DE2729486C3

DE2729486C3 - Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dünnschicht

Info

Publication number: DE2729486C3
Application number: DE2729486A
Authority: DE
Inventors: Seizi Ibaraki Hattori; Nobuo Katsuta Inagaki; Yoshikazu Ishii; Susumu Tama Kawakami; Wakatake Zama Matsuda; Akira Nohara; Akira Mito Terada
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS5623296B2; NL180053C; JPS533977A; US4232071A; DE2729486A1; DE2729486B2; FR2356742B1; NL180053B; NL7707343A; GB1583898A; CA1102183A; FR2356742A1

Description

reduziert und dann einer atmosphärischen Oxidation unterworfen, um ihn in die Form einer zusammenhängenden dünnen Schicht aus J)-Fe₂O₃ zu überführen. Die verschiedenen Oxidationsstufen des Eisens können in der folgenden Reihe dargestellt werden:

Fe — Fe₃O₄- JJ-Fe₂O₃- K-Fe₂O₃

Der Oxidationsgrad nimmt in Pfeilrichiung zu Die Oxidation von Fe zu Fe₃O₄ wird hier als schwache Oxidation, diejenige zu «-Fe₂O₃ als vollständige Oxidation bezeichnet Die Zerstäubung mit vollständiger Oxidation ist eine Oxidation, bei der eine metallische Prallfläche in oxidierender Atmosphäre zerstäubt wird, so daß die einzelnen Partikeln mit dem Sauerstoff reagieren und sich als Oxid in Form einer dünnen Schicht niederschlagen.

Nach einem zweiten Verfahren wurde ein Fe₃O₄-FiIm direkt durch schwache Oxidation aufgebracht Hierzu wurde ein Vorrat aus einer Legierung, die im wesentlichen aus Eisen bestand, in einer Atmosphäre aus Argon und O2 zerstäubt und schwach oxidiert; danach wurde der Film einer atmosphärischen Oxidation unterworfen, um die zusammenhängende dünne Schicht aus Ji-Fe₂O₃ zu erzeugen.

Nach einem dritten Verfahren wurde ein Vorrat aus gesintertem A-Fe₂O₃ in reduzierender Atmosphäre mit Argon und H₂ zerstäubt und auf einem Träger aus Aluminiumlegierung niedergeschlagen. Danach wurde der niedergeschlagene Film einer atmosphärischen Oxidation unterworfen, um die zusammenhängende 3η dünne Schicht aus γ- Fe₂O₃ zu gewinnen.

Die nach diesen drei Verfahren erzeugten dünnen Schichten aus JJ-Fe₂O₃ hatten eine hohe Remanenz, die etwa viermal so groß wie diejenige der eingangs beschriebenen Magnetplatten war; die Bildung dünner Schichten war leicht, so daß eine hohe Aufzeichnungsdichte erreicht werden konnte.

Statt durch Zerstäuben in reagierender Atmosphäre wurden auch mit Aufdampfen in reagierender Atmosphäre gute Erfahrungen gemacht

Es wurde jedoch festgestellt, daß die beschriebenen Verfahren insofern nicht befriedigend sind, als die Koerzitivkraft Hc stark von den Oxidationsbedingungen in dem Zeitraum, in welchem Fe₃O₄ der atmosphärischen Oxidation unterworfen wird, abhängt Dadurch wird die Einhaltung einer vorgeschriebenen Koerzitivkraft Hc schwierig. Weiter befindet sich im Falle einer dünnen Schicht aus zusammenhängendem Ji-Fe₂O₃ das Aufzeichnungsmaterial in unmittelbarer Berührung mit dem Träger aus einer Aluminiumlegierung, wogegen bei den Magnetplatten mit feinkörnigem ^-Fe₂O₃, untermischt mit einem Bindemittel, die Teilchen mit Bindemittel überzogen sind, so daß eine sogenannte spannungsinduzierte Entmagnetisierung eintreten kann. Diese äußert sich so, daß die Wiedergabeamplitude durch mechanische Einwirkung verringert wird, z. B. durch das Aufsetzen eines Magnetkopfes, das Abwischen des Träger mit einem Tuch u. dgL

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff des F3;»inanspruchs zu schaffen, durch das die vorstehend diskutierten Mängel behoben werden und das insbesondere die Einhaltung einer vorgeschriebenen Koerzitivkraft sowie eine Reduzierung der spannungsinduzierten Entmagnetisierung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs definierten Art gelöst, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist daß die Substanz in dem Vorrat aus etwa 1 bis 10 Atom-% Ti, 0,5 bis 5 Ato-n-% Co und etwa 85 bis 98,5 Atom-% Fe besteht

Die so erzeugte und anschließend wärmebehandelte dünne Schicht aus j»-Fe₂O₃ zeigt ein gutes Rechtecksverhältnis der Magnetisierungskurve und ist weitgehend unempfindlich gegen spannungsinduzierte Entmagnetisierung. Ferner läßt sich die vorgeschriebene Koerzitivkraft leicht einhalten. Die Aufzeichnungsdichte ist sehr hoch.

