DE2728645A1

DE2728645A1 - Katalysator fuer die polymerisation von olefinen, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2728645A1
Application number: DE19772728645
Authority: DE
Inventors: Yu-Tang Hwang
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1978-01-12
Also published as: NO152009C; GB1527446A; NO771537L; FR2355854A1; US4150208A; FR2355854B1; BE859544A; FI62671C; US4096093A; FI771617A; NO152009B; FI62671B

Description

Dipl.-lng H. MITSCHERLICH Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Dr.rer.nat. W. KÖRBER

Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE

U SOOO MÖNCHEN 2 2 Steinsdorfstraße 10

'S⁵ (089) · 29 66 84

24. Juni 1977

Chemplex Company 3100 Golf Road, Rolling Meadows, Illinois, V.St.A.

Patentanmeldung

Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, dessen

Herstellung und Verwendung

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Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein neue Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Olefin-Polymerisaten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt - allgemein gesprochen - in der Weise, daß man auf einem fein verteilten, schwer reduzierbaren und aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid bestehenden anorganischen Oxid oder Gemischen oder Gemengen derselben ein Reaktionsprodukt aus einer Chromcarboxylat-Komponente und einer - weiter unten näher definierten - organischen Stickstoffverbindung, die mit dem Chrom einen Komplex, wie ein Chelat, zu bilden vermag, dispergiert und das so entstandene Gemisch durch Erhitzen auf eine und bei einer erhöhten Temperatur in einer nichtoxydierenden Atmosphäre aktiviert, wobei ein geeigneter spezifischer Temperaturbereich zwischen etwa 454 und 1ü93°C (850-2000° P) liegt.

In Gegenwart eines in dieser Weise hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatores, der als Wirkstoff im wesentlichen eine niedrigwertige Chrom-Oberflächenspezies aufweist, die auf wenigstens einem schwer reduzierbaren anorganischen Oxid dispergiert bzw. darauf abgeschieden ist, werden gemäß der Erfindung 1-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder die genannten Olefine werden mit Cp- bis C₂₀-I-Olefinen copolymerisiert, um feste Polymerisate oder Copolymerisate zu gewinnen.

Genauer gesagt erfolgt die Herstellung der neuen Katalysatoren in der Weise, daß man auf einem fein verteilten anorganischen Träger, der aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid,

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Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Gemischen oder Gemengen derselben besteht, eine organische chromhaltige Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen, wie sie durch chelat- oder komplex-bildende Reaktionen zwischen einem Chrom(lII)-Salz oder -Derivat einer Karbonsäure einerseits und einer organischen Stickstoffverbindung andererseits, die aus einem Diamin, Polyamin oder einer heterocyklischen Stickstoffbase mit wenigstens 2 nicht direkt aneinander gebundenen Stickstoffatomen oder einem aromatischen Amin besteht, gebildet worden sind, dispergiert und danach das entstandene Gemisch durch Erhitzen auf eine oder bei einer erhöhten Temperatur von etwa 454 bis 1O93°C (85O-2OOO°F) in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre aktiviert.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß man auf dem fein verteilten anorganischen Oxid-Träger ein Carboxylat oder Carboxylatgemisch des in Chelat-oder Komplex-Form übergeführten 3-wertigen Chroms, wobei das chelat- oder komplex-bildende Mittel aus einem Diamin, Polyamin oder einer heterocyclischen Stickstoff base, die wenigstens 2 nicht direkt aneinander gebundene Stickstoffatome aufweist, wie 2,2'-Bipyridin, oder einem aromatischen Amin besteht, dispergiert und danach das entstandene Gemisch durch Erhitzen auf eine und bei einer erhöhten Temperatur von etwa 454 bis 1093⁰C (850-200O⁰F) in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre aktiviert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden polymerisierbare olefinische Verbindungen und insbesondere 1-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder diese Olefine werden mit C₂- bis C₂₀-I-Olefinen miachpolymerisiert, um

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-»TrPolymere oder Copolymere zu gewinnen, wobei die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Gegenwart der neuen Katalysatoren erfolgt, die - wie oben dargelegt Reaktionsprodukte der beiden genannten Typen von Reaktionskomponenten darstellen.

Der erste Komponententyρ besteht aus den Chromsalzen oder -derivaten einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

(R-C-O-

in der jedes der Symbole R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest sowie Kombinationen dieser Reste bedeutet und diese Reste R 0 bis 30 Kohlenstoffatome und eine entsprechende Zahl von valenz-absättigenden Wasserstoffatomen aufweisen, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist, während m plus η gleich 2 oder 3 ist und X schließlich für eine anorganische oder organische negative Gruppe im Verhältnis zum Chrom steht, z.B. eine Halogenid-, Alkyl-, Alkoxy- u.dgl. Gruppe darstellt. Typische Chromverbindungen, die unter diese Definition fallen, sind z.B. Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-propionat, Chrom(III)-butyrat, Chrom(III)-pentanoat, Chrom(III)-benzoat, Chromnaphthenat und Chromoleat.

Der zweite Komponententyp umfaßt eine Vielzahl von organischen Stickstoffverbindungen, die imstande sind, einen Komplex, wie ein Chelat, mit dem 3-wertigen Chrom zu bilden, und sie

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entsprechen im wesentlichen den Formeln

R '-CH CH-R¹

NH₀ NH,

,z.B.Äthylendiamin, Pro pylendiamin,

R · -CH CH₂ CH-R'

NH,

I , z.B.1,3-Diaminopropan, NH₂

NH₂C-CH-CH₂-NH-),H

I «* , z.B. Diäthylentriamin, Triäthylen-R¹ tetramin,

I _

-NH,

, z.B. 3,4-Diaminotoluol,

R¹ ,z.B. 2,2'-Bipyridin,

R¹ ,z.B. 2,2'-Dipyridylamin, Di-2-pyridy!keton und

NH.

., , ,z.B. Anilin, Diphenylamin,

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in der jedes R¹ im Einzelfall ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Arylalkylrest darstellt und 0 bis 10 Kohlenstoffatome sowie eine entsprechende Zahl von valenz-absättigenden Wasserstoffatomen ausweist, j eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 und k eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist und Y einen 2-wertigen Rest, z.B. eine >CO-,>NH- oder>CH₂-Gruppe bedeutet.

