reagenzien über Stellglieder (Ventile) und verschiedenen Gefäße zu einem dem analytischen Programm entsprechenden Zeitpunkt in entsprechender Zahl und Menge ebenfalls in den Reaktor. Nach Ablauf der Reaktionszeit fließt das Reaktionsprodukt durch ein Ventil aus dem Reaktor in den Meßraum einer Meßeinrichtung, in der die Meßwertumformung erfolgt. Diese giöt ein entsprechendes Ausgangssignal ab. Zum Schluß wird der Meßraum entleert. Hiernach wiederholt sich dieser Zyklus. Zu dieser Einrichtung gehört auch eine Programmsteuerung. Als Dosierorgane sind elektromagnetische, pneumatische und hydropneumatische Ventile (Stellglieder) gebräuchlich (A η e c h e r I i c k , Α.: Automatizace, 9, 31 bis 36,1966, sowie DT-PS 12 43 898 und 12 69 389).

Bekannt ist auch eine Infrarot-Absorptionsmessung, bei der das Meß-System an mehreren Küvetten entlanggeschoben und der Wert der Transmission in der kontinuierlich strömenden Flüssigkeit auf diese Weise stufenartig abgetastet wird (DT-PS 12 23 174). Diese Lösung ermöglicht jedoch keine automatische Analyse.

Bekannt ist schließlich die nebeneinander erfolgende Durchführung der Nullpunktkorrektur und der Messung in einem einkanaligen Zeitmultiplikationssystem (DT-PS 12 43 898).

Bei den kontinuierlich arbeitenden Einrichtungen wird jede Probe und jedes Reagenz durch besondere Pumpen in die Mischer- und Zeitverzögerungsorgane befördert, von denen erstere in der Regel T-Stücke, letztere Rohrschlangen sind. Aus diesen strömt das Reaktionsprodukt kontinuierlich durch die Meßeinrichtung, die eine stetige Anzeige abgibt. Auf Grund der kontinuierlichen Proben- und Chemikalienzuführung ist bei derartigen kontinuierlich arbeitenden Einrichtungen eine phasenverschobene Analyse nicht durchführbar. So durchlaufen bei derartigen Einrichtungen (vgl. FR-PS 20 52 818 und US-PS 32 59 743) die von

Schlauchpumpen geförderten Proben und Reagenzien kontinuierlich zwei oder mehrere Rohrleitungssysteme, wobei am Ende der Systeme Stellglieder zur Dosierung der Reaktionsprodukte für die eigentliche Messung vorgesehen sind. Derartige Einrichtungen eignen sich jedoch lediglich für eine Analysenzahl, die minimal in der Größenanordnung von 60 bis 120 Analysen pro Stunde liegt. Diese große Analysenhäufigkeit hat dazu geführt, daß derartige Analysatoren in der Praxis sehr unwirtschaftlich und kaum verwendbar sind. Des weiteren ist von Nachteil, daß bei derartigen bekannten Analysatoren die Pumpe kontinuierlich arbeiten muß, da andernfalls bei inflationärem Betrieb die geförderte Flüssigkeitsmenge nicht mehr kontrolliert werden kann. Wegen der fortwährenden Analyse ist darüber hinaus ein erheblicher Anfall an analysierenden Chemikalien erforderlich, die selbstverständlich gewisse Probleme hinsichtlich ihrer Beseitigung aufwerfen.