Beschreibung der Erfindung
In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Diagramm zur Erläuterung der im gegenwärtigen Zusammenhang wesentlichen Eigenschaften einer Magnetisierungsschleife,

F i g. 2 eine Darstellung des elektrischen Widerstandes einer erfindungsgemäß erzeugten Magnetschicht in Abhängigkeit vom Ausmaß der Reduktion in wasserstoffhaltigem Dampf,

F i g. 3 ein Diagramm der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der atmosphärischen Oxidationstemperatur,

Fig.4 ein Diagramm hinsichtlich der Beziehungen des Titan- und Kobaltgehaltes zur Koerzitivkraft Hc und der Remanenz Brund

F i g. 5 und 6 Diagramme zur Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Vorrats und derjenigen der Schicht hinsichtlich des Kobalt- bzw. Titangehaltes.

F i g. 1 zeigt eine typische Magnetisierungskurve mit den obenerwähnten Werten Ms, Mr, Hx und Hc, die die Rechteckigkeit der Hysteresisschleife charakterisieren.

Nachstehend wird das neue Herstellungsverfahren anhand einiger Beispiele erläutert Die in einem Teil der Beispiele verwendete Zerstäubungsvorrichtung ist handelsüblich und besitzt eine Vorratselektrode mit einem Durchmesser von 150 mm. Die in anderen Beispielen verwendete Verdampfungsvorrichtung ist ebenfalls handelsüblich. Als Aufzeichnungsträger wurde die allgemein verwendete Magnetplatte aus Aluminiumlegierung mit einem Durchmesser von 360 mm und einer Dicke von 1,9 mm sowie einer Oberflächenanodisierung in der Dicke von etwa 2 Mikron verwendet. Dieser Träger wurde mit einer Drehzahl von vier Umdrehungen pro Minute in Umlauf versetzt, so daß die Magnetschicht in allen Richtungen mit gleichmäßiger Dicke aufgetragen werden konnte.

Beispiel 1

Vier verschiedene Vorratskathoden wurden in einem Gasgemisch von Ar und O₂ zerstäubt. Die erste Vorratskathode bestand aus reinem Eisen, die zweite aus einer Legierung von Eisen mit 3 Atom-% Kobalt, die dritte aus Eisen mit 3 Atom-% Kobalt und 5 Atom-% Aluminium, die vierte aus 3 Atom-% Kobalt, 5 Atom-% Titan, Rest Eisen. Das Verhältnis der Partialdrücke von Ar und O₂ war 1 :1, der Gesamtdruck 2 χ 10~² Torr. Die Zerstäubung wurde fortgesetzt bis sich auf dem Träger eine 0,15 μπι dicke Schicht von A-Fe₂O₃ durch vollständige Oxidation gebildet hatte. Dann wurde die Schicht drei Stunden lang bei 300⁰C mit Wasserstoff reduziert und so in Fe₃O₄ überführt.

Die (X-Fe₂O₃ Schicht mit Titangehalt wurde in einem größeren Bereich der Reduktionstemperaturen durchgemessen. In Fig.2 sind Messungen des elektrischen Widerstandes der Schicht nach der Vierelektroden-Methode dargestellt, nachdem die Schicht in einem Gemisch von H-;-Gas mit Wasserdarrmf und trockenem

H2-Gas in einem Volumenverhältnis von 2:3 bei Temperaturen zwischen 200 und 375°C reduziert worden war.

Ein geeigneter Bereich der elektrischen Widerstandswerte für den Fe₃O₄-FiIm ist 10² bis 10⁴ Ohm. Die Reduktion ist also nicht ausreichend, wenn der Widerstands wert oberhalb 10⁴ Ohm liegt, weil dann nicht reagiertes «-Fe2O3 zurückbleibt; dagegen ist die Reduktion zu stark, wenn der Widerstandswert unterhalb 10² Ohm liegt; dies zeigt nämlich an, daß bereits metallisches Eisen auszufallen beginnt. Aus diesem Grund ist das wichtigste Anzeichen für die Erzeugung eines einwandfreien Fe3O4-Films durch Reduktion von «-Fe2O3, daß die Fe3O4-Schicht den richtigen elektrischen Widerstand aufweist Wie aus Fig.2 hervorgeht, ist der Reduktionstemperaturbereich des oc-Fe203-Films ohne Zusatz von Titan so eng,