Eine zweckmäßige und allgemeine Methode zur Herstellung dieser als Katalysatoringredienz dienenden Reaktionsprodukte besteht darin, eine wässrige Lösung, die eine der gerade beschriebenen Stickstoffverbindungen und ein Chromcarboxylat der vorangehend definierten Art vorzugsweise in einem Molverhältnis, das ihrer Koordinationsstöchiometrie entspricht, enthält, zu erhitzen und zur Trockne einzudampfen. So ist beispielsweise in einem aus Äthylendiamin und Chrom(lII)-acetat bestehenden System das bevorzugte Molverhältnis 3:1. In analoger Weise können anstelle des wässrigen Mediums nichtwässrige Medien verwendet werden, wenn eine Komponente oder beide Komponenten im Wasser nicht löslich sind oder wenn die Anwesenheit von Wasser die Bildung des gewünschten Reaktionsprodukt stört oder unnötig kompliziert. Unter gewissen Umständen kann ein Gemisch der Reaktionskomponenten ohne Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt hinaus erhitzt werden, um das als Katalysatoringredienz dienende gewünschte Reaktionsprodukt zu bilden. Im allgemeinen sind die chelat- oder komplexbildenden Reaktionen an Farbänderungen oder an dem Auftreten von Reaktionswärme erkennbar. Das nach den verschiedenen Methoden erhaltene Rohprodukt wird in der Regel nach herkömmlichen Methoden, wie Waschen, Spülen, Extrahieren, Umkristallisieren usw. gereinigt.

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Man kann annehmen, daß das nach irgendeiner der oben erwähnten Methoden erhaltene Reaktionsprodukt im allgemeinen ein Gemisch von naheverwandten Chelaten vom Ν,Ν-Typ oder Arylamin-Komplexe des 3-wertigen Chroms enthält, die verschiedene Zusammensetzlingen aufweisen können, im wesentlichen aber der Formel

Z_p(H₂O)_qCr(-O-

'm n

entsprechen, in der Z irgendeine der oben definierten Stickstoffverbindungen bedeutet, die imstande ist, mit dem 3-wertigen Chrom eine Chelat- oder Komplexbildung einzugehen, ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, falls Z ein Bidentat ist, die aber auch einen Wert bis zu 6 haben kann, falls Z ein Arylamin ist, in der ferner q eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 ist, was von Z, p,R und den Bedingungen, denen das Reaktionsprodukt ausgesetzt ist, abhängt, während X, R, m und η die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben in Verbindung mit der Definition der Reaktionskomponenten definiert worden sind. Ein typisches Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Erhitzen und Eindampfen einer wässrigen Lösung von Athylendiamin und Chromtriacetat im Molverhältnis 3:1 zur Trockne scheint neben anderen Verbindungen das Tris-(äthylendiamin)-chromtriacetat, das Bis(äthylendiamin)-chromtriacetat, das Bis-(äthylendiamin)-aquochromtriacetat, das Ä'thylendiamin-diaquo-chromtriacetat etc. zu enthalten.

Folgerichtig sind alle oder zumindest einige der in das Chelat oder in den Komplex Übergeführten Arten, die sich in dem besagten Reaktionsprodukt finden, ebenfalls als Katalysatoringredienzien bei der vorliegenden Erfindung

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geeignet, und zwar unabhängig von ihrer Herkunft oder von den Methoden, nach denen sie hergestellt worden sind. Unter allen möglichen, im vorangehenden Absatz beschriebenen Varianten sind die am besten geeigneten Vertreter diejenigen, die durch die Stickstoffverbindung am stärksten zum Chelat-Komplex gebunden sind, aber durch das Wassermolekül weniger stark komplex gebunden sind, und die im wesentlichen der Formel

Z_p, (H₂O)_qICr(0-Cj-R)_1nX_n
0

entsprechen, in der Z,R und X Verbindungen oder Reste darstellen, wie sie oben im Zusammenhang mit den Reaktionskomponenten definiert sind, p¹ eine ganze Zahl im Wert von 2 oder 3 ist, falls Z zweizähnig ist, z.B. aus Äthylendiamin besteht, jedoch 1 oder 2 ist, falls Z dreizähnig ist, z.B. aus Diäthylentriamin besteht, in der ferner q¹ eine ganze Zahl im Wert von 0 oder 1 und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 darstellt und m plus η eine ganze Zahl im Wert von 2 oder 3 darstellt. In dem bevorzugt in Frage kommenden Fall sind sowohl q¹ als auch η gleich 0 und ist p¹ gleich 3, wenn Z zweizähnig ist, und eine typische Verbindung stellt in diesem Fall das Tris-(äthylendiamin)-chromtriacetat dar.

Herstellung des Katalysators

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators wird normalerweise eine Reihe von Stufen, die nachstehend angegeben sind, durchgeführt, doch handelt es sich bei einigen dieser Stufen, wie angegeben, um Gegebenenfallsmaßnahmen.

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Vorbehandlung des Trägers

Der Katalysatorträger, der aus der Stoffgruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Gemischen oder Gemengen derselben ausgewählt ist und durch Mischfällung, Imprägnierung, Dampfphasenabscheidung etc. gewonnen wird, kann Oberflächen von einigen

ρ Ο

wenigen m /g bis zu mehr als 700 m /g aufweisen, doch betragen

diese vorzugsweise mehr als 150 m /g. Das Porenvolumen ist vorzugsweise größer als 0,5 ccm/g, wenn die Oberfläche in erster Linie auf Mikroporen bezogen ist. Ein fein verteilter, nicht-poröser Träger mit einer verhältnismäßig großen Oberfläche, wie das unter der Bezeichnung "Cab-O-Sil" im Handel vertriebene Produkt, kann bei der vorliegenden Erfindung gleichfalls verwendet werden.

Eine Vorbehandlung des Trägers vor dessen Imprägnierung mit einer geeigneten organischen Chromverbindung ist häufig vorteilhaft, wenn auch nicht unbedingt erforderlich. Eine solche Vorbehandlung besteht im typischen Fall in einer Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts de3 Trägers durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen oder in einer chemischen Modifizierung des Trägers mit Verbindungen, die metallische Elemente, wie Zirkon, Titan, Bor, Vanadium, Zinn, Molybdän, Magnesium, Hafnium oder dergleichen enthalten. Zur chemischen Modifizierung kann auch der Zusatz von Verbindungen, wie Ammoniumhexafluorsilicat, gehören, die mit dem Träger oder mit der organischen Chromverbindung während der Aktivierung in Reaktion treten können. Man kann auch von einer chemischen Modifizierung unter Verwendung von Metallalkylen, die mit dem Träger reagieren, Gebrauch machen.

