DE69310644T2

DE69310644T2 - Benzinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69310644T2
Application number: DE69310644T
Authority: DE
Inventors: Joseph Graham; Es Cornelis Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: EP0587250A1; AU664479B2; NO933215D0; NO933215L; JPH06172763A; HK1000288A1; ZA936653B; CA2105805A1; MY108983A; NO307794B1; SG47751A1; GR3023903T3; CN1042345C; DE69310644D1; BR9303746A; FI933953A; EP0587250B1; FI933953A0; ATE153052T1; AU4625793A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Benzinzusammensetzung zur Verwendung in einer Verbrennungskraftmaschine und auf ein Benzinadditivkonzentrat.
Es ist bekannt, daß beim Betrieb einer Verbrennungskraftmaschine der Oktanbedarf, d.i. die für den klopffreien Betrieb erforderliche Oktanzahl des Treibstoffes, mit dem Aufbau von Ablagerungen in der Verbrennungskammer schrittweise zunimmt.
Es sind zahlreiche Additive bekannt, die zu Kohlenwasserstofftreibstoffen zugesetzt werden können, um die Bildung von Ablagerungen nach Möglichkeit zu verhindern oder zu verringern oder um im Verbrennungsraum und auf benachbarten Flächen, wie Ventilen, Einlaßöffnungen und Zündkerzen gebildete Ablagerungen zu beseitigen oder zu modifizieren, um den Qktanbedarf zu verringern. Derartige Additive können in typischer Weise ein Amin, Polyamin, Alkanol oder Folyol umfassen, das über eine Säuregruppe an ein langkettiges Kohlenwasserstoffpolymer (beispielsweise Polyisobutylen) gebunden ist (beispielsweise über eine Dicarbonsäuregruppe, wie eine Bemsteinsäuregruppe) Beispielsweise ist aus GB-A-960 493 bekannt, Polyolefin-substituierte Succinimide von Tetraethylenpentamin in Benzinzusammensetzungen einzubringen, um die Bildung von Ablagerungen im Treibstoffzuführungssystem in Verbrennungskraftmaschinen zu inhibieren. Die beschriebenen Succinimide entsprechen der allgemeinen Formel:
worin R von einem Polymer RH eines 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins abgeleitet ist, welches Polymer 30 bis 200 Kohlenstoffatome enthält. Das Molekulargewicht des Restes R soll im Bereich von 400 bis 3000 liegen, stärker bevorzugt von 900 bis 1200 und ist vorzugsweise von einem Isobutenpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 abgeleitet. Tatsächlich ist das einzige Beispiel eines Polyolefin-substituierten Succinimids von Tetraethylenpentamin ein solches, worin das Polyolefin ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 darstellt.
Die US-A-3 443 918 offenbart Treibstoffzusammensetzungen, umfassend einen Hauptanteil an einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der im Benzinsiedebereich siedet, sowie, in einer zur Inhibierung von Abscheidungen ausreichenden Menge, ein Mono- oder Bis-alkenylsuccinimid eines Bis- oder Trispolymethylenpolyamins, worin die Alkenylgruppen der Succinatreste etwa 50 bis etwa 250 Kohlenstoffatome enthalten (d.h. ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 3500 aufweisen) und vorzugsweise Polyisobutenylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3500, stärker bevorzugt 800 bis 3200, sind, und worin das Polyamin der Formel:
(NH&sub2;-R)s N(H)t
entspricht, worin R einen Polymethylenrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, 5 den Wert 2 bis 3 hat, t den Wert 0 bis 1 aufweist und die Summe s+t=3 bedeutet. Die einzige, durch ein Beispiel veranschaulichte Succinimideverbindung ist ein Monoalkenylsuccinimid, worin die Alkenylgruppe eine Polyisobutylengruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 ist.
Die DE-OS-31 26 404 beschreibt Benzinzusammensetzungen mit einem Gehalt an einer Stickstoffzusammensetzung mit Detergenseigenschaften, die durch Umsetzen, in einer ersten Stufe, wenigstens eines ungesättigten Anhydrids, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, mit wenigstens einem Olef in mit einem Gehalt an wenigstens 10, vorzugsweise 20 bis 200 Kohlenstoffatomen (d.h. mit einem Molekulargewicht von wenigstens 140, vorzugsweise 280 bis 2800, wobei die Umsetzung abgebrochen wird, sobald wenigstens 20 % und höchstens 80 % des Anhydrids reagiert haben, und, in einer zweiten Stufe, Umsetzen der in der ersten Stufe erhaltenen Produkte mit einem Polyamin der allgemeinen Formel:
H&sub2;N &lsqbstr; (CH&sub2;)n - NH &rsqbstr;m R', worin R' einen einwertigen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, hergestellt wird. Die in den Beispielen verwendeten Olefine sind nur Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 920 und Tetrapropylen mit einem Molekulargewicht von 168.
In keiner der Literaturstellen GB-A-960 493, US-A-3 443 918 und DE-OS-31 26 404 gibt es einen Hinweis auf irgendwelche Schritte, die unternommen wurden, um ein spezielles Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyolefinkette zu erzielen.