Tabelle 1

daß er weniger als 25° C beträgt; durch Zusatz von Titan läßt sich dagegen der Bereich auf mehr als 50° C ausdehnen. Weiter wurde festgestellt, daß die gemessenen Widerstandswerte von Schichten mit 3 Atom-% Co, Rest Fe, weitgehend identisch mit denjenigen aus Ä-Fe2U3 ohne Zusatz von Kobalt sind und daß demgemäß der Zusatz von Kobalt den Bereich der Reduktionstemperaturen überhaupt nicht beeinflußt.
Die so hergestellten dünnen Magnetschichten wurden

ίο jeweils mittels eines Schneidwerkzeugs so zerschnitten, daß keine Spannungen hervorgerufen wurden. Die magnetischen Eigenschaften der jeweiligen Schichten wurden mittels eines Schwingmagnetometers (vibrating sample magnetometer, nachstehend als VSM bezeichnet) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 verzeichnet

Vorratszusammensetzung	Magnetische	Eigenschaften	Rechteckigkeit	s·	Hx/Hc
	Br	Hc	Mr/Ms	0,52	4,3
	(G)	(Oe)	0,56	0,50	5,1
Fe	3000	195	0,54	0,59	3.4
3 Atom-% Co-Fe	2900	550	0,68	0,62	2,8
3 Atom-% Co-5 Atom-% Al-Fe	3000	570	0,72	0,60	2,5
3 Atom-% Co-5 Atom-% Ti-Fe	2800	520	0,75
Mit y-Fe2O3-Körnchen beschichtete Platte	700	330

Vergleicht man in dieser Tabelle die Eigenschaften der Vorratssubstanz mit 3 Atom-% Co — 5 Atom-% Ti — Fe mit denjenigen der bekannten, mit Körnchen aus y-Fe2O3 beschichteten Platte, so sieht man, daß die permanente Induktion Brder ersteren erheblich größer als diejenige der letzteren ist während die Rechteckigkeit der Magnetisierungsschleife im wesentlichen übereinstimmt

Beispiel 2

Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Fe₃O4-Schichten wurden in freier Luft eine Stunde lang oxidiert um die Bedingungen zur Erzeugung einer Schicht aus y-Fe2O₃ zu untersuchen. Die Oxidationstemperaturen wurden zwischen etwa 200 und 400° C variiert, und die Daten wurden in Abständen von etwa 20⁰C registriert

F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Oxidationstemperatur und der Koerzitivkraft der verschiedenen Schichten wobei die Koerzitivkraft *sder Schicht in bezug auf den Wert von Fe₃Oi normiert ist Wie man sieht zeigt die Koerzitivkraft Hc/Hc (Fe₃O₄) den größten Wert im Bereich der Oxidationstemperaturen von 250 bis 350⁰C für die drei Vorratszusammensetzungen 3 Atom-% Co-Fe und 3 Atom-% Co — 5 Atom-% Al-Fe. Aus diesem Grunde muß die

Tabelle 2

Temperatur sehr genau geregelt werden, wenn eine vorgeschriebene Koerzitivkraft der dünnen Schicht aus y-Fe2O₃ eingehalten werden soll; die Verwendung solcher Vorratskathoden in der Massenproduktion ist nicht empfehlenswert Wenn dagegen eine Vorratskathode aus 3 Atom-% Co-5 Atom-% Ti-Fe verwendet wird, hängt die Koerzitivkraft der fertigen Schicht bei Oxidationstemperaturen oberhalb 250° C kaum noch von dem genauen Temperaturwert ab. Der Zusatz von Ti und Co zu einer dünnen Schicht aus y-Fe:O3 hat also die Wirkung, daß eine Magnetschicht mit konstanter Koerzitivkraft und vorzüglicher Reproduzierbarkeit erzielt werden kann, wobei die Koerzitivkraft auch nach längerer Zeit sich kaum ändert Ferner besteht die Tendenz, daß bei längerer Oxidationszeit die Temperatur, bei welcher die Schicht in ausreichendem Maße in >·-Fe₂O₃ umgewandelt ist, absinkt Somit kann dem oben beschriebenen Fe3O«-FiIm mit Zusatz von Ti und Co

so durch eine Wärmebehandlung, beispielsweise bei 250° C während zwei Stunden, eine konstante Koerzitivkraft verliehen werden; hierzu kann mit Vorteil ein billiger Träger aus Aluminiumlegierung Verwendung findea

Die magnetischen Eigenschaften der y-FezOrSchichten auf der Grundlage der obigen vier verschiedenen Ausgangsmaterialien ergeben sich aus Tabelle 2.