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Der chemisch modifizierte Träger wird besonders dann, wenn er hernach mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, in der Regel bei erhöhten Temperaturen calciniert, um ein Modifizierungsmittel auf dem Träger zu fixieren und auch,um alle überschüssige Feuchtigkeit auszutreiben, und zwar weitgehend in der gleichen Weise, wie bei der Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts im nicht-modifizierten Träger gearbeitet wird. Die Calcinierungs- oder Trockenstufe wird normalerweise bei Temperaturen von 149 bis 1O93°G (300 bis 2000⁰F) durchgeführt und kann mit Hilfe irgendeiner bekannten Arbeitstechnik bewerkstelligt werden, z.B. in einem Muffelofen oder in einem erhitzten Fließbett, wobei Gase, wie Stickstoff, Luft, Kohlenmonoxid, oder andere geeignete reaktive oder inerte Grase zur Aufrechterhaltung des Fließbettzustandes verwendet werden können.

Dispergierung der chromhaltigen Verbindung oder des entsprechenden Gemischs auf dem Träger

Sas Dispergieren der chromhaltigen Verbindung oder der entsprechenden Mischung auf dem Träger kann leicht mit Hilfe einer herkömmlichen Imprägnierungsmethode erfolgen, bei der ein wässriges oder organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton, Toluol oder Hexan, mitverwendet wird. Sine technisch gleichfalls befriedigende Dispergierung erzielt man häufig durch Anwendung einer noch zweckmäßigeren Methode, die in dem trocknen Vermischen der chromhaltigen Verbindung bzw. des entsprechenden Gemische mit dem Träger besteht und bei der die endgültige Dispergierung dann im Zuge der Anfangsstufe der Aktivierung erfolgt. Macht man von einer derartigen Trockenmischtechnik Gebrauch, dann wird die nachfolgende Aktivierung am besten in einer Fließbett-Operation durchgeführt. Der optimale Chromgehalt des Katalysators hängt von

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dem Typ des Trägers, dessen Oberfläche und Porenstruktur ab. Bei einem typischen Träger, dessen Oberfläche 100-800 m /g und dessen Gesamtporenvolumen O bis 3,0 ccm/g beträgt, kann der Chromgehalt 0,05 bis 10$ betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen ungefähr 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent, jeweils auf Trockengewicht bezogen, liegt.

Thermische Aktivierung des Katalysators in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die nicht-oxydierende Atmosphäre entweder von einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon usw., oder durch reduzierende Gase, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff usw., oder durch Evakuieren auf ein hinreichend hohes Vakuum geliefert. Im letzgenannten FaI ist es empfehlenswert, ein absichtliches Einsickernlassen einer kleinen Menge eines nicht-oxydierenden Gases zuzulassen. In allen Fällen kann gewünschtenfalls ein Gemisch von nichtoxydierenden Gasen verwendet werden.

Wird die Aktivierung in einer nicht-oxydierenden (inerten oder reduzierenden) Gasatmosphäre durchgeführt, dann kann man entweder von der Fließbett-Technik Gebrauch machen, oder man wendet den Betrieb in einem stationären Bett an. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß der Fließbett-Betrieb technisch günstiger ist. Normalerweise wird aus wirtschaftlichen Gründen ein von Sauerstoff befreiter Stickstoff dazu verwendet, um den Katalysator in einem Aktivator im Fließbettzustand zu halten. Wie experimentell festgestellt wurde, übt selbst eine äußerst geringe Verschmutzung durch Sauerstoff während der Aktivierung in der Regel einen schädlichen Einfluß auf die Katalysator-Aktivität aus, und

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ein derart nachteiliger Effekt wird noch tun ein Vielfaches verstärkt, wenn der Chromgehalt von einem typischen Wert von etwa 1 Gew.56 auf einen Wert von etwa 0,15 Gew.# herabgesetzt ist, wobei die Verschlechterung bis zur vollständigen Deaktivierung des Katalysators gehen kann.

Die Aktivierungsstufe wird für gewöhnlich unter Anwendung eines vorbestimmten Erhitzungszyklus durchgeführt, und hierzu gehört das Erhitzen des Katalysators bis zu einer spezifischen Temperatur, die in der Regel zwischen 454 und 1093⁰C (850-2000⁰P) liegt, dann das Halten des Katalysators eine vorgeschriebene Zeit lang, die von 30 Minuten bis zu 12 Stunden betragen kann, auf dieser Temperatur, und anschließend erfolgt dann das Abkühlen auf Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre. Der Erhitzungszyklus kann auch eine oder mehrere Halteperioden bei unterhalb des Maximums liegenden Temperaturen, wie sie oben erwähnt sind, umfassen, um eine Diffusion von Feuchtigkeit, Lösungsmittel oder gasförmigen Produkten aus den Katalysatorporen zu ermöglichen, oder um Reaktionen, wie die Zersetzung der auf der Oberfläche abgeschiedenen organischen Chromspezies, stattfinden zu lassen. Die Aktivierungs-Endtemperatur wird für gewöhnlich von mehreren Faktoren bestimmt, so von den gewünschten Harzeigenschaften, dem Typ des Trägers, der Vorbehandlung usw. Die Aufheizgeschwindigkeit ist oberhalb von 316⁰C (600⁰F) im allgemeinen nicht von kritischer Bedeutung.

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Polymerisationsprozesse

Die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren in Flüssigphase-, lösungs- oder Suspensions- oder Dampfphasen-Prozessen technisch verwendet werden. Beim Flüssigphase-Betrieb kann jeder beliebige, gesättigte C^- bis Cj2~Kohlenwasserstoff, soweit er flüssig ist, als Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Es können auch andere Typen von Lösungsmitteln, darunter aromatische Kohlenwasserstoffe, und chlorierte Lösungsmittel Anwendung finden. Die Polymerisation der 1-Olefine kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Der Katalysator wird beim kontinuierlichen Verfahren in der Regel als eine Anschlämmung in den Reaktor gefüllt, beim absatzweise bzw. diskontinuierlich betriebenen Verfahren hingegen als trockenes Pulver. Die Art des Einspeisens des Lösungsmittels und des Olefins in den Reaktor kann der herkömmlichen Praxis folgen, wie sie bei diskontinuierlichem bzw. kontinuierlichem Betrieb anwendbar ist. Natürlich ist ein lebhaftes Rühren des Reaktionsmediums äußerst vorteilhaft, und empfehlenswert ist auch, für eine wirksame Kühlung zwecks Regulierung der Reaktortemperatur Sorge zu tragen.

