DE2359699B2

DE2359699B2 - Aufblähbare, flammhemmende Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2359699B2
Application number: DE2359699A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Kandler; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5159 Tuernich Wortmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DK152373B; NL7415622A; CH613225A5; FR2253069B1; BE822757A; DE2359699A1; SE415369B; DK620274A; GB1462828A; FR2253069A1; SE7414961L; IT1023434B; CA1041685A; ATA955274A; DK152373C; AT334484B; US4009137A

Description

entspricht, in welcher η einen ganzzahligen durchschnittswert von über 400 bis etwa 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa 1 beträgt

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl zwischen etwa 600 und 800 bedeutet

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Ammonpolyphosphates etwa 5 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 —3, enthaltend

etwa 15 bis 35 Gewichts-% des filmbildenden Bindemittels,

etwa 5 bis 25 Gewichts-% Ammoniumpolyphosphat,

etwa 10 bis 25 Gewichts-% einer oder mehrerer bei Hitzeeinwirkung carbonisierender Substanzen,

etwa 20 bis 55 Gewichts-% Dispersionsmittel und gegebenenfalls

etwa 5 bis 35 Gewichts-% Füllstoffe.

Die Erfindung betrifft aufblähbare, flammhemmende Überzugsmassen, welche im wesentlichen ein filmbildendes Bindemittel, ein Ammonpolyphosphat, eine oder mehrert! bei Hitzeeinwirkung carbonisierende Substanzen, Dispersionsmittel und gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, wobei das Ammoniumpolyphosphat einen auf die Eigenschaften der Überzugsmasse sich vorteilhaft auswirkenden Kondensaiionsgrad aufweist

Es ist bekannt, auf Holz- bzw. Stahlkonstruktionen zum Zwecke des Feuerschutzes Überzugsmassen aufzubringen, die die Eigenschaft besitzen, bei Hitzeeinwirkung aufzublähen und eine weitgehend feuerbeständige Dämmschicht zu bilden. Derartige Überzugsmassen basieren im allgemeinen auf einem Gemisch eines filmbildenden Bindemittels mit einem Ammoniumpolyphosphat und einer oder mehrerer bei Hitzeeinwirkung carbonisierender Substanzen.

Beispielsweise beschreibt die Deutsche Offenlegungsschrift 16 69 228 aufblähbare, flammhemmend wirkende Überzugsmassen, welche eine wäßrige Dispersion einer Polyvinylacetat enthaltenden Emulsion als filmbildendes Bindemittel, einen Lösungsmittel-Weichmacher, eine kohlenstoffhaltige Substanz sowie eine Ammoniumpolyphosphatmasse enthalten, wobei das Ammoniumpolyphosphat der folgenden Formel

H fn—m)+ 2(N I~l4)inrifiJ3n+1

entspricht, in welcher π eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis etwa 400 bedeutet, m/n zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1 liegt und m nicht

ίο größer als nf2 ist Die vorstehend genannten Stoffe machen etwa 30—90 Gewichts-% der gesamten Überzugsmasse aus. Die kohlenstoffhaltige Substanz kann beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, ein chloriertes Paraffin, Dicyandiamid, Melamin oder ein Gemisch dieser Stoffe sein. Eine Rezeptur der bekannten Überzugsmasse kann z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen:

10—30 Gewichts-% Latexfestkörper in Form

einer Emulsion vorliegend,
1— 3 Gewichts-% Lösungsmittel-Weichmacher,
bezogen auf das Gewicht des
Latexfestkörpers,

10-30 Gewichts-% kohlenstoffhaltige Substanz,
bezogen auf das Gesamtfestkörpergewicht und

12—30 Gewichts-% Ammoniumpolyphosphat,
bezogen auf das Gesamtfestkörpergewicht

Da derartige Überzugsmassen mehr oder minder feuchter Atmosphäre ausgesetzt sind, ist es erwünscht, daß das in der Überzugsmasse enthaltende Ammoniumpolyphosphat weitgehend wasserunlöslich ist, um im

Laufe der Zeit nicht aus der Überzugsmasse ausgewaschen zu werden, wodurch der flammhemmende Effekt des Ammoniumpolyphosphates verloren ginge. Was die Konsistenz der Überzugsmasse betrifft, so kann diese als befriedigend bezeichnet werden, wenn die Überzugsmasse nach der Herstellung und bei längerer Lagerung eine weitgehend gleichmäßige Viskosität aufweist und eine Entmischung der Überzugsmasse, insbesondere durch Sedimentation des Ammoniumpolyphosphates, nicht eintritt Die Gefahr der Sedimentation der Phosphatkomponente ist vor allem dann gegeben, wenn die Überzugsmassen wäßrige Dispersionen, wie sie in der Anstrichtechnik benötigt werden, darstellen.