Vorratszusammensetzung

Magnetische	Eigenschaften	Rechteckigkeit	5*	Hx/Hc
Br	Hc	Mr/Ms	0,6-0,7	2,0-2^
(G)	(Oe)	0,7-0,75	0,6-0,7	2,0-3,0
2900-3000	200-120	0,7-03	0,6-0,75	13-2^
2700-3200	600-350	0,7-035	0,7-03	1,6-2£
2700-3000	900-700	0,7-035
2500-2900	790-820

3 Atom-% Co-Fe

3 Atom-% Co-5 Atom-% Al-Fe

3 Atom-% Co-5 Atom-% Ti-Fe

Wie man sieht, ist die Rechteckigkeit der Hysteresisschleife durch die Umwandlung in y-Fe2O3 in allen vier Fällen verbessert; insbesondere ist die Schicht mit Zusatz von Ti-Co am besten hinsichtlich des Rechteckverhaltens und auch in dieser Beziehung der mit feinkörnigem y-Fc2O3 beschichteten Platte überlegen.

Der Grund für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der y-Fe2C>3-Schichten mit Zusatz von Ti, insbesondere hinsichtlich des Rechteckverhaltens der Hysteresisschleife, hängt offenbar mit der Korngröße der Kristalle in der Schicht zusammen. Es ist bereits bekannt, daß die Stärke der Koerzitivkraft von der Korngröße abhängt, wenn diese im Bereich zwischen 100 und 300 Ä liegt; die Koerzitivkraft ändert sich stark in Abhängigkeit von der Korngröße, die bekanntlich zunimmt, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung ansteigt. Elektronenmikroskopische Untersuchungen des Kristallwachstums in den y-Fe2O₃-Schichten mit Zusatz von Ti haben jedoch gezeigt, daß das Kristallwachstum bei 250⁰C plötzlich beginnt, aber bei Temperaturen oberhalb 275° C stehenbleibt, so daß die Korngröße etwa 500 A beträgt, unabhängig von dem Temperaturanstieg. Es ist deshalb anzunehmen, daß die Stabilisierung der magnetischen Eigenschaften hinsiehtlieh der Temperatur wegen dieses ungewöhnlichen Verhaltens der Kristallbildung in Schichten mit Titanzusatz zustandekommt.

Beispiel 3

30

Es wurden Vorratskathoden hergestellt, indem gleichzeitig Co in Stufen von je 0,5 Atom-% in einem Bereich von 0 bis 5 Atom-% und Ti in Stufen von je 2 Atom-% in einem Bereich von 1 bis 13 Atom-% zu Eisen zugefügt wurden. Aus diesen Vorräten wurden jeweils in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Fe₃O₄-FiIm von 0,15 μηι Dicke auf dem oben geschilderten Träger ausgebildet Die Schicht wurde bei Temperaturen von 250 und 300° C zwei Stunden lang einer Oxidationsbehandlung in der Atmosphäre unterworfen, so daß eine dünne Schicht aus y-Fe2O3 mit Zusätzen von Ti und Co entstand. Die magnetischen Eigenschaften der betreffenden Erzeugnisse ergeben sich aus F i g. 4. Die Koerzitivkraft der Schichten erwies sich als unabhängig von der Menge des Titanzusatzes, ist jedoch proportional zur Kobaltmenge. Mit einem Zusatz von 0,5% Co konnte eine Koerzitivkraft von etwa 300 Oe und mit einem Zusatz von 5 Atom-% Co eine Koerzitivkraft von etwa 1250 Oe erzielt werden. Die Koerzitivkraft soll groß sein, um eine hohe Aufzeichnungsdichte zu erzielen; wenn aber die Koerzitivkraft zu stark ist, werden die Magnetköpfe zum Schreiben und zur Wiedergabe zu früh gesättigt, so daß die Aufzeichnungsdichte wieder absinkt Aus diesem Grunde beträgt die obere Grenze der zulässigen Koerzitivkraft etwa 1250Oe für die allgemein gebräuchlichen Magnetköpfe aus Ni-Zn-Ferrit oder Mn—Zn-Ferrit Im Falle der Schichten mit mehr als 1 Atom-% Tl-Zusatz ist ferner der Unterschied der Koerzitivkräfte nach Oxidation mit 250⁰C und mit 300° C weniger als 6%, dh, die Koerzitivkraft zeigt einen sehr flachen Verlauf hinsichtlich Änderungen der Oxidationstemperatur, ähnlich wie in Beispiel 2 (F i g. 3). Demgemäß bewirkt der Zusatz von Ti in Mengen von mehr als 1 Atom-% eine Verringerung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Oxidationstemperatur. Das Rechteckverhalten der Magnetisierungsschleife der y-Fe2O;rSchicht mit Zusatz von Ti—Co ändert sich also oberhalb eines Titanzusatzes von 1 Atom-% kaum mehr und ist im wesentlichen gleich dem Wert des Beispiels 2, aber die permanente magnetische Induktion (Flußdichte) ist umgekehrt proportional zum Titanzusatz. Sie beträgt im vorliegenden Fall ohne Titanzusatz 3000 G und sinkt bei einem Titanzusatz von mehr als 10 Atom-% auf weniger als 2000 G ab; hierdurch geht der Vorteil der zusammenhängenden dünnen Magnetschicht wieder verloren. Aus diesen Überlegungen ergibt sich, daß die gleichzeitige Zugabe von 0,5 bis 5 Atom-% Co und 1 bis 10 Atom-% Ti die vorteilhaftesten Eigenschaften des Aufzeichnungsmediums hinsichtlich der Koerzitivkraft und Remanenz ergibt.

