DE2727503A1 - Polyoxyalkylencarbamate - Google Patents

Polyoxyalkylencarbamate

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Description

BEIL, WOLFF & BEIL
RECHTSANWÄLTE ADELONSTUASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80
t ß. Juni 1977
Unsere Nr. 21 206 Ec/m
Chevron Research Company San Francisco, CaI.,V.St.A.
Polyoxyalkylencarbamate
709852/ 1076
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die zur Verwendung als Additive zur Kontrolle von Ablagerungen in Verbrennungsmotoren, die die Sauberkeit von Ansaugsystemen aufrechterhalten, ohne selbst zur Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer zu führen, geeignet sind. Diese Verbindungen sind Polyoxyalkylencarbamate, die mindestens eine durch eine Hydroxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen terminierte Poly-(oxyalkylen)kette mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Oxyalkyleneinheit enthalten, die über eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom von Ethylendiamin gebunden ist.
In den vergangenen Jahren wurden viele Detergentien oder Additive "zur Kontrolle von Ablagerungen" für Treibstoffe entwickelt. Diese Materialien vermindern, wenn sie Treibstoffen auf Grundlage von Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, wirksam die Bildung von Ablagerungen, die üblicherweise in Vergasereinlaßöffnungen, Drosselventilkörpern, Mischrohren, Ansaugöffnungen und Ansaugventilen auftreten. Die Verminderung dieser Ablagerungen hat zu einer erhöhten Wirksamkeit des Motors und zu einer Verminderung des Ausstoßes von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid geführt.
So hat die Einführung von Treibstoffgemischen, die Additive zur Kontrolle von Ablagerungen enthalten, in vielen Fällen zur Verminderung schädlicher Umweltverschmutzungen und, da größere Motorwirksamkeiten erreicht werden, zur Einsparung von Treibstoff geführt.
Kürzlich ist jedoch ein erschwerender Faktor aufgetreten. Mit dem Aufkommen von Verbrennungsmaschinen für Automobile, die die Verwendung nicht verbleiter Benzine erfordern (um die Untauglichkeit der verwendeten katalytischen Konverter zur Verminderung der Emissionen zu verhindern), ist eine ernste Schwierigkeit in der Bereitstellung von Benzin entstanden, dessen Oktanzahl hoch genug ist, um ein Klopfen und die gleichzeitige Beschädigung, die es
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verursacht, zu verhindern. Das Hauptproblem liegt im Bereich des Grades des Anstiegs der erforderlichen Oktanzahl
(octane requirement increase), hier als "ORI" bezeichnet, der dadurch verursacht wird, das sich Ablagerungen in der Verbrennungskammer bilden, während der Motor mit handelsüblichem Benzin betrieben wird.
Die Grundlage des ORI-Problems ist die folgende: Jeder Motor erfordert, wenn er neu ist, einen Treibstoff mit einer bestimmten minimalen Oktanzahl, um in befriedigender Weise ohne Klingeln und/oder Klopfen betrieben zu werden. Wenn der Motor mit irgendeinem Benzin betrieben wird, steigt diese minimale Oktanzahl an, und erreicht in den meisten Fällen, wenn der Motor eine längere Zeit mit dem gleichen Treibstoff betrieben wurde, ein Gleichgewicht. Dies wird anscheinend durch eine gewisse Menge an Ablagerungen in der Verbrennungskammer verursacht. Das Gleichgewicht wird typischerweise erreicht, nachdem das Automobil 8000 bis 24 000 km gelaufen ist.
In bestimmten Motoren ändert sich der Anstieg der erforderlichen Oktanzahl bis zum Gleichgewicht bei handelsüblichen Benzinen um 5 oder 6 Oktaneinheiten bis zu 12 oder 15 Einheiten je nach der Zusammensetzung des Benzins, der Art des Motors und der Art des Betriebes. Die große Bedeutung der Schwierigkeit ist somit offensichtlich. Ein typisches Automobil aus dem Jahre 1975 oder 1976 mit einer erforderlichen wissenschaftlichen Oktanzahl (research octane requirement) von 85 für das neue Automobil kann nach einem Betrieb von einigen Monaten ein Benzin mit einer wissenschaftlichen Oktanzahl von 97 für einen zweckmäßigen Betrieb benötigen, und mit dieser Oktanzahl ist wenig unverbleites Benzin erhältlich. Das ORI-Problem existiert in gewissem Ausmaß auch mit Motoren, die mit verbleiten Benzinen betrieben werden. Die US-PSs 3 14Ί und 3 146 203 beschreiben bleihaltige Treibstoffgemische mit verminderten ORI-Eigenschaften.