Es wurde festgestellt, daß die bekannten Überzugsmassen die als Phosphatkomponente ein Ammoniumpolyphosphat mit einem Kondensationsgrad π von 20—400 enthalten, vorstehenden Ansprüchen nicht ausreichend genügen, da das Polyphosphat einmal eine noch zu hohe Wasserlöslichkeit besitzt und zum anderen in auf Dispersionsbasis aufgebauten Überzugsmassen sich nach einiger Zeit entmischt und sedimentiert Die Nachteile der bekannten Überzugsmassen werden durch vorliegende Erfindung überwunden.

Gegenstand der Erfindung ist eine aufblähbare, flammhemmende Überzugsmasse, welche im wesentlichen ein filmbildendes Bindemittel, ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel

Hf_n - m)+ 2(N Hi)_1n

in welcher π eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mindestens 20, m/n mindestens etwa 0,7 und m nicht größer als η+2 ist, eine oder mehrere bei Hitzeeinwirkung carbonisierende Substanzen, Dispersionsmittel und gegebenenfalls Füllstoffe enthält,

welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel

entspricht, in welcher η einen ganzzahligen Durchschnittswert von über 400 bis etwa 800 bedeutet und das Verhältnis von mzun etwa 1 beträgt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Überzugsmasse ein Ammoniumpolyphosphat mit einem Kondensationsgrad η von etwa 500—800, insbesondere 600—800. Der Anteil des Ammoniumpolyphosphates in der Überzugsmasse beträgt vorteilhafterweise etwa 5 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Die quantitativen Verhältnisse der Komponenten in der Überzugsmasse werden durch folgende Rezeptur beispielhaft dargestellt:

etwa 15 bis 35 Gewichts-% des filmbildenden

Bindemittels,

etwa 5 bis 25 Gewichts-% Ammoniumpolyphosphat,

etwa 10 bis 25 Gewichts-% einer oder mehrer bei Hitzeeinwirkung carbonisierender Substanzen,

etwa 20 bis 55 Gewichts-% Dispersionsmittel und gegebenenfalls

etwa 5 bis 35 Gewichts-% Füllstoffe.

Darin kann das filmbildende Bindemittel aus einer wäßrigen Kunststoffdispersion, wie eine wäßrige Folyvinylacetatdispersion oder eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Dibutylmaleinat oder einer Lösung eines Harzes in einem organischen Lösungsmittel, wie eine Lösung eines Harnstoff-Formaldehydharzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Butanol und Xylol, bestehen.

Für den Einsatz als carbonisierende Substanz in der eirfindungsgemäßen Überzugsmasse haben sich beispielsweise Dicyandiamid, Pentaerythrit und/oder Melamin bewährt Um die Steigfähigkeit der Überzugsmasse zu gewährleisten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die festen Komponenten der Masse in Wasser, Äthylacetat, Butylacetat, Xylol oder Toluol zu dispergieren.

Gegebenenfalls können in die überzugsmasse auch Füllstoffe aufgenommen werden, die dem Überzug einen zusätzlichen Effekt verleihen. Als solche sind beispielsweise Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Magnesium-, Kalium- oder Aluminiumsilikat, basischer Zeolith, Carboxymethylcellulose, flammhemmende Substanzen oder Pigmente geeignet

Die Herstellung des in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse enthaltenen Ammoniumpolyphosphates kann nach dem in der Deutschen Patentanmeldung P 22 30 1743 beschriebenen Verfahren erfolgen, welches darin besteht, daß man etwa äquimolekulare Mengen von Ammcniumorthophosphat und Phosphorpentoxid auf Temperaturen zwischen 170° und 350° C in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak unter ständigem und gleichzeitigem Mischen, Kneten und Zerkleinern des Reaktionsgutes erhitzt