Beispiel 4

Ein Sintermaterial aus «-Fe2O3 mit Zusatz von 2 Atom-% Ti und 2 Atom-% (bezogen auf das Metall) wurde in einem Gasgemisch von Ar + H2 bei einem Partialdruckverhältnis 1 :1 und unter einem Gesamtdruck von 1,5 χ 10~² Torr zerstäubt. Hierdurch wurde eine Schicht aus Fe3U4 in einer Dicke von 0,15 μπι mittels reduzierender Zerstäubung unmittelbar auf dem Träger gebildet; die gebildete Schicht wurde durch dreistündige oxidierende Behandlung in freier Luft in eine dünne Magnetschicht aus y-Fe2U3 überführt. Die mit einem VSM gemessenen magnetischen Eigenschaften waren Br = 2900 G, Hc = 560 Oe, Mr/Ms = 0,81, S* = 0,82 und Hx/Z/c = 1,8.

Beispiel 5

Eine legierte Vorratskathode aus 1 Atom-% Ti — 1,5 Atom-% Co-Fe wurde in einem Gasgemisch von 20% Partialdruck O₂, Rest Ar, Gesamtdruck

2 χ 10~² Torr zerstäubt, so daß sich eine FesOfSchicht von 0,15 μπι Dicke direkt auf dem Träger ausbildete. Die Trägertemperatur war hierbei 200⁰C. Die gebildete, schwach oxidierte Schicht wurde in Luft bei 26O⁰C drei Stunden lang weiteroxidiert, bis sich eine Magnetschicht aus )>-Fe2O3 gebildet hatte. Die mit einem VSM gemessenen magnetischen Eigenschaften waren Br = 3000 G, Hc = 490 Oe, Mr/Ms = 0,79, S* = 0,78 und Hx/Hc = 1,7.

Wie aus den Beispielen 4 und 5 hervorgeht, läßt sich die dünne Magnetschicht mit hervorragendem Rechteckverhalten der Magnetisierungsschleife auch dann ausbilden, wenn die benutzte Zerstäubungsmethode abgeändert wird.

Anschließend werden einige Beispiele für aufgedampfte Schichten beschrieben.

Beispiel 6

Es wurde ein Vorrat aus pulverisiertem reinem Eisen, Titan und Kobalt in solchen Mengen zusammengemischt, daß die Substanz eine Zusammensetzung von

3 Atom-% Co - 5 Atom-% Ti - Fe hatte. Das Gemisch wurde in einen handelsüblichen Aufdampfapparat eingesetzt Nachdem die Luft zunächst bis zu einem Hochvakuum von mehr als 10~⁵ Torr ausgepumpt worden war, wurde O2 bis zu einem Gasdruck von 3 χ ΙΟ-⁴ Torr in den Rezipienten eingelassen. Danach wurde die Heizvorrichtung für den Verdampfer eingeschaltet, bis sich eine Schicht aus W-Fe₂O₃ in einer Dicke von 0,15 um mit einer Geschwindigkeit von 20Ä/sec (1200 A/min) gebildet hatte. Anschließend wurde drei Stunden lang bei 300⁰C mit Sauerstoff reduziert, bis eine dünne Schicht aus Fe₃O* entstanden war. Die VSM-Messungen der magnetischen Eigenschaften dieser Schicht waren Br = 2800 G,

Hc = 530 Oe, Mr/Ms = 0,72, 5* = 0,62 und Hx/ Hc = 2,8. Das ist im wesentlichen identisch mit dem Fall des Fe₃O₄-FiImS in der gleichen Zusammensetzung, der gemäß Beispiel 1 durch Zerstäubung gewonnen wurde.