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Es wird jedoch von vielen Fachleuten angenommen, daß das ORI-Problem, wenn es auch mit verbleiten Benzinen auftritt, mit unverbleiten Treibstoffen wesentlich ausgeprägter ist, weil mit den entsprechenden Treibstoffen unterschiedliche Arten von Ablagerungen gebildet werden, der Anstieg der Anforderungen größer ist und weniger unverbleite Treibstoffe mit hoher Oktanzahl verfügbar sind. Diese Schwierigkeit wird noch erschwert durch die Tatsache, daß die am meisten verbreitete Methode zur Verbesserung der Oktanzahl unverbleiter Benzine, nämlich die Erhöhung des Aromatengehaltes, anscheinend auch die letzte Anforderung des Motors an die Oktanzahl erhöht.
Das Problem wird weiter erschwert durch die kürzlich entdeckte Tatsache, daß einige der gegenwärtig eingesetzten stickstoffhaltigen Additive zur Kontrolle von Ablagerungen und der gewöhnlich mit solchen Additiven verwendeten Träger auf Grundlage von Mineralöl oder Polymerisaten anscheinend einen bedeutenden Beitrag zu der ORI von Motoren leisten, die mit unverbleitem Treibstoff betrieben v/erden.
Es ist daher höchst erwünscht, Additive zur Kontrolle von Ablagerungen bereitzustellen, die Ablagerungen in Ansaugsystemen (Vergaser, Ventile usw.) von Motoren wirksam kontrollieren, die mit diese enthaltenden Treibstoffe betrieben werden, wobei jedoch diese Additive nicht dazu beitragen, Ablagerungen in der Verbrennungskammer zu bilden, die zu einer erhöhten Anforderung an die Oktanzahl führen.
Die US-PS 3 359 303 beschreibt Reaktionsprodukte von Polyalkylenoxyalkyl-1-aziridin-carboxylaten mit Polyaminen. Diese Stoffe sollen Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) für Epoxyharze sein. Die Alkylenoxyketten enthalten höchstens 20 Alkylenoxyeinheiten.
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Die US-PS 3 658 882 beschreibt bestimmte Arylcarbamate und quaternäre Derivate davon, die als antistatische Mittel geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden Additive zur Kontrolle von Ablagerungen bereitgestellt, die die Sauberkeit von Motoransaugsystemen aufrechterhalten und nicht selbst dazu beitragen, Ablagerungen in der Verbrennungskammer zu bilden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Additive zur Kontrolle von Ablagerungen sind Poly-(oxyalkylen)-carbamate, die in einem Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der im Benzinbereich siedet, löslich sind. Die Carbamate enthalten mindestens eine durch eine Hydroxylgruppe oder Kohlenwasserstoff oxygruppe terminierte Poly-(oxyalkylen)kette mit 21 bis 30 Oxyalkyleneinheiten, die jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome pro Einheit enthalten, wobei die Polyoxyalkylenkette über eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom von Ethylendiamin gebunden ist. Die Kohlenwasserstoffoxygruppe enthält vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die bevorzugten Verbindungen der Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
R-NH-CH2-CH2-NH2 worin R eine Gruppe der Formel
C-O[C(H)g (M) h- (CH2J1- [CH ι
-[C(H); fiJ i\ iCIl
■2 / ι »
(CH2) p-O]
bedeutet, worin g, g1 und g" ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten; h1 und h" 0 oder 1 bedeuten; i, if und i" ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen; die Summe von g und h gleich 2 ist; M eine Methyloder Ethylgruppe bedeutet; j, j1 und j" ganze Zahlen darstellen und die Summe von j +j1 + j" eine ganze Zahl von 21 bis 30, vor-
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zugsweise von 22 bis 28 bedeutet; und Z ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Es sollten so viele Oxyalkyleneinheiten in R von einer Ethylenoxygruppe verschieden sein, daß die Verbindung in einem im Benzinbereich siedenden Treibstoff auf Kohlenwasserstoffgrundlage löslich ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Additive geeignet sind, können hergestellt werden, indem man einen geeigneten Polyätheralkohol mit Phosgen umsetzt und sodann das gebildete Chlorformiat mit Ethylendiamin umsetzt, um das aktive Carbamat zu bilden.