Die Überzugsmasse als solche kann in bekannter Weise durch einfaches mechanisches Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden. Die Vorteile der eifindungsgemäßen Überzugsmasse im Vergleich zu bekannten Überzugsmassen ähnlicher Zusammensetzung sind auf die verbesserten Eigenschaften des Ammoniumpolyphosphates mit einem Kondensationsgrad π von mehr als 400 zurückzuführen. Derartige Ammoniumpolyphosphate zeichnen sich durch eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit aus und besitzen darüber hinaus noch die Eigenschaft in wäßriger Suspension einen gelbildenden Effekt .hervorzurufen. Insofern ist bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen die Gefahr der Auswaschung der Polyphosphatkomponente bei Feuchtigkeitseinfluß nicht gegeben, so

ίο daß die flammhemmenden Eigenschaften der Massen stets gewahrt bleiben.

Aufgrund der gelbildenden Eigenschaft der erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphate ist eine konstante gleichmäßige Verteilung der Phosphatkompo-

nente in der Überzugsmasse gewährleistet und ein Sedimentieren des Phosphates ausgeschlossen. Wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Überzugsmasse sind deshalb durch eine besondere Viskositätskonstanz gekennzeichnet, die sich auch bei längerer Lagerung der Dispersionen in Vorratsbehältern nicht verändert

Die im vorhergehenden genannten vorteilhaften Eigenschaften des nach der Erfindung in Überzugsmassen eingesetzten Ammoniumpolyphosphates sollen durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Als Vergleichssubstanzen werden in die Beispiele die handelsüblichen Ammoniumpolyphosphate A, B oder C aufgenommen, deren Einsatz in aufblähbaren, flammhemmenden Überzugsmassen bekannt ist

Produkt A ist durch einen Phosphorgehalt (P2O5) von 71—72% und einen N-Gehalt von 14—15% gekennzeichnet. Das spezifische Gewicht dieses Produktes beträgt 1,8 g/cm³ und die Zersetzungstemperatur liegt bei 33O⁰C. Eine Aufschlämmung von 1 g des Produktes in 100 g Wasser besitzt einen pH-Wert von 4,5—6.

Produkt B ist durch folgende physikalische Daten gekennzeichnet:

Phosphorgehalt:	32%	0,4-03
Spezif. Gewicht:	1,79	330-450° C
Zersetzungstemperatur	375—400	1,486
pH-Wert einer Dispersion
von 10 g/100 g H₂O	6,5
Brechungszahl	1,48-1,49
Produkt C enthält 30-32% P und 13-15% N.
Weitere Eigenschaften dieses Produktes sind:
Spezif. Gewicht
Zersetzungstemperatur
Brechungsindex

Beispiel 1

Es wurde die Löslichkeit eines erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphates mit einem Kondensationsgrad π von etwa 700, einem Verhältnis von mzun gleich 1 und einem PjOs-Gehalt von 72 Gewichts-% bestimmt und das Ergebnis in Vergleich zu den vorgenannten bekannten Produkten A, B und C gesetzt Zu diesem Zwecke wurden 5 g des Ammoniumpolyphosphates in 100 ml Wasser 1 Stunde bei 40° C gerührt, danach die Lösung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und im Verlauf von 75 Minuten bei dieser Temperatur die unlöslichen Anteile abzentrifugiert Die überstehende klare Lösung wurde abdekantiert und zur Spaltung von eventuell gelöstem Ammoniumpolyphosphat kurz auf-

gekocht. In aliquoten Teilen der einzelnen Lösungen wurde die Leitfähigkeit, Dichte und der gelöste Anteil des Phosphates bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Produkt

III

A	1665	1,003	20,9
B	1644	1,003	19,5
C	2018	1,004	31,8
Produkt nach der	605	1,001	9,3
Erfindung

III

IV

11 1 100

12 1 100

13 1 100 5 1 6 100 5 2 6 99 5 3 6 99

10 1 13 100

10 2 13 99

10 3 13 98

50 1 81 100

50 2 79 99

50 6 78 98

In Tabelle 2 bedeuten: Spalte I: Konzentration der wäßrigen Suspension an

Ammoniumpolyphosphat (Gewichts-%). Spalte II: Absetzzeit (Tage). Spalte III: Absetzvolumen (Vol.-%) von Produkt B. Spalte IV: Absetzvolumen (Vol.-%) des erfindungsgemäßen

Ammoniumpolyphosphates.