Beispiel 7

Der im obigen Beispiel 6 erzeugte Fe₃O₄-FiIm wurde in freier Luft bei 300⁰C zwei Stunden lang wärmebehandelt, bis sich eine dünne Magnetschicht aus V-Fe₂O₃ gebildet hatte. Die magnetischen Eigenschaften dieser dünnen Schicht waren Br = 2900 G, Hc = 800 Oe, Mr/Ms = 0,80, S* = 0,7 und Hx/Hc = 2,0. Diese Werte sind im wesentlichen identisch mit denjenigen von y- Fe₂O₃ der gleichen Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.

Beispiel 8

Ein Verdampfungsvorrat, bestehend aus einem Gemisch der pulverisierten Metalle eines Eisen, Titan und Kobalt in der Zusammensetzung 3 Atom-% Co-5 Atom-% Ti - Fe wurde in den Verdampfungsapparat eingebracht und die Heizvorrichtung unter einem O₂-Gasdruck von 3 χ 10-⁴ Torr eingeschaltet, so daß sich mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 60 Ä/sec (3600 A/min) ein Fe₃O₄-FiIm mit einer Dicke von 0,15 μπι auf dem Träger ausbildete. Die VSM-Messungen der magnetischen Eigenschaften dieser Fe₃O₄-Schicht waren Br = 2900 G, Hc = 520 Oe, Mr/ Ms = 0,72,5· = 0,62 und Hx/Hc = 2,8.

Anschließend wurde diese Schicht bei 300° C zwei Stunden lang in freier Luft wärmebehandelt; die magnetischen Eigenschaften des so gebildeten V-Fe₂O₃-Films waren Br = 3000 G, Hc = 810 Oe, Mr/ Ms = 0,80, S· = 0,75 und Hx/Hc = 1,9.

Wie aus den Beispielen 1, 4, 6, 7 und 8 hervorgeht, waren die magnetischen Eigenschaften der durch Verdampfung gewonnenen Schichten identisch mit denjenigen der durch Zerstäubung gewonnenen Schichten, solange die in den Fe₃O₄- und y-Fe₂O₃-Schichten enthaltenen Zusammensetzungen identisch waren.

Beispiel 9

Die Aufzeichnungsdichte wurde für dünne Magnetschichten mit Ti—Co-Zusatz nach den Beispielen 2, 4 und 5 und auch für die feinkörnige y-Fe:O₃-Schicht gemessen. Hierzu wurde ein Magnetkopf mit der Kernbreite 530 μπι und der Spaltlänge 0,67 μπι bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 7 m/sec und einem Ausschlag von 0,25 μπι verwendet Die gemessenen Dichten dieser Schichten waren 940 BPM, 1010 BPM und 960 BPM in der Reihenfolge der Beispiele 2,4 und 5, während diejenige der normalen Schicht bekannter Art 420 BPM betrug.

Beispiel 10

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Magnetplatten und auch die Magnetplatte bekannter Art wurden jeweils mit einer Umdrehungszahl von 3000 U/Min, angetrieben, es wurden Aufzeichnungen mit einem Magnetkopf gemacht, und nach Wiedergabe und Registrierung der Aufzeichnungen wurde mit einer Gazefläche ein vertikaler Druck von 200 g/cm² auf die Aufzeichnungsspuren gegeben; nach dieser spannungsinduzierten Magnetisierung wurde der magnetische Verlust für jedes Medium gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 3 verzeichnet; diese zeigt den spannungsinduzierten Magnetisierungsverlust als Verhältnis ΔΕ/Εο in % der Verringerung der Ausgangsamplitude ΔΕ hinsichtlich der Wiedergabeamplitude Eo vor der Spannungsbeanspruchung.

Tabelle 3

Medium

ΔΕ/Εο

Fe₃O₄

3 Co Rest Fe₃O₄
3 Co-6. Al ReStFe₂O₄
3 Co-5 Ti Rest Fe₃O₄
is V-Fe₂O₃

3 Co Rest V-Fe₂O₃
3 Co-6 Al Rest y-Fe₂O₃
3 Co-5 Ti Rest y-Fe₂O₃
2 Co-2 Ti Rest y-Fe₂O₃
1,5Co-ITi Resty-Fe₂O₃

V-Fe₂O₃ Feinkornschicht

41
53
48
10,1
20,5
35,8
12,3
6,7
5,4
6,1
5,3

Tabelle 3 zeigt, daß der spannungsinduzierte Magnetisierungsverlust der zusammenhängenden dünnen Magnetschicht aus V-Fe₂O₃ mit Zusatz von Ti-Co in der gleichen Größenordnung wie bei dem bekannten Beschichtungsmaterial liegt und den Schichten aus Fe₃O₄ und y-Fe₂O₃ mit anderen Zusätzen überlegen ist