Die Polyäther oder Poly-(oxyalkylen)verbindungen, die zur Herstellung der Polyäthercarbamate verwendet werden, sind Kondensationspolymere von niederen aliphatischen Oxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und Pentylenoxide· Die bevorzugten Polyäther sind die Propylenoxidpolymerisate oder PoIy-(propylenglykol). Diese Stoffe können an einem Ende durch eine geeignete Kohlenwasserstoffgruppe terminiert oder abgedeckt werden. Beispielsweise werden bevorzugte Verbindungen durch eine Butylgruppe oder eine Oleylgruppe abgedeckt. Auch Verbindungen, die durch Gemische von Alkylgruppen, z.B. durch ein Gemisch aus Alkylgruppen mit 16, 18 und 20 Kohlenstoffatomen, abgedeckt sind, eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Auch eine Terminierung durch Aryloxygruppen ist möglich. So können auch Phenole und substituierte Phenole, wie z.B. 4-t-Butylphenol, !»-Tetrapropenylphenol oder 2-n-Propylphenol eingesetzt werden. Während Verbindungen mit 2 endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden können, wird doch die Anwendung einer Verbindung, die nur eine Hydroxylgruppe enthält, bevorzugt, da dann durch die Chlorformylierung vorzugsweise das Monochlorformiat gebildet wird, das anschließend weiter mit einem geeigneten Amin umgesetzt werden kann, um die bevorzugte Carbamylverbindung herzustellen. Die Gegenwart geringer Mengen an Dicarbamat ist jedoch selbst dann, wenn sich etwas Dicarbamat aus den Dihydroxyverbindungen gebildet hat, nicht schädlich für die Leistung der Verbindungen als Additive, auch wenn derartige Verunreinigungen nicht bevor-
IU8tsind· 709852/1076
Die Verbindungen können aus Gemischen von Oxidmonomeren hergestellt werden, wobei dann, wenn die Reaktionsfähigkeiten der Oxide verhältnismäßig gleich sind, wahlweise Polymerisate hergestellt werden können. In bestimmten Fällen ist bei Gemischen von Ethylenoxid mit anderen Oxiden die Reaktionsgeschwindigkeit von Ethylenoxid wesentlich größer als die der anderen Oxide, so daß dann wahlweise Polymerisate nicht so leicht hergestellt werden können. In diesen Fällen werden Blockmischpolymerisate hergestellt.
Eine besondere Art von Polymerisat, die hergestellt werden kann und großtechnisch hergestellt wurde, besteht aus Verbindungen, die durch Polymerisation von Propylenoxid unter Bildung eines ersten Polymerisats und anschließende Anpolymerisation von Ethylenoxid an einem Ende oder an beiden Enden des Polyoxypropylens hergestellt werden. Verbindungen dieser Art sind im Handel als "Pluronice" erhältlich und werden von der Wyandotte Chemicals vertrieben. Blockmischpolymerisate mit Propylenoxygruppen und Butylenoxygruppen sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Additive geeignet sind, können, wie bereits angedeutet wurde, am zweckmäßigsten durch Umsetzung von Phosgen mit der Polyoxyalkylenverbindung und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Ethylendiamin hergestellt werden.
Die Umsetzung der Polyoxyalkylenverbindung mit dem Phosgen wird im wesentlichen mit äquimolaren Mengen durchgeführt, wobei nur ein geringer Überschuß an Phosgen verwendet wird, wenn auch ein Überschuß an Phosgen nicht schädlich ist. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -10 bis 100°C, vorzugsweise von O bis 3O°c durchgeführt werden. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 15 Minuten bis 5 Stunden abgeschlossen. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich in Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden.
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Bei der Chlorformylierung kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Benzol, Toluol usw. . Vorzugsweise wird das Phosgen vor der Umsetzung mit der Polyoxyalkylenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.
Die Umsetzung des Chlorformiats mit dem Ethylendiamin kann ohne Lösungsmittel oder mit Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Amin zu Chlorformiat beträgt gewöhnlich 0,5 : bis 5:1. Bei dieser Umsetzung können Temperaturen von -10 bis +20O0C angewendet werden. Das gewünschte Produkt kann durch Waschen mit Wasser und Abstreifen irgendwelcher restlicher Lösungsmittel, gewöhnlich unter Anwendung eines Vakuums, gewonnen werden.