Gemeinsamer Nachteil kontinuierlich arbeitender Analysatoren verschiedener Systeme ist. daß sie weder eine automatische Analyse mit mehreren Meßstellen, noch eine automatische Kalibrierung (Nullpunktkorrektur) des Analysators oder eine automatische Spülung ermöglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine diskontinuierlich arbeitende Vorrichtung der eingangs erwähnten Gattung zu schaffen, die neben der parallelen Analyse der von mehreren Meßstellen kommenden Proben die Voraussetzung bietet, eine Kalibrierung und Ausspülung der Meßeinrichtung automatisch vornehmen zu können und zwischen den einzelnen Analysen die Einlage von beliebigen Pausen gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine der Anzahl der Überlaufgefäße entsprechende Anzahl an Misch- und Zeitverzögerungsreaktoren vorgesehen ist, deren Ausgänge über Stellglieder in den Meßraum der Meßeinrichtung münden, daß jedes Überlaufgefäß über ein Kubaturgefäß und entsprechende Stellglieder mit dem betreffenden Reaktor verbindbar ist, und daß jeder Reagen/behälter über Stellglieder in ein Kubaturgefäß mündet, dessen jeweiliger Ausgang wahlweise durch Stellglieder mit dem einen oder anderen Reaktor verbindbar ist

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei einer entsprechend langen Reaktionszeit der aussetzend arbeitende Analysator durch Vervielfachung des Probendosierers und des Reaktorraumes eine von mehreren Meßstellen aus erfolgende, gegenseitig in der Phase verschobene, d. h. eine Zeitmultiplex-Untersuchung ermöglicht. Während der parallellaufenden Analysen kann der Meßraum mit der nächstfolger.den Probe beschickt, mit beliebigen anderen Chemikalien oder mit destilliertem Wasser durchgespült und darüber hinaus kann in beliebigen Zeitabschnitten eine Nullpunktkorrektur durchgeführt werden.

Das Wesentliche dabei ist, daß die einzelnen Proben mit den Reagenzien in den verschiedenen Mischer- und Zeitverzögererreaktoren in der Phase verschoben, d. h. zum Teil gleichzeitig vermischt und die Produkte der mit verschiedenen Proben durchgeführten Hilfsreaktionen demselben Meßraum zugeführt werden. Die verschiedenen Operationen werden in den durch die Reaktionszeiten zugelassenen — oder längeren — Zeiträumen unter den verschiedenen Proben abwechselnd wiederholt.

Dabei ist es vorteilhaft, daß die Stellglieder programmgesteuerte Magnetventile sind.

Ferner ist es vorteilhaft, daß jedes Überlaufgefäß über ein Stellglied direkt mit dem Meßraum zu dessen Ausspülung verbindbar ist.

Weiterhin ist es zweckmäßig, daß zur Nullpunktkorrektur ein eine Korrekturflüssigkeit enthaltender Behälter über ein Stellglied mit dem Meßraum verbindbar ist, und daß ein eine reinigende Chemikalie enthaltender Behälter über ein Stellglied mit dem Meßraum verbindbar ist.

Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen automatischen Analysators wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Die Aufgabe ist im vorliegenden Fall die Analyse des Speisewassers zweier voneinander unabhängiger Kraftwerksblocksysteme zur Bestimmung des gelösten Kieselsäuregehaltes. Die Kieselsäurekonzentration der zu untersuchenden zwei Proben sind Werte zwischen 0 und 1 mg/1. Die Untersuchung erfolgt mittels des sogenannten Siliko-Molybdänblau-Verfahrens, mit Hilfe von Reagenzien gleicher Qualität, Zusammensetzung und Menge und des gleichen Meßraumes.

F i g. 1 zeigt schematisch den Aufbau des Analysators,

F i g. 2 das Zeitdiagramm des Meßzyklus.

Im Zeitdiagramm der F i g. 2 stellen die mit einer nach rechts ansteigenden Schraffierung (Bezeichnung a) versehenen Flächen das Auffüllen, die mit einer nach links ansteigenden Schraffierung (Bezeichnung b) versehenen Flächen die Entleerung und die unschraffierten Flächen (Bezeichnung c) den Aufenthalt dar.

Zum Anfangszeitpunkt I wird aus dem Überlaufgefäß 1 durch das Stellglied 2 mit Hilfe des Kubatur-Gefäßes 3 eine zu prüfende Probe von 70 ml entnommen. Zugleich wird aus dem Reagenzbehälter 4 die als Reagenz vorgesehene Molybdänat-Lösung durch das Stellglied 5 entnommen und dem ein Fassungsvermögen von 5 ml aufweisenden Kubaturgefäß 6 zugeführt. Weiterhin wird aus dem Reagenzbehälter 7 die als Reagenz vorgesehenen Oxalsäurelösung durch das Stellglied 8 in das ebenfalls ein Fassungsvermögen von 5 ml aufweisende Kubatur-Gefäß 9 eingefüllt. Nach etwa einer halben Minute werden die Stellglieder 2, 5 und 8 abgesperrt und die Stellglieder 10, 11 und 12 geöffnet. Die Flüssigkeiten strömen in dieser Weise in den Misch- und Zeitverzögerungsreaklor 13 ein. Zum Zeitpunkt II, nach Ablauf von etwa drei Minuten vom Anfangszeitpunkt an gerechnet, wird aus dem Reagenzbehälter 14 das Methol-Bisulfit-Reagenz durch das Stellglied 15 in das ein Fassungsvermögen von 2 ml aufweisende Kubatur-Gefäß 16 und dann durch Absperren des Stellgliedes 15 und öffnen des Stellgliedes 17 in den Reaktor 13 geleitet. Das Gemisch wird im Reaktor 13 insgesamt etwa 12 Minuten lang gerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt zum Zeitpunkt III durch öffnen des Stellgliedes 18 in den Meßraum 19 der Meßeinrichtung 19 geleitet und die Messung vorgenommen.

Nach Ablauf von etwa 6 Minuten vom Anfangszeilpunkt an gerechnet, wird zum Zeitpunkt IV mit der dem Überlaufgefäß 20 entnommenen nächsten Probe über das Kubatur-Gefäß 29 sowie mit den aus den Reagenzbehältern 4 und 7 entnommenen Reagenzien über die Kubatur-Gefäße 6 bzw. 9, ähnlich der zum Zeitpunkt I durchgeführten Operation, und dann nach Ablauf weiterer 2 Minuten zum Zeitpunkt V mit dem aus dem Reagenzbehälter 14 entnommenen Reagenz über das Kubatur-Gefäß 16 ähnlich der zum Zeitpunkt Il durchgeführten Operation, der Misch- und Zeitverzögerungsreaktor 21 aufgefüllt. Dabei sind an Stelle der Stellglieder 11, 12 bzw. 17 die Stellglieder 11a, 12a bzw.

17a zu öffnen. Das Gemisch wird im Reaktor 21 etwa 12 Minuten lang gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt zum Zeitpunkt Vl durch öffnen des Stellgliedes 22 in den Meßraum der Meßeinrichtung 19 geleitet und die Messung vorgenommen.

Die in den Reaktoren 13 und 21 ablaufenden Reaktionen überdecken sich zeitlich. Die zur Messung erforderliche Hilfsreaktion läuft in dem ersteren zwischen den Zeitpunkten I und III, in dem letzteren zwischen den Zeitpunkten IV und Vl ab. In den Meßraum 19 gelangen abwechselnd die Reaktionsprodukte der von dem Überlaufgefäß 1 bzw. 20 kommenden Proben. Der Meßraum 19 wird vor jeder einzelnen Auffüllung mit der Probe ausgespült, deren Reaktionsprodukt zur Untersuchung gelangt. In dieser Weise wird der Meßraum 19 in dem dem Zeitpunkt III der Prüfung der aus dem Überlaufgefäß 1 kommenden Probe vorausgehenden Zeitpunkt Vl durch öffnen des Stellgliedes 23 mit der aus dem Überlaufgefäß 1 kommenden Probe, in dem dem Zeitpunkt Vl der Prüfung der aus dem Überlaufgefäß 20 kommenden Probe vorausgehenden Zeitpunkt VIII durch öffnen des Stellgliedes 24 mit der aus dem Überlauf 20 kommenden Probe ausgespült.

Zu dem in gewissen Zeitabständen fälligen Auswaschen der Vorrichtung und zur Durchführung der Nullpunktkorrektur dient das im Behälter 25 befindliche destillierte Wasser, das durch das Stellglied 26 in den Meßraum 19 geleitet wird, wobei dann der Fühler automatisch einer Nullpunktkorrektur unterzogen werden kann.

Zum Entfernen der in den Rohrleitungen des Analysators sowie in dem Meßraum sich absetzenden Stoffe, ist eine Behandlung mit entsprechenden Chemikalien erforderlich. Diese Chemikalien werden im Behälter 27 aufbewahrt und fallweise durch öffnen des Stellgliedes 28 in den Meßraum 19 geleitet.

Zur Betätigung des Analysators dient eine an sicr bekannte Programmsteuerungsanlage.

Die beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen automatischen Analysators eignet sich auch für Fälle, in denen verschiedene gelöste Komponenten derselben Wasserprobe (z. B. im Kesselwasser vor Kraftwerken) nebeneinander, d. h. parallel analysier) werden sollen.

ίο Die Aufgabe ist beispielsweise die Bestimmung der Menge der im Wasser von Kraftwerks-Hochdruckkesseln gelösten Kieselsäure und des Phosphats. Durch den Einsatz der bisher bekannten Analysatoren kann diese Aufgabe nur in der Weise gelöst werden, daß ein besonderer Analysator für die Bestimmung der Kieselsäure und ein besonderes Gerät zur Bestimmung der Phosphatmenge verwendet wird, d. h. daß zwei getrennte Analysatoreinheiten, zwei getrennte Programmsteuerungsanlagen, zwei Elektroniksysteme und eine bzw. zwei Registriereinheiten eingesetzt werden.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden für eine derartige Analyse zwar zwei getrennte Dosierungssysteme und Reaktorgefäße, jedoch nur eine fotoelektrische Meßeinrichtung, eine erweiterte Programmsteuerung, ein elektronischer Signalverstärker und eine Registriereinrichtung benötigt. In den beiden getrennten Flüssigkeitsteilen werden die Reaktionen parallel zueinander in der Weise zum Ablauf gebracht, daß die Beendigung der einen Reaktion sowie die Meßwertumformung zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die andere Analyse noch läuft. Mit dieser Zeitverschiebung kann demgemäß der Kieselsäure- bzw. der Phosphatgehali derselben Probe voneinander unabhängig gemessen werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Automatisch arbeitende Vorrichtung zur chemischen Analyse der gelösten Komponenten von aus verschiedenen Meßstellen stammenden Proben mit einer Vielzahl von Reagenzbehältern und einer entsprechenden Vielzahl von Kubaturgefäßen, mindestens zwei die Proben aufnehmenden Überlaufgefäßen, Stellgliedern zur automatischen Steuerung der Proben- und Reagenzabgabe und mit einer gemeinsamen Meßeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Anzahl der Überlaufgefäße (1, 20) entsprechende Anzahl an Misch- und Zeitverzögerungsreaktoren (13, 21) vorgesehen ist, deren Ausgänge über Stellglieder (18, 22) in den Meßraum (19) der Meßeinrichtung münden, daß jedes Überlaufgefäß über ein Kubaturgefäß (3, 29) und entsprechende Stellglieder (2, 10) mit dem betreffenden Reaktor verbindbar ist, und daß jeder Reagenzbehälter (4, 7, 14) über Stellglieder (5, 8, 15) in ein Kubaturgefäß (6, 9, 16) mündet, dessen jeweiliger Ausgang wahlweise durch Stellglieder (11, 11a; 12, 12a; 17, 17s) mit dem einen oder anderen Reaktor verbindbar ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stellglieder programmgesteuerte Magnetventile sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Überlaufgefäß (1, 20) über ein Stellglied (23, 24) direkt mit dem Meßraum (19) zu dessen Ausspülung verbindbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nullpunktkorrektur ein eine Korrekturflüssigkeit enthaltenden Behälter (25) über ein Stellglied (26) ,nit dem Meßraiim (19) verbindbar ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine reinigende Chemikalie enthaltender Behälter (27) über ein Stellglied (28) mit dem Meßraum (19) verbindbar ist.