Bei Flüssigphase-Prozessen wird das Olefinpolymere oder -copolymere normalerweise durch Entfernen des Lösungsmittels vermittels einer Schnell- bzw. Entspannungsverdampfung ohne Einschaltung irgendwelcher Zwischenstufen zur Entfernung des Katalysators gewonnen. Die Aktivität der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatoren beträgt normalerweise mehr als 3000 Pfund Polymeres pro Pfund Katalysator, so daß die Entfernung des Katalysators für praktische Zwecke unnötig ist. Die Reaktοrbedingungen hängen sowohl

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vom Typ des Olefins als auch von den gewünschten Polymerisateigenschaften ab. Im Falle des Äthylens können die Reaktordrucke 3,52 bis 70,3 kg/cm² (50 bis 1000 psig), die Temperaturen 66 bis 260°C (150-50O⁰P) und die Feststoffgehalte 5 bis 60 Gew. $6 betragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Das Reaktionsprodukt aus Chrom(III)-acetat und Äthylendiamin, das in diesem Beispiel verwendet wurde, ist nach folgender Methode hergestellt worden. 15g Äthylendiamin und 19g Chrom(III)· acetat wurden in 30 ml bzw. 50 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen wurden dann miteinander vermischt, erhitzt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zwecks Entfernung von unlöslichen Bestandteilen in 300 ml Methanol gelöst. Zum Schluß wurde das FiItrat eingedampft, und es wurden 29g eines rötlich-braunen Feststoffs erhalten.

Es wurde nun ein Katalysator unter Anwendung der folgenden Arbeitsstufen hergestellt:

(1) Etwa 4,54kg (10 pounds) des im Handel unter der Bezeichnung "Davison MS-ID silica gel" vertriebenen Produkts mit einer Oberfläche von etwa 350 m /g und einem Gesamtporenvolumen von 1,70 ccm/g wurden in einem halbtechnischen Aktivator getrocknet, der im wesentlichen aus einem Zylinder von 30,48 cm (12^H) Innendurchmesser und 76,2 cm (30ⁿ) Länge bestand und mit einer Grasverteilerplatte und einer den Zylinder umgebenden elektrischen He iz-

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vorrichtung ausgerüstet war. Das tatsächliche Trocknen erfolgte in einem Fließbett, das mit 100 SCPH Luft im Fließbettzustand gehalten und 5 Stunden auf einer Temperatur von 704-⁰C (1300⁰P) gehalten wurde.

(2) 30g dieses vorgetrockneten Siliciumdioxids wurden mit 90 ml einer Methanollösung imprägniert, die 2,4g des obigen Reaktionsprodukts aus Chrom(III)-acetat und Äthylendiamin enthielt.

(3) Das Lösungsmittel wurde bei 29,4 bis 66⁰C (85-15O⁰P) unter Durchspülen mit Stickstoff abgedampft, bis der Katalysator frei fließfähig geworden war. Diese Trocknungsstufe schloß sich stets an die Imprägnierung des Trägers unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels an, und aus Gründen der Vereinfachung wird die Erwähnung dieser Stufe bei den nachfolgenden Beispielen fortgelassen.

(4) Etwa 15g dieses imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden in einen Katalysator-Aktivator gefüllt, der aus einem "Vycorglass"-Rohr von 38 mm Außendurchmesser und 68,6 cm (27 inch) Länge bestand, welches im Rohrmittelabschnitt eine gefrittete Platte aufwies, die dem Zweck diente, den Pließbettzustand des Katalysators herbeizuführen, und das mit einer rohrförmigen elektrischen Heizvorrichtung um das Vycorrohr herum ausgerüstet war, mit deren Hilfe die Katalysatortemperatur eingeregelt wurde. Der Katalysator wurde dann mit einem Strom von sauerstoff-freiem Stickstoff, ca. 400 ccm/Min., zum Fließbett aufgewirbelt und gemäß folgendem Erhitzungszyklus aktiviert:

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(a) 1 Stunde auf 121⁰C (25O⁰P) halten;

(b) 1 Stunde auf 177⁰C (35O⁰P) halten;

(c) 1 Stunde auf 288°C (55O⁰P) halten;

(d) die Temperatur alle 15 Minuten um 111⁰C (200⁰P) erhöhen bis zum Erreichen einer Temperatur

von 871⁰C (1600⁰P);

(e) 2 Stunden auf 871⁰C halten und

(f) auf Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre herunterkühlen.

Der von Sauerstoff befreite Stickstoff, der in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen verwendet wurde, war dadurch erhalten worden, daß man hochreinen Stickstoff durch ein Bett eines reduzierten Kupferkatalysators leitete.

(5) Der so aktivierte Katalysator wurde in einen geschlossenen Kolben gegeben, der an beiden öffnungen mit einem Schlauch und einer Klemme versehen war, und zwar so, daß hierbei Luft nicht hinzutreten konnte. Auch diese Stufe wurde in allen nachfolgenden Beispielen durchgeführt.

Die Bewertung des aktivierten Katalysators in Bezug auf seine Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen wurde gemäß einer generellen Prozedur wie folgt vorgenommen: Der Reaktor, der im wesentlichen aus einem Autoklaven von etwa 12,7 cm (5^W) Innendurchmesser und etwa 30,48 cm (12") Tiefe bestand, war mit einem Rührer, der mit einer Geschwindigkeit von 560 Umdrehungen pro Minute rotierte, einem Bodenventil und drei Öffnungen für das Einfüllen des Katalysators, des Isobutans bzw. Äthylens ausgerüstet. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe eines Mantels, der Methanol enthielt, das vermittels einer den Mantel umgebenden elektrischen Heizvorrichtung am Sieden gehalten wurde, eingeregelt. Zu dem Regelungsmechanis-

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mus gehörte auch die automatische Einstellung der Drucke im Mantel, die je nach dem, ob ein Herunterkühlen oder ein Erhitzen erforderlich war, entsprechend eingestellt wurden.