Das Holverhältnis von Polyätherchlorformiat zu Amin liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 bis 20 Mol Amin pro Mol Chlorformiat und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol Amin pro Mol Chlorformiat. Das Molverhältnis hängt ab von dem besonderen Chlorformiat und dem gewünschten Verhältnis von Polyäther zu Amin. Wenn eine Unterdrückung einer mehrfachen Substitution des Ethylendiamins gewünscht wird, wird ein großer Molüberschuß des Amins eingesetzt.
Die Reaktion kann oder die Reaktionen können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel für die Reaktion wird im allgemeinen dann verwendet, wenn es erforderlich ist, die Viskosität des Reaktionsproduktes zu vermindern. Diese Lösungsmittel sollten gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsprodukt beständig und inert sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind u.a. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Je nach der Reaktionstemperatur, dem besonderen eingesetzten Chlorformiat, den Molverhältnissen sowie den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer kann die Umsetzungsdauer bei 15 Minuten bis 21I Stunden, vorzugsweise bei etwa 2 bis 3 Stunden, liegen. Eine Reaktionsdauer, die weit oberhalb von 3 Stunden liegt, verbessert die Ausbeute nicht besonders und kann
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zu unerwünschten Abbaureaktionen, insbesondere bei höheren Temperaturen, führen. Vorzugsweise wird daher die Reaktionsdauer auf unterhalb 3 Stunden beschränkt.
Nachdem die Umsetzung lange genug durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und einem Alkohol extrahiert werden, um das Produkt von irgendwelchen niedermolekularen Aminsalζen, die sich gebildet haben, sowie nicht umgesetztem Ethylendiamin zu befreien. Das Produkt kann anschließend durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. In dem Produkt können geringe Mengen an Halogen in Form des Halogenwasserstoffsalzes des Polyäthercarbamats vorhanden sein.
Je nach der besonderen Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann die Umsetzung in dem Medium stattfinden, in dem die Verbindung letztlich angewendet wird, z.B. in Polyäther-Trägerstoffen, wobei solche Konzentrationen gewonnen werden können, die ein Konzentrat der erfindungsgemäßen Verbindung für eine direkte Verwendung darstellen.Das zuletzt erhaltene Gemisch kann also in einer Form vorliegen, die direkt zum Einmischen in Treibstoffe geeignet ist.
Die erfindungsgemäßen Polyäthercarbamate werden im allgemeinen in einem Treibstoff auf der Grundlage eines Kohlenwasserstoffdestillats eingesetzt. Die zweckmäßige Konzentration des Additivs, die erforderlich ist, um die gewünschte Reinigungswirkung und Dispergierwirkung zu erreichen, ändert sich je nach der Art des verwendeten Treibstoffs und der Gegenwart anderer Detergentien, Dispergiermittel und weiterer Additive. Im allgemeinen sind jedoch 30 bis 2000 Gewichtsteile pro Million Teile, vorzugsweise 100 bis 700 ppm Polyäthercarbamat in dem Grundtreibstoff erforderlich, um beste Ergebnisse zu erzielen. Wenn andere Detergentien vorhanden sind, kann eine geringere Menge des Polyäthercarbamats eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen nur
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als Reinigungsmittel für den Vergaser eingesetzt werden sollen, können geringere Konzentrationen, z.B. 30 bis 70 ppm, bevorzugt sein.
Das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltene reinigende und dispergierende Additiv kann als Konzentrat unter Anwendung eines inerten, beständigen oleophilen organischen Lösungsmittels, das im Bereich von etwa 66 bis 2O4°C siedet, formuliert werden. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende aromatische Lösungsmittel oder aromatische Verdünnungsmittel, eingesetzt. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen, zusammen mit Kohlenwasserstoffen sind als Lösungsmittel ebenfalls zur Anwendung mit dem reinigenden und dispergierenden Additiv geeignet. Die Menge des Additivs in dem Konzentrat liegt gewöhnlich bei mindestens 10 Gew.-X und übersteigt üblicherweise nicht 70 Gew.-!S, wobei ein bevorzugter Bereich bei 20 bis 60 Gew.-J liegt.
Den Benzintreibstoffen können neben den erfindungsgemäßen Verbindungen auch andere Treibstoffadditive, wie z.B. Antiklopfmittel, beispielsweise Methylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl, Tetramethyl- oder Tetraethylblei oder andere Dispergiermittel oder Detergentien, wie verschiedene substituierte Succinimide, Amine usw., zugesetzt werden. Weiterhin können Spülmittel für Blei, wie z.B. Arylhalogenide, z.B. Dichlorbenzol,oder Alkylhalogenide, z.B. Ethylendibromid, zugesetzt werden. Darüberhinaus können Antioxidantien, Entaktivatoren für Metalle und Demulgiermittel zugefügt werden.