Die Werte der Spalte IV von Tabelle 2 lassen erkennen, daß die erfindungsgemäße Suspension nicht zur Sedimentation neigt und somit im Gegensatz zum Vergleichsprodukt stabil ist.

Beispiel 3

Es wurde die jeweilige Viskositätsänderung zweier Überzugsmassen nachfolgender Zusammensetzung im Verlauf von 15 Tagen ermittelt, wobei die Überzugsmasse I Produkt B und die Überzugsmasse II das in Beispiel 1 beschriebene Ammoniumpolyphosphat als Bestandteile enthielt

In Tabelle 1 bedeuten:

Spalte 1; Elektrische Leitfähigkeit der Lösung (μ5 = MikroSiemens).

Spalte II: Dichte der Lösung bei 20° C (g/ml). Spalte III: Gelöster Phosphatanteil bei 40°C (Gewichts-%).

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, besitzt das erfindungsgemäße Produkt eine wesentlich geringere Löslichkeit in Wasser als die Vergleichsprodukte.

Beispiel 2

Es wurde das Sedimentationsverhalten des in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphates in Wasser geprüft In einem Vergleichsversuch wurde das Produkt B eingesetzt. Zu diesem Zwecke wurden in Meßzylindern gleiche Volumina von wäßrigen Ammonpolyphosphatlösungen bestimmter Konzentration eingebracht, die Inhalte geschüttelt und nach einer bestimmten Standzeit das Absetzvolumen bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in tabelle 2 verzeichnet:

Tabelle 2

51gewichts-°/oige wäßrige Dispersion eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Dibutylmaleinat 47,5 Gew.-°/o Ammoniumpolyphosphat I bzw. II 7,5 Gew.-°/o Dicyandiamid 6,7 Gew.-% Pentaerythrit 5,8 Gew.-% Carboxymethylcellulose 0,4 Gew.-% Titandioxid 6,7 Gew.-°/o Wasser 25,4 Gew.-%

Die Viskosität vorstehender Masse wurde mit einem Viskosimeter der Firma Brookfield, Typ RVT, bei einer Umdrehungszahl von 0,5 UpM unter Verwendung der Spindel C bestimmt.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Viskosität, gemessen nach Ta ire π	Viskosität	(SKT)
1 ugCll	Rezeptur	I Rezeptur II
0	7	39
1	37	58
5	48	67
10	100	72
15	100	75

SKT=Skalenteile des Viskosimeter. Beispiel 4

Es wurden analog Beispiel 3 die Viskositäten zweier Überzugsmassen nach 12tägiger Lagerung ermittelt, wobei die Überzugsmassen die in Beispiel 3 eingesetzten Ammoniumpolyphosphate enthielten und durch einen verhältnismäßig geringen Feststoffgehalt gekennzeichnet waren. Die Überzugsmassen besaßen folgende Zusammensetzung:

6Ogewichts-°/oige wäßrige Dispersion eines Gemisches aus 80 Gewichts-% Polyvinylacetat und 20 Gewichts-%

Tris(0-chloräthyl)phosphat 25,9 Gew.-% 56gewichts-%ige wäßrige PoIy-

vinylacetatdispersion 163 Gew.-%

Ammoniumpolyphosphat I bzw. II 6,7 Gew.-%

Dicyandiamid 53 Gew.-%

Pentaerythrit 5,2 Gew.-°/o

Carboxymethylcellulose 0,4 Gew.-%

Titandioxid 53 Gew.-%

Wasser 33,7 Gew.-%

Die Viskositätsmessungen wurden mit dem Brookfield-Viskosimeter, Typ RVT, bei einer Umdrehungszahl von 50 UpM und unter Verwendung der Spindel C durchgeführt. Dabei zeigte das Viskosimeter bei der Messung der Viskosität der Produkt B enthaltenden Überzugsmasse einen Zeigerausschiag von 7,7 Skalenteilen an. Im Falle der erfindungsgemäßen Überzugsmasse wurden 16,9 Skalenteile abgelesen. Die bekannte Überzugsmasse wies nach 18 Tagen ein Sedimentationsvolumen von etwa 90% auf, während die erfindungsgemäße Masse nicht sedimentierte.