Um einen Katalysator zu testen, wurde der Reaktor zunächst gründlich mit Äthylen bei Temperaturen um etwa 93⁰C (200⁰P) gespült, und danach erfolgte das Einfüllen von 0,05 bis 0,5g Katalysator aus einem Katalysatorkolben unter Stickstoff in den Reaktor über ein Förderrohr, ohne daß Luft hinzutreten konnte. Nachdem die Katalysator-Einfüllöffnung verschlossen war, wurden 2900 ml Isobutan (getrocknet und von Sauerstoff befreit) in den Reaktor eingespeist, mitgeschlepptes Äthylen wurde durch Belüften entfernt, und man ließ den Reaktor sich auf 107⁰G (225⁰F) erwärmen. Auf den Reaktor wurde dann Äthylen unter Druck aufgepreßt, wobei der Druck auf 38,7 kg/cm (550 psig) reguliert wurde, und fiel der Reaktordruck unter 38,7 kg/cm , dann konnte Äthylen in den Reaktor nachströmen. Die momentane Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens wurde mit Rotametern von verschiedener Kapazität überwacht. Die Dauer eines Testversuchs betrug normalerweise 40 Minuten bis zu 4 Stunden, je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit oder der gewünschten Produktivität. Am Schluß eines Testversuchs wurde der Äthylenstrom abgestellt, das Bodenventil geöffnet und der Reaktorinhalt in ein Sammelgefäß von ungefähr 12,7 cm (5^W) Innendurchmesser und 25,4 cm (10") Tiefe abgelassen, aus dem dann das Isobutan abgedampft wurde und durch ein 200-Maschensieb in die Abgasleitung entweichen konnte. Die im Gefäß zurückgebliebenen P_olymerisatpartikel wurden gesammelt und gewogen.

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In diesem besonderen Beispiel wurde der aktivierte Katalysator zweimal getestet. Der erste Versuch mit einer Katalysatorbeschickung von 0,2228g dauerte 60 Minuten, und bei ihm konnten 104g Polymeres gewonnen werden, das einen ungemahlenen(unmilled) Harz-Schmelzindex von 0,11 aufwies. Beim zweiten Versuch wurde eine Katalysatorbeschickung von 0,1830g verwendet, der Versuch wurde nach 60 Hinuten beendet , und das erzeugte Polymere wog 80g und wies einen Schmelzindex an einer ungemahlenen Probe von 0,10 auf. Die in beiden Versuchen erhaltenen Harze erschienen dem unbewaffneten Auge weiß.

Beispiele 2 bis 5

Sie in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die Haltetemperaturen am Schluß des Aktivierungszyklus 927 bzw. 816⁰C (1700 und 1500°P) anstatt 871⁰C (1600⁰P) betrugen.

Jeder dieser Katalysatoren wurde anhand der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Prozedur getestet, und es wurden die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

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2728BA5

Bei- Akti- Kata- Ver- Polyme- Reak- Schmelzspiel vie- ly.sa- suchs- risat- tivi- index Nr. rungs- torbe- dauer aus- tat (inge-

iemp. schickg. Min. beute g/g/ mahlen)

g Std.

927 0,2074 60 89 (1700)

927 0,1679 60 43 (1700)

816 0,2203 60 102 (1500)

816 0,1983 60 90 (1500)

429 256 463 453

0.17

Farbe

des

Harzes

weiß

0,44 weiß

0,24 weiß

0,26 weiß

Beispiele 6 und 7

Diese Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung mit dem Reaktionsprodukt aus Chrom(III)-pentanoat und Äthylendiamin.

Das in diesen Beispielen verwendete Reaktionsprodukt aus Chrom(III)-pentanoat und Ä'thylendiamln wurde in der Weise hergestellt, daß man 19,7 g Chrom(III)-pentanoat, in 70 ml Aceton gelöst, mit 10 g Äthylendiamin, in 30 ml entmineralisiertem Wasser gelöst, vermischte, das Ganze erhitzte und danach durch Eindampfen zu einem klebrigen, dunkelroten halbfesten Stoff konzentrierte. Nachdem der Rückstand in 400 ml Aceton gelöst worden war, wurden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, und das Filtrat wurde erneut zu einem klebrigen, dunkelroten Material eingedampft, das etwa 15 g wog. Das oben erwähnte Chrom(III)-pentanoat selbst wurde seinerseits durch eine Umsalzreaktion zwischen dem Zwischenprodukt Natriumpentanoat und Chromtrichlorid in folgender Weise hergestellt: 200 g Valeriansäure wurden zunächst bis zu einem p„ von un-

gefähr 9 neutralisiert; wozu 500 ml einer wäßrigen Lösung verwendet wurden, die etwa 78 g Natriumhydroxid enthielt. 174 g Chromtrichlorid wurden in 500 ml Wasser gelöst und dann mit der obigen lösung vermischt, um eine Fällung zu erzeugen.

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Sie Fällung wurde in 2100 ml Benzol gelöst und in Lösung mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat eingedampft, bis etwa 20.5 g einer dicken, klebrigen, grünstichig-blauen Substanz erhalten worden waren.

Ein Katalysator wurde nun dadurch hergestellt, daß man 3,1 g des obigen Reaktionsprodukts auf 30,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen, vorgetrockneten "952 MS-ID-Siliciumdioxid"-Produkts durch Lösungsimprägnierung dispergierte, wobei 90 ml Aceton als Lösungsmittel verwendet wurden. Etwa 15 g dieses imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden dann im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aktiviert.

Der so aktivierte Katalysator wurde zweimal nach der gleichen generellen Prozedur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, getestet. Für Katalysatorbeschickungen von 0,1797 g (Beispiel 6) bzw. 0,1589 g (Beispiel 7) und eine Reaktor-Versuchsdauer von jeweils 60 Minuten wurden 117 g bzw. 88 g Polymeres in den beiden Beispielen gewonnen, was Reaktivitäten von 651 bzw. g/g Katalysator/Stunde entspricht. Die Harz-Schmelzindices der nichtgemahlenen Proben betrugen 0,20 bzw.0,26. Sie Harzfarbe war in beiden Versuchen weiß.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung mit dem Reaktionsprodukt aus Chrom(III)-formiat und Äthy.lendiamin.

Das in diesem Beispiel verwendete Reaktionsprodukt aus Chrom(III)-formiat und Äthylendiamin wurde dadurch hergestellt, daß man

en
zunächst zwei Losung miteinander vermischte, und zwar eine Lö-

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sung von 15,7 g Chrom(III)-formiat in 30 ml Wasser und eine Lösung von 15,Og Äthylendiamin in 50 ml Wasser, danach das Ganze erhitzte und das entstandene Gemisch zu einem klebrigen, roten Rückstand konzentrierte. Nach dem Lösen des Rückstandes in 200 ml Methanol wurden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, und das Filtrat wurde abermals zu einer leicht klebrigen, roten Substanz eingedampt, die etwa 16 g wog.

2,2 g dieses Reaktionsprodukts wurden dann in 90 ml Methanol gelöst, und mit dieser Lösung wurden 30,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen, vorgetrockneten "952 MS-ID Siliciumdioxid"-Produkts imprägniert. Etwa 20 g des imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden danach in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aktiviert.