Ein besonders brauchbares Additiv, das zusätzlich zugesetzt werden kann, ist ein in dem Treibstoff lösliches Trägeröl. Zu den Trägerölen, die beispielsweise zusätzlich eingesetzt werden können, gehören nichtflüchtige Poly-(oxyalkylen)e; andere synthe-
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tische Schmiermittel oder schmierendes Mineralöl. Besonders bevorzugte Trägeröle sind Poly-(oxyalkylen)-mono- und -polyole, wie z.B. die von der BASF Wyandotte Corp. vertriebenen Pluronics und die von der Union Carbide Corp. als UCON LB-Reihe vertriebenen Flüssigkeiten. Von diesen Stoffen wurde festgestellt, daß sie in Kombination mit den Polyätheraminen einen synergistischen Effekt bei der Kontrolle von Ablagerungen bewirken. Von diesen ölen wird angenommen, daß sie bei ihrer Verwendung als Träger für das Detergens wirken und die Entfernung und Verzögerung der Bildung von Ablagerungen unterstützen. Sie werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Volumenprozent, bezogen auf die endgültige Benzinzusammensetzung, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Herstellung von Poly-(oxypropylen)-chlorformiat
298 g Phosgen (3,0 Mol) wurden bei 0°C in 2,5 Liter Toluol kondensiert. Anschließend wurde die Phosgenlösung unter Rühren in einem raschen Strom mit 5,0 kg Poly-(oxypropylen) mit einem Molekulargewicht von etwa I800 (2,78 Mol) versetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten gerührt,
j»
und dann wurde das übeschüssige Phosgen durch Spülen mit Stickstoff entfernt, während die Temperatur auf Umgebungstemperatur anstieg, was etwa 2 Stunden dauerte. Das Produkt hatte eine starke Absorption bei 1790 cm , die auf das Chlorformiat zurückging.
Beispiel 2 Umsetzung von Poly-(oxypropylen)-chlorformiat mit Ethylendiamin
Die Chlorformiatlösung von Beispiel 1 wurde in zwei gleiche Teile geteilt, die mit 6 Liter Toluol verdünnt wurden. Jeder Teil wurde unter heftigem Rühren bei 00C zu 527 g Ethylendiamin (8,6 Mol)
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in 1 Liter Toluol gegeben. Es bildete sich sofort ein Niederschlag von Ethylendiamin-hydrochlorid. Die Reaktionstemperatur wurde bei unterhalb 25°C gehalten, und nach Abschluß der Zugabe wurde noch eine Stunde lang gerührt. Anschließend wurden 5 Liter n-Butanol zugesetzt, und das Gemisch wurde mit etwa 15 Liter heißem Wasser extrahiert. Die beiden Anteile wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde in einem sich drehenden Verdampfer mit einem Fassungsvermögen von 18,9 Liter entfernt. Es wurden 5050 g eines Produktes erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 1,12 % und einen Gehalt an basischem Stickstoff nach ASTM D-2S96 von 0,46 % aufwies. Die IR-Analyse ergab eine Absorption bei 1725 cm" , die typisch für das Carbamat war.
Die Polyäthercarbamate wurden in Benzin eingemischt, und ihre Fähigkeit zur Verminderung von Ablagerungen wurde in einem Einzylinder-Motortest nach ASTM/CFR getestet.
Bei der Durchführung der Versuche wurde ein Einzylinder-Motor nach Waukesha CFR verwendet. Der Versuch wurde 15 Stunden lang durchgeführt, und am Ende dieser Zeit wurde das Ansaugventil entfernt, mit Hexan gewaschen und gewogen. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde von dem nunmehr erhaltenen Gewicht des Ventils abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerung, wobei eine geringere Menge der Ablagerung ein überlegenes Additiv anzeigt. Die Betriebsbedingungen des Versuchs waren die folgenden: Wassertemperatur im Kühlwassermantel 1000C; Ansaugunterdruck 304,8 mm Hg, Temperatur des Ansauggemisches 5O,2°C; Verhältnis von Luft zu Treibstoff 12; Zündeinstellung 40° vor dem oberen Totpunkt (40° BTC); Motorgeschwindigkeit 18OO UpM; das öl im Kurbelgehäuse war ein handelsübliches öl 30W. Es wurde die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in Milligramm an den Ansaugventilen gemessen und in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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- Hl -
In dem vorstehenden ausgedehnten Reinigungsversuch wurde als Treibstoffgrundlage ein nicht verbleites Benzin mit regulärer Oktanzahl getestet, das kein Treibstoffdetergens enthielt. Die Treibstoffgrundlage wurde mit unterschiedlichen Mengen der angegebenen Additive vermischt.