Die EP-A-208 506 beschreibt eine ölige Zusammensetzung, die einen Treibstoff oder ein Schmieröl und, als aschefreies Dispergiermittel, ein Aminderivat eines Öladditivs umfaßt, das ein Hydrocarbonyl-substituiertes, C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-einfach ungesättigte Dicarbonsäure-bildendes Material umfaßt,gebildet durch Umsetzen eines Olefinpolymers eines C&sub2; bis C&sub1;&sub0;-Monoolefins (beispielsweise Polyisobutylen; PIB) mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 5000 mit einem C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-einfach ungesättigten Säurematerial (beispielsweise Maleinsäureanhydrid; MALA), wobei im Durchschnitt 1,05 bis 1,25 Dicarbonsäure bildende Einheiten je Molekül des Olefinpolymers in der Umsetzung verwendet werden. Alle Beispiele 1 bis 11 der EF-A-208 560 beschreiben ausschließlich die Herstellung und das Testen von Schmierölzusammensetzungen.
Für den Fachmann ist leicht erkennbar, daß eine vollständige Umsetzung des gesamten Polyolefins (z. B. PIB) mit dem Maleinsäureanhydrid (MALA) in der Praxis unerreichbar ist, in welchem Falle das MALA/PIB-Verhältnis im tatsächlich gebildeten chemischen Produkt höher sein wird, als es auf der Basis des ursprünglich im Reaktionsgemisch vorliegenden Gesamtpolyolefins errechnet wurde. Wenn somit 80 % des Polyolefins in das Produkt aufgenommen werden (was ein betrieblich realistisches Ergebnis darstellt), wird aus einem MALA/PIB-Verhältnis von 1,05 bis 1,25, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Gesamt-Polyolefinreaktionskomponente (d.h. gemäß Definition in EP-A-208 560), tatsächlich ein Produkt-Molekularverhältnis von etwa 1,3 bis 1,5.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Additive, die durch Umsetzen eines Amins mit Polyalkenylderivaten von Dicarbonsäuren erhalten worden sind, wobei spezielle Kombinationen aus verhältnismäßig hohem Molekulargewicht (Mn) ihrer Polyalkenylreste und niedrigen Werten für das Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyalkenylkette vorliegen, besonders wirksam sind in der Verringerung von Ablagerungen auf Einlaßventilen, wenn diese Additive in Benzinzusammensetzungen eingearbeitet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine Benzinzusammensetzung geschaffen, die eine Hauptmenge an einem Benzin und eine kleine Menge an einem Additiv enthält, das durch Umsetzung wenigstens eines Amins mit einem Polyalkenylderivat eines monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerials erhalten worden ist, worin das Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyalkenylkette nicht größer als 1,2:1 ist und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyalkenylkette im Bereich von 1600 bis 5000 liegt.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Amine sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;&sub0;-, stärker bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub8;- und insbesondere C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Amine mit einem Gehalt an 1-8 Stickstoffatomen. Derartige Amine können verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, aliphatische, primäre oder sekundäre Amine mit einem Gehalt an 1 bis 8 Stickstoffatomen sein, vorzugsweise Mono- oder Diamine, wie Ethylamin, Butylamin, sek.Butylamin, Diethylamin und 3-Dimethylamino-1-propylamin, jedoch einschließlich höherer Polyamine wie Alkylenpolyamine, worin Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind. Polyamine mit der Formel:
NH&sub2; (CH&sub2;)m-[NH(CH&sub2;)m]n-NH&sub2; (I),
worin m den Wert 2 bis 4 aufweist und n den Wert 0 bis 6 hat, sind somit umfaßt.
Beispiele für derartige Polyamine umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Tripropylentetramin und entsprechende handelsübliche Gemische wie "Polyamin H", "Polyamin 400" und "Polyamin S".
Die Polyalkenylderivate eines monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerials sind bekannte Verbindungen oder können nach zu bekannten Verfahren analogen Verfahren hergestellt werden. Ein solches Derivat kann somit in bequemer Weise durch Vermischen eines Polyalkylens mit einer spezifizierten Menge eines monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerials und Durchleiten von Chlor durch das Gemisch hergestellt werden, wie beispielsweise in GB-A-949 981 beschrieben wird. In alternativer Weise kann das Derivat durch thermisches Umsetzen des Polyalkylens mit einer spezifizierten Menge des Dicarbonsäurematerials bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden, wie beispielsweise in GB-A-1 483 729 beschrieben wird. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Derivats sieht die Umsetzung des Polyalkylens mit dem Dicarbonsäurematerial in einem Molverhältnis von Dicarbonsäurematerial:Polyalkylen von größer als 1:1 bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 260ºC und in Anwesenheit einer Polyaddition inhibierenden Menge einer Sulfonsäure vor. Ein solches Verfahren wird in EP-A-542 380 beschrieben.