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Testprozedur wurden nach einer Versuchsdauer von 1 Stunde mit einer Katalysatorbeschickung von 0,2179 g bei der Polymerisation 92 g Polymeres gewonnen. Der Harz-Schmelzindex betrug bei einer nichtgemahlenen Probe 1,59.

Beispiele 9 und 10

Diese Beispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung unter Verwendung von höheren Homologen des Äthylendiamins, wozu im allgemeinen 1,2-Diaminoalkane (wie Propylendiamin) und 1,3-Diaminoalkane (wie 1,3-Diaminopropan) gehören.

Das Reaktionsprodukt aus Propylendiamin und Chrom(III)-acetat, das als Katalysatoringredienz im Beispiel 9 verwendet wurde, wurde in der Weise hergestellt, daß man das Gemisch von 2 Lösungen erhitzte und zur Trockne eindampfte, wobei eine dieser Lösungen durch Lösen von 15 g 1,2-Diaminopropan in 30 ml

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Wasser und die andere Lösung durch Lösen von 15,5 g Chrom(III)-acetat in 50 ml Wasser zubereitet worden war. Der hinterbliebene Rückstand wurde in 200 ml Methanol gelöst. Nach Entfernung der unlöslichen Bestandteile wurde das Filtrat eingedampft, und es wurden 23 g eines roten Materials gewonnen.

Der in Beispiel 9 verwendete Katalysator wurde durch Dispergieren von 2,6 g dieses Reaktionsprodukte auf 30,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen vorgetrockneten "952 MS-ID Siliciumdioxid"-Produkts hergestellt, wobei 90 ml Methanol als Lösungsmittel verwendet wurden. Etwa 15g des so imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden danach gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aktiviert.

Das als Katalysatoringredienz im Beispiel 10 verwendete Reaktionsprodukt aus 1,3-Diaminopropan und Chrom(III)-acetat wurde nach einer im wesentlichen analogen Prodzedur wie in Beispiel 9 hergestellt, abgesehen davon, daß geringe Unterschiede in der Menge des verwendeten Lösungsmittels bestanden. Ss wurden etwa 18 g einer leicht klebrigen, purpurfarbenen Substanz gesammelt.

Der in Beispiel 10 verwendete Katalysator wurde unter Verwendung von 2,7 g dieses Reaktionsprodukts und von 30,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen, vorgetrockneten "952 MS-ID Siliciumdioxid"· Produkts hergestellt. Die Herstellungsprozedur einschließlich der nicht-oxidativen Aktivierung war im wesentlichen identisch mit der in Beispiel 9 angewendeten Prozedur.

Bei- Kataly- Versuchs- Polymer!- Reakti- Schmelz-

spiel satorbe- dauer sataus- vität index

Nr. schickg. Min. beute g/g/Std. (ungemah-

g g len)

9 0,1865 60 20 107 0,26 10 0,1648 60 66 402 0,72

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Die in der vorstehenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnisse wurden erhalten, wenn man die in den Beispielen 9 und 10 hergestellten beiden Katalysatoren anhand der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Prozedur testete.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert weiter die Durchführung der Erfindung unter Verwendung eines aromatischen Diamine anstelle der aliphatischen Diamine, die in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden.

Das in diesem Beispiel verwendete Reaktionsprodukt aus 3,4-Diaminotoluol und Ghrom(III)-acetat wurde dadurch hergestellt, daß man zunächst zwei Lösungen miteinander mischte, von denen die eine 20 g 3,4-Diaminotoluol in 50 ml Wasser und die andere 12,5 g Chrom(III)-acetat in 50 ml Wasser enthielt, und danach erfolgte das Erhitzen und das Eindampfen des Gemische zur Trockne. Der Rückstand wurde dann in 200 ml Aceton gelöst, und das Piltrat wurde eingedampft und lieferte etwa 25 g eines Rückstandes einer dunkelbraunen Substanz.

Nun wurde ein Katalysator durch Imprägnieren von 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen, vorgetrockneten "952 MS-ID Siliciumdioxid"-Produkts mit 90 ml einer Acetonlösung, die 3,2 g des obigen Reaktionsprodukts enthielt, hergestellt. Etwa 15g des imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden in Stickstoff nach der in Beispiel 1 bereits angewendeten Methode aktiviert.

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Pur eine Katalysatorbeschickung von 0,1887 g und eine Versuchsdauer von 60 Minuten wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Testprozedur 55 g Polymerisat gewonnen, das einen Harz-Schmelzindex (ungemahlen) von 1,0 aufwies,

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Polyaminen oder kondensierten Diaminen, wie Diäthylentriamin.

Das in diesem Beispiel verwendete Reaktionsprodukt aus Diäthylentriamin und Chrom(III)-acetat wurde hergestellt, indem man zunächst 2 Lösungen miteinander rermischte, von denen die eine 15 g Diäthylentriamin in 50 ml Wasser und die andere 11,1 g Ghrom(III)-acetat in 40 ml Wasser enthielt, und danach folgte das Erhitzen und das Eindampfen des Gemische zu einem öligen, purpurfarbenen, leimartigen Rückstand. Dieser Rückstand wurde in 300 ml Methanol gelöst, und nach Entfernung der unlöslichen Bestandteile wurde das Filtrat abermals zu einer öligen, leimartigen, purpurfarbenen Substanz eingedampft, die ungefähr 18 g wog.

Nun wurde ein Katalysator durch Dispergieren von 3,2 g dieses Reaktionsprodukts auf 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen, vorgetrockneten "952 MS-ID Siliciumdioxid"-Produkts vermittels Imprägnieren unter Verwendung von 90 ml Methanol als Lösungsmittel hergestellt. Etwa 15 g des imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden dann in säuerstoff-freiem Stickstoff in jeder Hinsicht wie in Beispiel 1 aktiviert.

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- 40 -

Der obige Katalysator wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Prozedur getestet. Für eine Katalysatorbeschikkung von 0,1335 g und eine Versuchsdauer von 1 Stunde wurden 34 g Polymerisat gewonnen, das einen Schmelzindex (ungemahlen) von 0,69 aufwies.