Ergebnis

Aus der vorstehenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele ergibt sich, daß das neue Beschichtungsverfahren eine größere Koerzitivkraft und eine hohe

j5 permanente Induktion bei hervorragendem Rechteckverhalten der Magnetisierungsschleife ergibt so daß eine hohe Aufzeichnungsdichte mit geringer Entmagnetisierung erzielt werden kann. Voraussetzung ist, daß Titan und Kobalt gleichzeitig dem Beschichtungsvorrat, der zur Erzeugung der zusammenhängenden dünnen Magnetschicht aus y-Fe₂O₃ durch Beschichten im Vakuum und anschließende Wärmebehandlung dient, zugesetzt werden. Wenn also z. B. eine Massenherstellung von Magnetplatten durch direkte Ausbildung eines Fe₃O₄-FiImS auf dem Träger durchgeführt werden soll, läßt sich dies durch Zerstäuben in aktiver Umgebung und anschließendes Oxidieren des gebildeten Films in freier Luft erreichen, wenn eine Zerstäubungskathode aus reinem Eisen mit gleichzeitigem Zusatz von Titan und Kobalt verwendet wird. Hierdurch wird die Oxidationstemperatur verringert und der netzbare Temperaturbereich verbreitert, so daß die Verwendung eines billigen Trägers aus einer Aluminiumlegierung ermöglicht wird und ferner eine Chargenverarbeitung in einem großen atmosphärischen Behandlungsofen durchführbar ist Damit lassen sich die Kosten zum Herstellen von Magnetplatten senken.

Die in den obigen Beispielen angegebenen Zusammensetzungen bezogen sich auf die Vorratsmaterialien, aber F i g. 5 und 6 zeigen, daß die Zusammensetzung des Beschichtungsvorrats und der fertigen Magnetschicht weitgehend übereinstimmt, so daß aus der Zusammensetzung des Vorrats ohne weiteres auf diejenige der Magnetschicht geschlosen werden kann.

Die oben geschilderten Grundsätze lassen sich auch auf andere Beschichtungsverfahren anwenden, z. B. auf eine chemische Abscheidung von Fe₃O₄ mit Zusatz von Ti-Co anschließende Oxidation in freier Luft

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer zusammenhängenden magnetischen Dünnschicht, die im wesentlichen aus /-Fe₂O₃ besteht, auf einem scheibenförmigen Aufzeichnungsträger, bei dem eine Substanz aus einem dem Träger gegenüber angeordneten Vorrat unter Reaktion in einer unter niedrigem Druck stehenden Atmosphäre auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend wärmebehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in dem Vorrat aus etwa 1 bis 10 Atom-% Ti, 0,5 bis 5 Atom-% Co und etwa 85 bis 98,5 Atom-% Fe besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz durch Kathodenzerstäubung auf den Träger aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer Atmo-Sphäre aus Ar + O₂-GaS in Form einer Dünnschicht aus Ot-Fe₂O₃ unter vollständiger Oxidation auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend mit Wasserstoff reduziert wird, um das Ot-Fe₂O₃ in Fe₃O₄ umzuwandeln, und daß bei der Wärmebehandlung Fe₃O₄ weiter in y-Fe₂Oi umgewandelt wird

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer Atmosphäre aus . Ar + 02-Gas unter schwacher Oxidation in Form einer dünnen Schicht aus Fe₃O₄ auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend in freier Luft oxidiert wird, um das Fe₃O₄ in /-Fe₂O₃ umzuwandeln.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in dem Vorrat in Form von A-Fe₂O₃ vorliegt und daß die Zerstäubung in einer Atmosphäre von Ar + H₂-GaS durchgeführt wird, um durch Reduktion eine dünne Schicht aus Fe₃O₄ auf dem Träger zu erzeugen, die anschließend durch Wärmebehandlung in freier Luft in /- Fe₂O₃ umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz durch oxidierendes oder reduzierendes Aufdampfen mittels Erhitzung des Vorrats auf den Träger aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- « zeichnet, daß die Substanz in einer Atmosphäre von O₂-GaS aufgedampft wird, um durch vollständige Oxidation eine dünne Schicht aus «-Fe₂O₃ auf dem Träger zu erzeugen, und daß anschließend die Schicht aus A-Fe₂O₃ durch Reduktion mit Wasserstoff in Fe₃O₄ überführt wird, woraufhin durch Wärmebehandlung in freier Luft das Fe₃O₄ in J)-Fe₂O₃ umgewandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in O₂-GaS durch π schwache Oxidation in der Form von Fe₃O₄ auf dem Träger niedergeschlagen wird und daß die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, daß Fe₃O₄ sich in /- Fe₂O₃ umwandelt

9. Zusammenhängende dünne Magnetschicht aus m> /-Fe₂Oa für Magnetplatten, bestehend aus Eisenoxid mit Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt von Ti etwa 1 bis 10 Atom-% und der Gehalt von Co etwa 0,5 bis 5 Atom-% und der Gehalt von Fe etwa 85 bis 98,5 Atom-% beträgt. h

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zusammenhängenden magnetischen Dünnschicht, die im wesentlichen aus /-Fe₂O₃ besteht, auf einem scheibenförmigen Aufzeichnungsträger, bei dem eine Substanz aus einem dem Träger gegenüber angeordneten Vorrat unter Reaktion in einer unter niedrigem Druck stehenden Atmosphäre auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend wärmebehandelt wird.

Dieses Verfahren bezweckt die Aufbringung einer lückenlos zusammenhängenden dünnen Schicht aus /-Fe₂O₃ auf einen Aufzeichnungsträger, der vorzugsweise aus einer Aluminiumlegierung besteht, insbesondere eine Magnetplatte.

Zur Beschichtung von Magnetplatten hat man bisher meistens feinkörniges /-Fe₂O₃ verwendet Die Beschichtung wurde so vorgenommen, daß zwecks besserer Haftung zwischen dem Aluminiumträger und der Magnetschicht sowie zur Erzielung der gewünschten magnetischen Eigenschaften die Körnchen aus /-Fe₂O₃ gleichmäßig in einem Bindemittel auf Epoxyharz-Grundlage verteilt, daraufhin mittels Schleuderbeschichtung auf den Aluminiumträger aufgebracht, getrocknet und poliert wurden.

Bekanntlich empfiehlt es sich, die Magnetschicht als Dünnschicht auszubilden, um die Aufzeichnungsdichte zu erhöhen. Hierbei ist darauf zu achten, daß die remanente magnetische Flußdichte Br des Aufzeichnungsmediums nicht geringer wird, um trotz der geringen Schichtdicke die Wiedergabeamplitude nicht zu reduzieren. Femer soll das Rechteckverhältnis der Magnetisierungskurve verbessert werden, damit die Koerzitivkraft Hc größer wird. Das Rechteckverhältnis ist durch den Ausdruck MrZMs(Fig. 1), den Koerzitivfaktor 5*, der die Ausbeulungen der Magnetisierungskurve im zweiten und vierten Quadranten darstellt, und das Sättigungsverhältnis Hx/Hc der Sättigungsfeldstärke zur Koerzitivkraft gegeben.

Die obenerwähnte Magnetschicht aus feinkörnigem /-Fe₂O₃ enthält etwa 80 Volumen-% nicht magnetischer Binder, so daß die effektive remanente Flußdichte Br verhältnismäßig niedrig bleibt und die Ausgangssignale der Magnetplatte im Untergrund verschwinden, wenn die Magnetschicht zu dünn gemacht wird. Wenn man versucht, die Beschichtung dünner zu machen und dem Binder einen erhöhten Gehalt an /-Fe₂O₃ in feinverteilter Form zusetzt, erhält man zwar eine höhere Remanenz Br, aber es bilden sich kleine Löcher innerhalb der Aufzeichnungsschicht oder Dickenschwankungen, denn es ist. außerordentlich schwierig, mit den üblichen Beschichtungsverfahren einen gleichmäßigen Überzug mit einer Schichtdicke von etwa 10³ A zu erzeugen. Es ist zwar möglich, ein recht gutes Rechteckverhältnis der Magnetisierungsschleife zu erzielen, aber die Herstellung kleiner Körnchen mit hoher Koerzitivkraft ist schwierig. Aus diesen Gründen haben die Magnetplatten mit Beschichtung aus feinkörnigem /-Fe₂O₃ immer noch eine verhältnismäßig geringe Aufzeichnungsdichte.

Es wurden Versuche angestellt um eine zusammenhängende dünne Schicht aus /-Fe₂O₃ mit hoher Remanenz ohne Zusatz eines unmagnetischen Bindemittels zu erzeugen. Hierzu wurde zunächst eine zusammenhängende Schicht aus Ot-Fe₂O₃ auf einem Träger aus anodisierter Aluminiumlegierung gebildet, indem ein im wesentlichen aus reinem Eisen bestehender Vorrat in einer Atmosphäre aus Argon und Sauerstoff zerstäubt wurde. Der so auf dem Träger niedergeschlagene Film wurde anschließend zu Fe₃O₄