Tabelle I Getestete Ablagerungen auf Ansaugventilen Additive und Träger ppm durchschnittliche gewaschene Ablagerune mg Treibstoffgrundlage
Carbamat aus PPG-I800 und BOAS PPG-18OCP
Carbamat aus PPG-18OO und EDA5
Motor HA Motor 12A
- 2592 102 3
333
167 		12 6
200
300		 33 18
Einzelne Auswertungen, wenn nichts Anderes angegeben ist. Durchschnittswert aus 8 Versuchen. Durchschnittswert aus 4 Versuchen.
Die Bezeichnung PPG-x bezieht sich auf ein durch eine Monobutylgruppe terminiertes Poly-(oxypropylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa x.
Hergestellt wie in Beispiel 1.
Die Tendenz der Additive, zu dem ORI-Wert beizutragen, wurde in einem Motortest im Laboratorium untersucht. Der Versuchsmotor war ein im Gleichgewicht befindlicher CLR-Einzylinder-Viertaktmotor für hohe Geschwindigkeiten, der in erster Linie für ölversuche und Forschungszwecke entwickelt worden war. Er wird von
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der Laboratory Equipment Corporation in Mooresville, Indiana, V.St.A. hergestellt. Die wesentlichen Daten dieses Motors sind die folgenden:
innerer Zylinderdurchmesser 9 ,65 cm
Hub 9 ,53 cm
Hubraum 696 ,45 cm
Verdichtungsgrad 8 : 1
Der Vergaser, das Saugrohr und der Verteiler wurden etwas modifiziert, um das vorliegende Testverfahren zu erleichtern. Durch diese Modifikationen wurden die ORI-Eigenschaften des Motors denen der heutigen Automobile angeglichen.
Das Testverfahren umfaßte einen Betrieb des Motors für die Dauer von 80 Stunden (2Ί Stunden waren ein Tag) mit einer vorgeschriebenen Belastung und Geschwindigkeit, die für typische Fahrzeugantriebsbedingungen beispielhaft waren. Für den Betrieb des Motors während des Tests war der folgende Ablauf vorgesehen:
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Tabelle II
Ablauf bei der Ansammlung von Ablagerungen in einem Art Dauer
Sek.		 Ansaugunter
druck nun Hg 		CLR-Ein-
zy1i ndermot or 1. Leerlauf 140 406,4
2. starke Belastung"1",
geringe Geschwindigkeit 		70 177,8 Motorgeschwin-
digkeit UpH
3. geringe Belastung**,
geringe Geschwindigkeit 		i4o 330,2 900
4. Abbremsen 140 457,2 2000
5. starke Belastung*,
geringe Geschwindigkeit 		70 177,8 2000
6. geringe Belastung**,
geringe Geschwindigkeit 		140 330,2 1800
7. Leerlauf 210 406,4 2000
8. starke Belastung*,
geringe Geschwindigkeit 		70 177,8 2000
9. geringe Belastung**,
geringe Geschwindigkeit
10. starke Belastung*,
hohe Geschwindigkeit 		70
70 		330,2
228,6 		900
11. geringe Belastung**,
hohe Geschwindigkeit 		140 381,0 2000
12. Abbremsen 14O 457,2 2000
2500
* heavy cruise ** light cruise 2500
1800
Alle Versuche wurden mit der gleichen Benzingrundlage durchgeführt, die ein typisches Beispiel für einen im Handel erhältlichen unverbleiten Treibstoff war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III
Ergebnisse von ORI-Versuchen im Laboratorium Additive und Träger Konzentration Ablagerun- ORI
gen in Ver 3,*
Ppm brennungs
kammer g 		7.1
— — 2.5
467
1600 		— 2,4
286 1.3
286
214 		1,6
im Handel erhältliches stickstoffhaltiges Additiv DC
Mineralöl-Träger
Carbamat aus PPG-l800 und EDA+ PPG-1450*
Carbamat aus PPG-18OO und EDA+ PPG-1450*
+vgl. Tabelle I
Einfache arithmetische Durchschnittswerte der Ergebnisse besagen: Die Treibstoffgrundlage ergibt einen ORI-Wert von 3,1 und Ablagerungen in der Verbrennungskammer in einer Menge von 1,3 g, das im Handel .erhältliche Additiv ergab einen Durchschnittswert von 6,3 ORI-Einheiten und Ablagerungen in der Verbrennungskammer in einer Menge von 2,1 g, und die Polyäthercarbamate der vorliegenden Erfindung ergaben einen ORI-Wert von 2,5 und Ablagerungen in der Verbrennungskammer von durchschnittlich 1,5 g. Diese Ergebnisse besagen im allgemeinen, daß die Polyäthercarbamate der vorliegenden Erfindung, die sich als ausgezeichnete Additive zur Kontrolle von Ablagerungen im Ansaugsystem erwiesen hatten, nicht bedeutend zu einem Anstieg der Anforderungen an die Oktanzahl (gegenüber der Treibstoffgrundlage) bei den Motoren, in denen sie eingesetzt werden, beitragen.