Beispiele 13 bis 15

Diese Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung mit einem Reaktionsprodukt aus einem Chrom(III)-carboxylat und einer heterocyclischen Stickstoffbase, die mit 3-wertigem Chrom zu einem Chelatkomplex zusammen treten kann, wie 2,2'-Bipyridin und 2,2'-Dipyridylamin:

2,2'-Bipyridin

2,2·-Dipyridylamin

Das als Katalysatoringredienz in den Beispielen 13 und 14 verwendete chromhaltige Reaktionsprodukt wurde dadurch herge-

en stellt, daß man zunächst zwei Lösung^miteinander vermischte, wobei die eine 10 g 2,2'-Bipyridin in 40 ml Wasser und die andere 4,9 g Chrom(III)-acetat in 30 ml Wasser enthielt, und danach erfolgte das Erhitzen und Konzentrieren des Gemischs zu einem leicht-klebrigen Rückstand eines braunen Materials. Dieser Rückstand wurde in 300 ml Methanol gelöst, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Nach dem Eindampfen des FiI-trats wurden etwa 9 g eines braunen Rückstandes erhalten. 4,0 g dieses Reaktionsproduktes wurden dann dazu verwendet,

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um 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen, vorgetrockneten "952 HS-ID Siliciumdioxid"-Produkts zu imprägnieren, wobei 90 ml Methanol als Lösungsmittel verwendet wurden. Etwa 15 g des imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden dann wie in Beispiel 1 aktiviert.

Das als Katalysatoringredienz in Beispiel 15 verwendete chromhaltige Produkt wurde gleichfalls durch Vermischen von zwei Lösungen hergestellt, wobei die eine 10 g 2,2'-Dipyridylamin in 50 ml Wasser und die andere 4,5 g Chromacetat in 50 ml Wasser enthielt, und darauf erfolgte das Erhitzen und Eindampfen des Gemischs zur Trockne. Aus dem harten Rückstand konnte mit Hilfe von insgesamt 500 ml Wasser eine violettfarbene Substanz herausgelaugt werden. Nach dem Abdampfen des Wassers wurden 4,6 g einer violetten Substanz erhalten. Nun wurde ein Katalysator durch Imprägnieren von 30 g des "952 MS-ID Siliciumdioxid^M-Produkts, so wie es vorlag, d.h. ohne Vortrocknung, mit 90 ml einer wäßrigen Lösung, die 4,39 g des gerade beschriebenen Reaktionsprodukts enthielt, hergestellt. Der imprägnierte Katalysator wurde 2 Stunden in einen Ofen bei 110 ° C (230° P) und hernach weitere 4 Stunden bei 204° C (400° F) getrocknet, und zwar im gleichen Ofen. Etwa 15 g dieses imprägnierten und getrockneten Katalysators wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aktiviert.

Die Katalysatoren der Beispiele 13, H und 15 wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Prozedur getestet. Es wurden die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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Bei spiel Nr.	Kataly- satorbe- schickg. g	Ver suchs- dauer Min.	Polymeri sataus beute g	Reaktivi tät g/g Kat./ Stunde	Harz-SchmeIz- index (ungemahlen)
13	0,1752	60	59	334	0,42
H	0,1735	60	61	352	0,35
15	0,2041	60	113	554	1,06
			Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf das Re akt ions produkt aus einem aromatischen Amin, z.B. Anilin, und Chrom(III)-acetat.

Das als KatalysatorIngredienz in diesem Beispiel verwendete Reaktionsprodukt wurde durch Vermischen von 12,3 g Chromacetat mit 100 ml Wasser und 15 g Anilin und Erhitzen des Gemische zwecks Fällung einer klebrigen, schwarzen Substanz hergestellt. Diese Fällung wurde mit 100 ml Wasser fünfmal gewaschen und danach in 200 ml Aceton gelöst, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Das Filtrat wurde zu einem klebrigen, schwarzen Material eingedampft, das annähernd 13 g wog.

Nun wurde ein Katalysator dadurch hergestellt, daß man 2,9 g dieses Reaktionsprodukts auf 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen, vorgetrockneten "952 MS-ID Siliciumdioxid"-Produkts vermittels Lösungsimprägnierung unter Verwendung von 90 ml Aceton als Lösungsmittel dispergierte. Etwa 15g dieses imprägnierten und partiell getrockneten Katalysators wurden dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aktiviert.

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Ein Test zur Ermittlung der Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Äthylen, der nach der in Beispiel 1 beschriebenen generellen Methode durchgeführt wurde, ergab, daß die Reaktivität 261 g/g Katalysator/Stunde betrug, und der Harz-Schmelzindex (ungemahlen) belief sich auf 0,80.

Wenn auch zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung verschiedene Theorien erörtert wurden, so versteht es sich doch von selbst, daß die Erfindung in keiner Weise durch eine dieser Theorien beschränkt sein soll.

Dar Patentanwalt

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Claims

entspricht, in der die Symbole R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeuten, wobei jeder Rest R 0 bis 30 Kohlenstoffatome und eine entsprechende Zahl von valenz-absättigenden Wasserstoffatomen enthält, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist und m plus η gleich 2 oder 3 ist und ferner X eine negative Gruppe im Verhältnis zum Chrom darstellt, und

(2) einer organischen Stickstoffverbindung, die mit 3-wertigem Chrom einen Komplex zu bilden vermag und im wesentlichen einer der Stoffgruppen angehört, die einer der nachstehenden Formeln

R'-CH CJH-R¹

NH₂ NH₂

R'-CH-NH,

709882/H81Q

NH,

INSPECTED

- ar -

NH₂ (-CH-CH₂-NH-).H

R¹ oder

NH

3-k

entspricht, in der jedes der Symbole R¹ im Einzelfall
ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Arylalkylrest bedeutet und ί jedes Symbol R¹ 0 bis 10 Kohlenstoffatome sowie eine
entsprechende Zahl von valenz-absättigenden Wasserstoff- ι atomen aufweist, j eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ! und k eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 darstellt, i während Y für einen zweiwertigen Rest steht, :

auf einem fein verteilten, schwer reduzierbaren und aus
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkondioxid, ι Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen oder Gemengen ■ derselben bestehenden anorganischen Träger und Aktivieren _l des entstandenen Gemische durch Erhitzen auf eine und bei

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einer erhöhten Temperatur von etwa 316 bis 1O93°C (600-2000⁰F) in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger vor dem Zusatz des besagten Reaktionsprodukts in der Weise vorbehandelt worden ist, daß man ihn auf eine Temperatur von etwa 1^9 bis 1O93°C (300-2000⁰F) erhitzt, bis die flüchtigen Bestandteile zumindest teilweise ausgetrieben worden sind.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel gelöst und die entstandene Lösung zur Imprägnierung des besagten Trägers verwendet wird.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Dispergieren des genannten Reaktionsprodukts durch trockenes Vermischen mit dem erwähnten fein verteilten Träger bewerkstelligt wird und anschließend ein Erhitzen in einem Fließbett erfolgt, welches mit einem den genannten Träger während des erwähnten Erhitzens durchströmenden, nicht-oxydierenden Gas im suspendierten Zustand gehalten wird.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, _; daß das besagte Aktivieren in einem Fließbett, das \ vermittels Durchströmen eines nicht-oxydierenden Gases ; im suspendierten Zustand gehalten wird, durchgeführt j wird.