Das Polyalken kann in bequemer Weise ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, beispielsweise aus wenigstens einem C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Monoolefin. Vorzugsweise ist das Polyalken ein Polymer wenigstens eines C&sub2;-C&sub5;-Monoolefins, beispielsweise ein Ethylen-Propylen-Copolymer. Das Monoolefin ist vorzugsweise ein C&sub3;-C&sub4;-Olefin und bevorzugte, davon abgeleitete Polyalkene umfassen Polyisobutylene und ataktische oder isotaktische Propylenoligomere. Zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung werden Polyisobutylene wie solche, die von der British Petroleum Company unter den Handelsmarken "Ultravis", "Hyvis" und "Napvis" vertrieben werden, besonders bevorzugt, beispielsweise "Napvis 120"-, "Hyvis 75-" und "Hyvis 200-" Polyisobutylene.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht, Mn, von Polyalkenen kann nach verschiedenen bekannten Methoden bestimmt werden, die zu weitgehend ähnlichen Ergebnissen führen. Das Mn kann somit beispielsweise nach der modernen Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, wie beispielsweise in W.W. Yau, J.J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979 beschrieben oder durch Dampfphasenosmometrie (Vapour Phase Osmometry VPO), oder in den nachfolgenden Beispielen durch quantitative Umsetzung mit Ozon, unter der Annahme, daß jede Oligomerkette eine Doppelbindung enthält, wie vom Fachmann sofort erkennbar ist.
Wenn alten GPC-Methoden gefolgt wird, beispielsweise jenen, die in "Topics in Chemical Instrumentation, Bd. XXIX, Gel Permeation Chromatography" von Jack Cazes, veröffentlicht in The Journal of Chemical Education, Bd. 43, Nummern 7 und 8 (1966), beschrieben sind, insbesondere wie in US-A-4 234 435 angegeben, ist es wahrscheinlich, daß die für Mn erhaltenen Werte höher sein werden als die nach den vorstehenden Methoden erhaltenen Werze. Beispielsweise können für Materialien mit Mn- Werten von über 2000 die nach diesen alten GPC-Methoden erhaltenen Werte um 10 bis 17 % höher liegen als die nach den vorstehenden Methoden erhaltenen Werte.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyalkene zeigen ein nach den vorstehenden Methoden ermitteltes Mn im Bereich von 1600 bis 5000 und weisen vorzugsweise ein Mn von wenigstens 1700, stärker bevorzugt von wenigstens 1800, am meisten bevorzugt wenigstens 1850 bis zu 4000, stärker bevorzugt 3500, vorteilhaft 3000 und am meisten bevorzugt 2500 auf.
Die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerialien (siehe beispielsweise US-A-4 086 251 und US-A-4 235 786) können beispielsweise Anhydride sein, z.B. C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Citraconsäure (Methylmaleinsäure), Itaconsäure (Methylenbemsteinsäure) und Ethylmaleinsäure. Das C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial ist vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
Wenn das C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial Maleinsäureanhydrid ist, so wird das Polyalkenylderivat ein Polyalkenylbernsteinsäurederivat sein.
Das Verhältnis von Dicarbonsäurenresten je Polyalkenylkette (bezeichnet als "Succinierungsverhältnis", wenn das Dicarbonsäurematerial Maleinsäureanhydrid ist), r, kann aus der folgenden Beziehung leicht errechnet werden:
r - Mn x AV/20 x AM - AV x MDA
worin
Mn = Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polyalkens
AV = Säurewert des Reaktionsproduktes (mÄq/g)
AM = wirksamer Bestandteil im Reaktionsprodukt (Gew.-%)
MDA = Molekulargewicht des Dicarbonsäurematerials (für Maleinsäureanhydrid 98)
"Aktiver Bestandteil" bezeichnet tatsächliche Polyalkenylderivate des monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerials, woraus verständlich ist, daß nicht-umgesetztes Polyalken zum wirksamen Bestandteil AM nichts beiträgt.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyalkenylkette im Bereich 1:1 bis 1,2:1, stärker bevorzugt 1:1 bis 1,15:1.
Die Herstellung der in den Benzinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Additive ist in der Technik bekannt. So wird wenigstens ein Amin in einfacher Weise mit dem Polyalkenylderivat des monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerials in einem Molverhältnis Polyalkenylderivat/Amin(e) umgesetzt, das typisch im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 liegt.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250ºC, vorzugsweise von 125 bis 175ºC, vorteilhaft bei 160ºC während 1 bis 10 Stunden ausgeführt, gefolgt von einem Stickstoffstrippen bei einer ähnlichen Temperatur während etwa 1 bis 10 Stunden. Es wird bevorzugt, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt - häufig wird ein Stickstoffpolster verwendet, um dieses Ergebnis zu erreichen.
Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, die Xylole und Mineralöle wie jene, die von Gesellschaften der Royal Dutch/Shell Gruppe unter den Bezeichnungen "HVI" und "XHVI" (Handelsmarke) erhältlich sind.
Die Menge an in der Benzinzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegendem Additiv liegt im Bereich von vorzugsweise 10 bis 1000 Teile pro Million, bezogen auf Gewicht, stärker bevorzugt von 50 bis 500 TpM, auf das Gewicht bezogen, und insbesondere von 100 bis 400 TpM, bezogen auf Gewicht, wobei sämtliche gewichtsbezogenen Teile pro Million auf die Gesamtzusammensetzung bezogen sind.