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In einem Test zur Bewertung der Fähigkeit von Treibstoffadditiven zur Kontrolle von Ablagerungen im Vergaser wurde ein 6-Zylinder-Fordmotor, 2ΊΟ CID, Baujahr 1973, eingesetzt. Der innere Zylinderdurchmesser des Drosselventilkörpers des Vergasers war mit einer dünnen, entfernbaren Buchse aus Aluminium ausgestattet. Die Differenz zwischen den Buchsengewichten, die vor und nach einem Motorversuch bestimmt wurden, stellt die Änderung in der Menge der Oberflächenablagerungen dar, die während dieses Versuches auftreten.
Zur Bewertung des Additivs wurden zwei Versuchsphasen durchgeführt, wie sie in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt sind.
Tabelle IV Testverfahren zur Bestimmung von Ablagerungen im Vergaser
1. Verschmutzungsphase
(beginnend mit sauberer Buchse)
Zweck: Aufbringen von Ablagerungen auf der Buchse des Vergasers. Dauer: 15 Stunden
Betriebszyklus: 7 Minuten mäßige Belastung und Geschwindigkeit, 4 Minuten Leerlauf.
Hotoreinrichtung: Durch Kurbelgehäuse durchgeblasene
Gase auf den Veg zum Lufteinlaß des Vergasers geschickt.
Treibstoff: Ablagerungen bildender Treibstoff,
der einen schweren FCC-Bestandteil enthält.
Bewertung: Zu Beginn und am Ende der Verschmut
zungsphase werden die Gewichte der Buchse bestimmt, und die Ablagerungen auf der Buchse werden visuell auf einer Skala von O bis 10 ( 10 = sauber) bewertet.
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Tabelle IV (Fortsetzung)
2. Reinigungsphase (beginnend mit den während der Verschmutzungsphase auf der Buchse gebildeten Ablagerungen)
Zweck: Messen der !Leistung des Additivs bei
der Reinigung von Ablagerungen.
Dauer: 4 Stunden
Betriebszyklus: Gleicher Zyklus wie in der Verschmutzungsphase .
Motoreinrichtung: Durch Kurbelgehäuse durchgeblasene
Gase abgeleitet vom Vergasereinlaß zum EGR-Abstellhahn.
Treibstoff: Im Handel erhältliches Benzin, das
das zu untersuchende Additiv enthält,
Bewertung: Die Buchse wird erneut gewogen und
visuell bewertet. Die Unterschiede zwischen dem ersten und dem letzten Wert stellen die Wirksamkeit des Additivs dar.
In der nachstehenden Tabelle V sind Durchschnittswerte für die Leistung von erfindungsgemäßen Carbamaten als Additive zusammengefaßt. Die Tabelle enthält auch Werte für ein im Handel erhältliches Additiv zur Kontrolle von Ablagerungen, dessen Leistung in der Technik anerkannt ist. Darüberhinaus sind Änderungen der Menge der Ablagerungen für ein im Handel erhältliches unverbleites Benzin ohne Additiv aufgeführt.
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Ergebnisse Tabelle V durchschnittliche Leistung des visuelle Bewertung
der Ablagerung 1)
Versuche von Vergasertests Additivs zu Be- am .
Konzen Gewichtsver
minderung der		 ginn Ende
tration Ablagerung, % 1,93 8,I3 3,23
5,3 8,1 3,1
1,6 6,0 1,1
ppm
88
91
63
1
8
2
Carbamat aus
PPG-1800 und
EDA 2)
handelsüb
liches Additiv
ohne Additiv		 200
150
Visuelle Bewertung der Ablagerung (10 = sauber);vgl. Tabelle Entsprechend dem Produkt von Beispiel 1. Daten für nur drei Versuche.
Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyäthercarbamate ebenso wirksam als Additive zur Kontrolle von Ablagerungen im Vergaser waren wie das anerkannte handelsübliche Additiv.
Die bereits erwähnte US-PS 3 359 303 beschreibt Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrem Aufbau ähneln. Die bekannten Verbindungen sind jedoch nach ihrer Natur auf Amine beschränkt, die mindestens zwei Alkylengruppen enthalten, z.B. das Derivat von Diethylentriamin. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Ethylendiaminderivat gegenüber diesen bekannten Verbindungen unerwartet überlegene Eigenschaften in Form einer überlegenen Wassertoleranz aufweist, eine Eigenschaft, die für die Verwendung in Treibstoffen sehr wichtig ist.
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Die folgende Tabelle zeigt vergleichsweise die Wassertoleranzen für die erfindungsgemäßen Ethylendiaminderivate und die bekannten Diethylentriarainverbindungen. Darüberhinaus sind auch die Wassertoleranzen für entsprechende 1,2-Propylendiaminderivate und entsprechende Di-(l,2-propylen)-triaminderivate aufgeführt. Der als Ausgangsverbindung eingesetzte Polyäther war in jedem Fall eine durch eine Butylgruppe terminierte Polyoxypropylenverbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 1483J die 25 Oxypropyleneinheiten enthielt. Die Wassertoleranz wurde nach einem modifizierten Trübungstest (Enjay Waring Blender Haze Test) bestimmt, bei dem 300 ml Treibstoff und 3 ml Wasser 30 Sekunden lang bei 13 000 UpM gemischt wurden. Die Proben sowohl der Wasserphasen als auch der Treibstoffphasen wurden nach einer Skala von 1 bis 5 bewertet. Für die Wasserphase besagte 1 freies Wasser nach 30 Minuten; 5 bedeutete vollständige Emulsion nach 20 Stunden. Für die Treibstoffphase bedeutete 1 hell und klar; 5 bedeutete extrem trübe (wobei kein Licht durch die Flasche hindurchging). Eine Bewertung von 3 bedeutete die untere Grenze des Lichtdurchganges (marginal pass). Die Versuche wurden mit und ohne handelsübliches Demulgiermittel durchgeführt. Das Demulgiermittel wurde in einer Konzentration von 5 ppm eingesetzt. Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse mit und ohne Demulgiermittel.
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Tabelle VI Wassertoleranz von Polyäthercarbamaten Amine Wasserphase Treibstoffphase
3 Std. 20 Std.
Ethylendiamin 3 2 1
Ethylendiamin* 1 3 1
Diethylentriamin 3 Ml
Diethylentriamin+ 1 1I 1
1,2-Propylendiamin 1 2 1
1,2-Propylendiamin+ 1 3 1
Di-(l,2-propylentriamin) 1 2 1
Di-(l,2-propylentriamin)+ 1 3 1
enthält 5 ppm handelsübliches Demulgiermittel
Der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Ethylendiaminderivat dem bekannten Diethylentriaminderivat in überraschender Weise überlegen ist. Das Propylendiaminderivat und das Dipropylentriaminderivat hatten etwa die gleiche Wirkung, Das Diethylentriaminderivat ergab sogar in Gegenwart eines Demulgiermittels keinen Lichtdurchgang.
Für: Chevron Research Company
San Francisco,/IaI. , V.St.A.
Dr.H.J.Wolff
Rechtsanwalt
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Claims (8)

Patentansprüche :
1. Poly-(oxyalkylen)-carbamate, die zur Verwendung als Additive
zur Kontrolle von Ablagerungen in Verbrennungsmotoren geeignet sind, mit mindestens einer durch eine Hydroxylgruppe oder Kohlenwasserstoff oxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen terminierte Poly-(oxyalkylen)-kette mit 21 bis 30 Oxyalkyleneinheiten mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die über eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom von Ethylendiamin gebunden ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-(oxyalkylen)-kette etwa 21 bis 30 Oxyalkyleneinheiten
enthält.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkyleneinheiten 3 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Poly-(oxyalkylen)-kette terminierende Gruppe eine Alkoxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe eine Butoxygruppe darstellt.
6. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe 18 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe 16 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen aus einem Gemisch von Gruppen mit 16, 18 und 20 Kohlenstoffatomen bestehen.
709852/1076 ORIGINAL INSPECTS
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