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6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine solche Menge des besagten Reaktionsproduktes enthält, die ausreicht, um einen Chromgehalt von etwa 0,05 bis 10 Gew.%_t auf Trockengewicht bezogen, zu liefern.

7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Chromcarboxylat aus einem Vertreter der Stoffgruppe Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-propionat, Chrom (Ill)-butyrat, Chrom(III)-pentanoat, Chrom(III)-benzoat, Chromnaphthenat und Chromoleat besteht.

8. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Stickstoffverbindung aus einem Vertreter der Stoffgruppe Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Diäthylentriamin, Triäthylen- tetramin, 3,4-Diaminotoluol, 2,2'-Bipyridin, 2,2'-Dipyridylamin, Di-2-pyridyl-keton, Anilin und Diphenylamin besteht.

9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Copolymeren der genannten Olefine mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er in irgendeinem der Ansprüche 1 bis beansprucht wird, polymerisiert.

10. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Reaktionsprodukt aus einem

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f 27286A5

-Jo-

(1) Chromcarboxylat, das im wesentlichen der Formel

(M-O- )_mCrX_n

entspricht, in der die Symbole R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeuten, wobei jeder Rest R 0 bis 30 Kohlenstoffatome und eine entsprechende Zahl von valenzabsättigenden Wasserstoffatomen enthält, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist und m plus η gleich 2 oder ist und X eine negative Gruppe im Verhältnis zum Chrom darstellt, und

(2) einer organischen Stickstoffverbindung, die mit 3-wertigem Chrom einen Komplex zu bilden vermag und im wesentlichen einer Stoffgruppe angehört, die einer der nachstehenden Formeln

Rt-CH CH R¹

II, NH₂ NH₂

R«_CH^ CH₂ CH-

NH₂ NH₂ NH₂(-CH-CH₂-NH-) Ji R·

R¹ j

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und

NH

3-k

entspricht, in denen jedes der Symbole R¹ im Einzelfall ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet und jedes Symbol R¹ 0 bis 10 Kohlenstoffatome sowie eine entsprechende Zahl von valenz-absättigenden Wasserstoffatomen enthält, j eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 und k eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, während Y für einen 2-wertigen Rest steht,

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auf einem fein verteilten, schwer reduzierbaren und aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkondioxld, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen oder Gemengen derselben bestehenden anorganischen Träger dispergiert und das entstandene Gemisch durch Erhitzen auf eine und bei einer erhöhten Temperatur von etwa 316 bis 1093°C (600-2000°F) in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre aktiviert.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger vor dem Zusatz des besagten Reaktionsprodukts in der Weise vorbehandelt worden 1st, daß man ihn auf eine Temperatur von etwa 149 bis 1093⁰C (300-2000°F) erhitzt, bis die flüchtigen Bestandteile zumindest teilweise ausgetrieben worden sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel gelöst und die entstandene Lösung zum Imprägnieren des besagten Trägers verwendet wird.

13· Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Dispergieren des genannten Reaktionsprodukts durch trockenes Vermischen mit dem erwähnten fein verteilten Träger bewerkstelligt wird und anschließend ein Erhitzen in einem Fließbett erfolgt, welches mit einem den genannten Träger während des besagten Erhitzens durchströmenden, nicht-oxydierenden Gas im suspendierten Zustand gehalten wird.

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14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator eine solche Menge des besagten Reaktionsprodukts enthält, die ausreicht, um einen Chromgehalt von etwa 0,05 bis 10 Gew.%_t auf Trockengewicht bezogen, zu lie-fern.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß das genannte Chromcarboxylat aus einem Vertreter der Stoffgruppe Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-acetat, Chrom(IIl)Tpropionat, Chrom(IIl)-butyrat, Chrom(IIl)-pentanoat, Chrom(III)-benzoat, Chromnaphthenat und Chromoleat besteht.

16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Stickstoffverbindung aus einem Vertreter der Stoffgruppe Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 3,4-Diaminotoluol, 2,2'-Bipyridin, 2,2·-Dipyridylamin, Di-2-pyridylketon, Anilin und Diphenylamin besteht.

17. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Aktivierung in einem Fließbett durchgeführt wird, das vermittels Durchströmen eines nichtoxydierenden Gases, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, einem Edelgas und bzw. oder Gemischen dieser Gase, im Fließbettzustand gehalten wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Aktivierung in einem stationären Bett in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre durchgeführt

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-VB-

wird, wobei diese nicht-oxydierende Atmosphäre entweder durch Evakuieren aller Gase aus dem genannten Bett geschaffen oder durch ein nicht-oxydierenden Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, einem Edelgas und bzw. oder Gemischen dieser Gase, geliefert wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Aktivierung in einem Fließbett durchgeführt wird, wobei ein nicht-oxydierendes Gas dazu verwendet wird, um das Gemisch aus dem Träger und dem genannten chromhaltigen Reaktionsprodukt im Suspensions-Zustand zu halten, während das Gemisch für die Schlußaktivierung auf eine Temperatur von etwa 454 bis 1093°C <850-2000°F) erhitzt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Aktivierung in einem Fließbett durchgeführt wird, wobei ein nicht-oxydierendes Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, ein Edelgas und bzw. oder Gemische dieser Gase, dazu verwendet wird, um das Gemisch aus dem Träger und dem genannten chromhaltigen Reaktionsprodukt im Fließbett-Zustand zu halten, während das besagte Gemisch etwa 1 bis 3 Stunden auf eine Aktivierungstemperatur von etwa 149 bis 177°C (300-35O⁰F) erhitzt wird und danach ein etwa 1 bis 3 Stunden langes Erhitzen auf etwa 288 bis 316°C (55O-6OO°F) folgt, um eine Wechselwirkung zwischen der Chromverbindung und dem Träger herbeizuführen, woran sich dann die etwa 0,5 bis 12 Stunden lang durchgeführte Schlußaktivierung bei einer Temperatur von etwa 454 bis 1O93°C (850-2000°F) anschließt.

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