Der Ausdruck "Benzin" bezeichnet einen flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoff (Grundtreibstoff) im Benzinsiedebereich von 25ºC bis 232ºC, der typisch ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, olefinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfaßt. Vorzugsweise hat der Grundtreibstoff einen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen im Bereich von 40 bis 80 Vol.-% einen Gehalt an olefinischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 0 bis 30 Vol.-% und einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 10 bis 60 Vol.-%. Der Grundtreibstoff kann von Benzin aus der atmosphärischen Destillation, Polymerbenzin, Naturbenzin, dimensierten oder trimerisierten Olefinen, synthetisch hergestellten eromatischen Kohlenwasserstoffgemischen aus thermisch oder kazalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen, von katalytisch gecrackten oder thermisch gecrackten Erdölausgangsprodukten der von Gemischen hievon abgeleitet sein. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung und das Octanniveau des Grundtreibstoffes sind nicht kritisch. Das Octanniveau, (R+M)/2, wird allgemein über 85 betragen. In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann jeder konventionelle Motorgrundtreibstoff verwendet werden. So können in dem Benzin Kohlenwasserstoffe in erheblichen Mengen durch Alkohole, Ether, Ketone oder Ester ersetzt sein, die zur Anwendung in Treibstoffen bekannt sind. Selbstverständlich sind die Grundtreibstoffe im wesentlichen frei von Wasser, weil Wasser eine glatte Verbrennung stören kann.
Die Benzinzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch andere Additivkomponenten oder Additivmittel enthalzen. So kann sie eine Bleiverbindung als Antiklopfzusatz enthalten, und demgemäß schließt die Benzinzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl verbleites als auch unverbleites Benzin ein. Die Benzinzusammensetzung kann auch Antioxidantien wie phenolische Stoffe, beispielsweise 2,6-Ditert.butylphenol oder Phenylendiamine, beispielsweise N,N'-Di- sec.butyl-p-phenylendiamin; Farbstoffe; Metalldesaktivatoren; Enttrübungsmittel wie ethoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd- Harze vom Polyestertyp; Korrosionsinhibitoren, wie einen mehrwertigen Alkoholester eines Bernsteinsäurederivats mit einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 500 Kohlenstoffatomen an wenigstens einem seiner α-Kohlenstoffatome, beispielsweise Pentaerythritdiester von Polyisobutylen-substituierter Bemsteinsäure, wobei die Polyisobutylengruppe ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 950 aufweist; von Bleiverbindungen verschiedene Antiklopfadditive wie Methylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl oder ortho-Azidophenol; Co-Antiklopfadditive wie Benzoylaceton; oder Trägerfluide wie einen Polyether, beispielsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkyl-substituiertes Propylenglycol ("SAP 949", das von den Firmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe erhältlich ist), "HVI"- oder "XHVI"-Grundöl oder ein von C&sub2;-C&sub6;-Monomeren abgeleitetes Polyolefin, beispielsweise Polylsobutylen mit 20 bis 175, insbesondere 35 bis 150 Kohlenstoffatomen.
Das Additiv kann gesondert dem Benzin zugesetzt werden, oder es kann mit anderen Mitteln vermischt und gemeinsam dem Benzin zugesetzt werden. Eine bevorzugte Methode zum Zusetzen des Additivs zu dem Benzin besteht darin, zunächst ein Additivkonzentrat zu bereiten und dann dieses Konzentrat in einer berechneten, erwünschten Menge dem Benzin zuzusetzen.
Die vorliegende Erfindung schafft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Benzinzusammensetzung gemäß der Erfindung, welches ein Zusetzen eines Benzinadditivkonzentrats zu dem Benzin umfaßt, welches Konzentrat ein benzinverträgliches Verdünnungsmittel und 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, eines Additivs umfaßt, das durch Umsetzen wenigstens eines Amins mit einem Polyalkenylderivat eines monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerials erhalten wird, wobei das Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyalkenylkette nicht größer als 1,2:1 ist und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyalkenylkette im Bereich von 1600 bis 5000 liegt.
Geeignete bezinverträgliche Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Gemische von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen oder Ethern, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Butoxy-ethanol oder Methyl-tert.butylether. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, Gemische hievon oder Gemische von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol.
Die vorliegende Erfindung wird aus den nachfolgenden erläuternden Beispielen besser verständlich, worin die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der verwendeten Polylsobutylene, soferne nichts anderes angegeben ist, durch quantitative Umsetzung mit Ozon bestimmt wurden, unter der Annahme, daß jede Oligomerkette eine Doppelbindung enthält, wie dem Fachmann sofort erkennbar ist.
Der Gehalt an wirksamem Bestandteil wurde durch Abtrennen von inaktivem Material von dem gewünschten wirksamen Material auf einer Aluminiumoxidsäule unter Verwendung von Diethylether als Elutionsmittel bestimmt. Der Säurewert wurde gemäß ASTM D 664 bestimmt.

BEISPIEL 1

(i) Herstellung eines Polyisobutylenderivats von Maleinsäureanhydrid

"Hyvis 75" (Handelsmarke) Polylsobutylen (PIB) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1890 wurde mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, wie in GB-A-949 981 beschrieben, um ein PIB-MALA-Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an wirksamen Bestandteilen von 73,0 Gew.-% und einem Säurewert von 0,84 Milliäquivalenten/g (mÄq/g) zu ergeben. Diese Analysenwerte zeigen ein Succinierungsverhältnis von 1,15 Mol MALA/Mol PIB.

(II) Herstellung des Reaktionsproduktes aus PIB-MALA und Polyamin

Das im vorstehenden Abschnitt (i) erhaltene PIB-MALA-Reaktionsprodukt wurde in konventioneller Weise mit dem Polyamin, nämlich Tetraethylenpentamin (TEPA), umgesetzt. Hiezu wurde TEPA bei 160ºC innerhalb von 1 1/2 Stunden dem PIB-MALA zugesetzt (Molverhältnis PIB-MALA/TEPA 1,5) und der Reaktorinhalt wurde eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bevor mit Stickstoff gespült wurde, um sämtliches Reaktionswasser abzutrennen und das gewünschte Endprodukt zu ergeben (ein Succinimid). Die Menge an dem PIB-MALA zugesetztem TEPA betrug 52,9 g TEPA je Kilogramm PIB-MALA, welche Menge aus der folgenden Formel abgeleitet wurde:
Io = Ma/2 x Ao/CR
worin
I&sub0;= je Kilogramm PIB-MALA zugesetzte Gramm Polyamin
Ma = Molekulargewicht des Polyamins (für TEPA 189)
A&sub0; = Säurewert von PIB-MALA
CR = Molverhältnis PIB-MALA/Polyamin

BEISPIELE 2 bis 4 und VERGLEICHSBEISPIELE A bis D

Die Beispiele 2 bis 4 und die Vergleichsbeispiele A bis D wurden wie Beispiel 1 ausgeführt, mit Variationen in den Mengen und Arten der verwendeten Reagentien, mit dem Unterschied, daß im Beispiel 2 die Stufe (i) in einer zu den Beispielen 1 bis 8 von EP-A-542 380 analogen Weise ausgeführt wurde und daß im Beispiel 4 und in den Vergleichsbeispielen A und B die Stufe (i) gemäß der Lehre der GB-A-1 483 729 ausgeführt wurde. Die eingesetzten Polyamine, die CR-Werte und Art und zahlenmittleres Molekulargewicht Mn der in den Beispielen 2 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen A bis D eingesetzten Polylsobutylene sowie die Gehalte an wirksamem Material, die Säurewerte und die Succinierungsverhältnisse für die in diesen Beispielen erhaltenen intermedlären PIB-MALA-Reaktionsprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle I angeführt, in welcher die folgenden Abkürzungen verwendet werden:
TETA : Triethylentetramin
TEPA : Tetraethylenpentamin
Polyamin S : ein Gemisch aus Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin in einem Molverhältnis von 1:2:1 TABELLE I
* Vergleich A und Vergleich B sind Vergleichsbeispiele, weil die mittleren Molekulargewichte für PIB außerhalb des Mn- Bereiches 1600 bis 5000 liegen.
** Vergleich C und Vergleich D sind Vergleichsbeispiele, weil die Succinierungsverhältnisse 1,2 übersteigen.

BEISPIEL 5

Jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen A bis D erhaltenen Endprodukte (Succinimide) wurde auf Einlaßventil-Sauberkeitsverhalten im Volkswagen (VW)-Polo- Straßenversuch getestet. Die Versuche wurden unter Einsatz von bleifreiem Benzin ausgeführt, das, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 80 Gew.-Teile pro Million an wirksamem Succinimid und, als Trägerflüssigkeit:
(i) 200 Gew.-Teile pro Million "HVI"-Grundöl enthielt, das ein 1:1-Gemisch aus "HVI 60"-Grundöl (ein helles und klares Grundöl mit hohem Viskositätsindex mit einer Viskosität bei 100ºC von 4,4 bis 4,9 mm²/sek. (ASTM D 445), einem Flashpunkt von 204ºC (ASTM D 93) und einen Pourpunkt von - 15 bis -18ºC (ASTM D 97)) und "HVI 160"-Grundöl (ein helles und klares Grundöl mit hohem Viskositätsindex mit einer Viskosität bei 100ºC von 10,7 bis 11,8 mm²/sek. (ASTM D 445), einem Flashpunkt von 228ºC (ASTM D 93) und einem Pourpunkt von -9ºC (ASTM D 97)); oder
(ii) 250 Gew.-Teile pro Million Polyoxypropylenglycolhemiether (Monoether) enthielt, hergestellt unter Verwendung eines Gemisches aus C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholen als Initiator und mit einem Mn im Bereich 1200 bis 1500 und einer kinematischen Viskosität 72 bis 82 mm²/sek bei 40ºC gemäß ASTM D 445, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "SAP 949" von Firmen der Royal Dutch/Shellgruppe.
In diesem Test wurde ein Standard-VW-Fahrzeug, ausgerüstet mit einem Vergasermotor von 1043 cm³ Inhalt und ausgestattet mit einem am Dach angebrachten Windabweiser zur Erhöhung des Luftwiderstandes und dadurch zur Erhöhung der Fahrzeuglast, 5000 km lang mit der Testbenzinzusammensetzung betrieben Vor Testbeginn wurden Ablagerungen vom Zylinderkopf, Einlaßverteiler, Kolbenkopf und aus den Verbrennungskammern entfernt und neuen Einlaßventile wurden gewogen und eingebaut. Das Öl und Filter wurden gewechselt und neue Zündkerzen wurden eingebaut. Ein Testzyklus von 37 min. Dauer wurde angewendet. Er bestand aus einem Fahren des Fahrzeugs im 4. Gang bei 4500 U/min (65 mph oder 104,6 km/h) während 30 min., worauf das Fahrzeug 7 min. lang im Leerlauf betrieben wurde. An einem Tag wurden 12 vollständige Zyklen vor einer Kuheperiode ausgeführt, und diese Vorgangsweise wurde an aufeinanderfolgenden Tagen während insgesamt 8 Tagen wiederholt (siehe die nachfolgende Tabelle II). TABELLE II VW-Polo-Straßentest
Testdauer = 60 Stunden
Anzahl der Testcyclen = 96
Versuchsdistanz = 5000 km
Zu Testende wurden die Einlaßventile entnommen und gewogen. Die nachfolgenden Tabellen III und IV zeigen den Mittelwert von 4 Einlaßventil-Ablagerungsgewichten für jede Testzusammensetzung. TABELLE III TABELLE IV
Aus den Testergebnissen in den vorstehenden Tabellen III und IV kann eindeutig entnommen werden, daß die Benzinzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu deutlich weniger Ablagerungen führten als die Vergleichs-Benzinzusammensetzungen und daher deutlich verbesserte Motorleistung ergaben.

BEISPIEL 6

In diesem Beispiel wurde ein unverbleites Benzin, das, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 300 Gew. -Teile pro Million einer 40 %igen Gew./Gew.-Lösung des Endproduktes (Succinimid) von Beispiel 4 in Xylol (120 Gew.-Teile pro Million aktiver Bestandteil) und, als Trägerflüssigkeit, 300 Gew.-Teile pro Million "SAP 949"-Hemiether enthielt, im Volkswagen (VW)-Polo- Straßenversuch, wie in Beispiel 5 beschrieben, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. TABELLE V
Die Versuchsergebnisse in Tabelle V zeigen das hervorragende Motorverhalten der Benzinzusammensetzung, die das Succinimid von Beispiel 4 enthielt, wobei es sich um eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung handelte.

Claims

1. Benzinzusammensetzung mit einem Gehalt an einer Hauptmenge eines Benzins und einer Nebenmenge eines Additivs, das durch Umsetzen wenigstens eines Amins mit einem Polyalkenylderivat von monoethylenisch ungesättigtem C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Dicarbonsäurematerial erhalten worden ist, worin das Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyalkenylkette nicht größer als 1,2:1 ist und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyalkenylkette im Bereich von 1600 bis 5000 liegt.

2. Benzinzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyalkenylkette im Bereich 1:1 bis 1,15:1 liegt.

3. Benzinzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Polyalkenylkette ein Mn im Bereich von 1700 bis 3500 aufweist.

4. Benzinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Polyalkenylkette ein Mn im Bereich von 1800 bis 2500 aufweist.

5. Benzinzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polyalkenylkette von einem Polymer aus wenigstens einem C&sub2;-C&sub5;-Monoolefin abgeleitet ist.

6. Benzinzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Monoolefin Isobutylen ist.

7. Benzinzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Amin eine Verbindung der allgemeinen Formel:

NH&sub2;(CH&sub2;)m-[NH(CH&sub2;)m]n-NH&sub2; (I)

ist, worin m 2 bis 4 bedeutet und n für 0 bis 6 steht.

8. Benzinzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Additivmenge im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-Teile pro Million, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegt.

9. Benzinzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Additivmenge im Bereich von 50 bis 500 Gew.-Teile pro Million, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Benzinzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches ein Zusetzen eines Benzinadditivkonzentrats, umfassend ein benzinverträgliches Verdünnungsmittel und 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, eines Additivs, zu dem Benzin umfaßt, welches Additiv durch Umsetzen wenigstens eines Amins mit eine Polyalkenylderivat eines monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0; Dicarbonsäurematerials erhalten worden ist, worin das Verhältnis von Dicarbonsäureresten je Polyalkenylkette nicht größer als 1,2:1 ist und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyalkenylkette im Bereich von 1600 bis 5000 liegt.