Beispiel 5

Es wurden analog Beispiel 3 die Viskositäten zweier Überzugsmassen A und B bestimmt, wobei die

Überzugsmasse A als Ammoniumpolyphosphat Produkt B und die Überzugsmasse B das erfindungsgemäße Ammoniumpolyphosphat, wie in Beispiel 1 beschrieben, enthielt. Die Überzugsmasse A enthielt zusätzlich Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel. Die Überzugsmassen setzen sich wie folgt zusammen:

	Überzugsmasse	B
	A	33,8
60gewichts-%ige wäßrige Dispersion	33,8
eines Gemisches aus 80 Gewichts-%
Polyvinylacetat und 20 Gewichts-%
Tris(j9-chloräthyl)phosphat		21,3
56gewichts-%ige wäßrige Polyvinyl-	21,3
acetatdispersion		8,7
Ammoniumpolyphosphat	8,7	7,7
Dicyandiamid	7,7	6,8
Pentaerythrit	6,8	7,7
Titandioxid	7,7	-
Carboxymethylcellulose	0,5	14,0
Wasser	13,5

Die Viskositätsmessungen der Überzugsmassen unmittelbar nach deren Herstellung sowie nach lOtägiger Lagerung ergaben die in Tabelle 4 enthaltenen Ergebnisse:

Tabelle 4

Überzugsmasse

Viskosität (SKT)
0 Tage 10 Tage

A
B

50 63

>100
92

Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäße Überzugsmasse B selbst in Abwesenheit eines Verdickungsmittel einer geringeren Viskositätsänderung unterworfen ist als die Überzugsmasse A.

Beispiel 6

Es wurden analog Beispiel 3 die Viskositäten zweier Überzugsmassen nachfolgender Zusammensetzung ge-

messen, wobei die Feststoffe der Überzugsmassen ir einem organischen Lösungsmittel dispergiert waren Die einzelnen Massen enthielten die in Beispiel ': genannten Ammoniumpolyphosphate.

60gewichts-%ige Dispersion eines Harnstoff/Formaldehyd-Harzes in einem Gemisch von Butanol und
Xylol mit einem Mischungsverhältnis

von 7 : 3 27,9 Gew.-%

Dicandiamid 10,9Gew.-%

Pentaerythrit 5,0 Gew.-% 50gewichts-%ige Lösung eines Chlorparaffins mit einem Cl-Gehalt von

70% in Butylacetat 0,8 Gew.-%

Titandioxid l,4Gew.-%

Wollastonit 3,3 Gew.-%

Kaolin 21,1 Gew.-%

Mg-, K-, Al-Silicat 4,8 Gew.-%

Basischer Zeolith 2,0 Gew.-%

Ammoniumpolyphosphat I bzw. II 11,6 Gew.-%

Äthylacetat 3,0 Gew.-%

Xylol 8,2 Gew.-%

Die Viskositätsänderungen beider Massen im Verlaul von 12 Tagen sind aus nachstehender Tabelle ί ersichtlich:

Tabelle 5	Viskosität	(SKT)
10 Viskosität, gemessen nach Tagen	Rezeptur	1 Rezeptur II
0	35	67
15 5	38	68
12	39	68

Rezeptur I enthielt Produkt B als Ammoniumpolyphosphat. Rezeptur II enthielt das in Beispiel 1 beschriebene erfindungs gemäße Ammoniumpolyphosphat.

Es ist an diesem Beispiel ersichtlich, daß da;

erfindungsgemäße Ammoniumpolyphosphat auch ir organischen Dispersionen eine erhöhte Viskosität unc

4> damit einen Quelleffekt bewirkt, was sich auf di« Stabilität der Überzugsmasse günstig auswirkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufblähbare, flammhemmende Oberzugsmasse, welche im wesentlichen ein filmbildendes Bindemittel, ein Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel

in welcher π eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mindestens 20, m/n mindestens etwa 0,7 und m nicht größer als λ+2 ist, eine oder mehrere bei Hitzeeinwirkung carbonisierende Substanzen, Dispersionsmittel und gegebenenfalls Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel