DE4029870A1 - Verfahren zur herstellung von mehrfach modifizierten pf-harzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach modifizierten PF-Resolen, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen weiterverarbeitet werden. Diese finden vorrangig als Leiterplatten-Basismaterial in der Elektrotechnik/Elektronik Anwendung und zeichnen sich neben Schwerbrennbarkeit VO nach UL 94 durch toxikologische Unbedenklichkeit bei thermischer Belastung, wie beispielsweise bei der Entsorgung von Abfällen oder auch im Brandfalle, aus.

Elektroisolier-Schichtpreßstoffe auf der Grundlage von PF-Hartpapier werden durch Imprägnieren von saugfähigen Spezialpapieren, wie Natron-Kraft-Papier oder Baumwollinterspapier mit PF- Harz-Imprägnierlösungen, Trocknen, Stapeln mehrerer imprägnierter Bahnen (Prepregs) und anschließendes Verpressen bei erhöhter Temperatur hergestellt. Je nach Einsatzzweck in der Elektrotechnik unterscheidet man eine breite Palette an PF-Hartpapieren mit jeweils genormtem Eigenschaftsniveau und entsprechendem Preis. Von ganz entscheidender Bedeutung auf die Qualität des PF-Hartpapiers ist das verwendete Trägermaterial, die chemische Zusammensetzung der PF-Imprägnierharze, der Vorgang des Imprägnierens (Prepregbildungsprozeß) und der Laminierungsprozeß. Für qualitativ hochwertiges PF-Hartpapier benötigt man saugfähige Papiere mit geringem Elektrolytgehalt, ein in seiner chemischen Zusammensetzung optimiertes PF-Imprägnierharzsystem mit zahlreichen Midifizierungskomponenten sowie optimierte Imprägnier- und Preßbedingungen.

Besonderer Erfahrung bedarf es, schwerbrennbares PF-Hartpapier FR2-VO, das gleichzeitig bei Raumtemperatur gut stanzbar ist und eine hohe Dimensionsstabilität aufweist, herzustellen, wobei auch zunehmend Fragen des Umweltschutzes beachtet werden müssen. So gibt es eine Reihe an Untersuchungsergebnissen mehrerer voneinander unabhängiger Arbeitskreise, die den Verdacht erwecken, daß einige der bewährten, in technisch großem Umfang genutzten bromhaltigen Flammschutzmittel im Brandfalle oder bei der Entsorgung von Produktionsabfällen in Verbrennungsanlagen hochtoxische bromhaltige Dibenzodioxine und Dibenzofurane bilden. Besonders augenfällig wurden diese Spurengifte bei der Pyrolyse von bromierten Diphenylethern nachgewiesen, in geringerem Umfang bei Tetrabromdian, bei Tetrabromphthalsäureanhydrid konnten sie nicht gefunden werden. Das ist der Grund dafür, daß FR₂-VO- Materialien bewährter Schichtpreßstoffproduzenten, die bromierte Diphenylether als Flammschutzmittel verwenden, in letzter Zeit in Verruf geraten sind, wodurch gleichzeitig die Suche nach neuen Flammschutzkonzepten aktiviert wurde. So ist zu beobachten, daß in neuerer Zeit Tetrabromdian-Epoxidharze wiederholt als Flammschutzmittelkomponente Verwendung finden, beispielsweise in JP 63 56 517, JP 63 175 035 oder JP 63 06 015. In diesen Fällen erfolgt bei der Weiterverarbeitung der PF-EP-Harzkombination eine chemische Reaktion der Glycidylethergruppen des EP-Harzes mit phenolischen Hydroylgruppen des PF-Harzes unter Ausbildung eines gemeinsamen Netzwerkes. Das bewirkt im Laminat einen hydrophobierenden Effekt, wodurch die Wasseraufnahme reduziert und dielektrische Kennwerte verbessert werden können. Gleichzeitig ist diese Verfahrensweise jedoch mit Nachteilen verbunden. Zum einen wird die Lagerstabilität der PF-Resole durch das Einbringen reaktiver EP-Harze stark gemindert und zum anderen verursacht die zusätzliche Vernetzung über die phenolischen Hydroxylgruppen eine gewisse Versprödung des Laminates, so daß der Weichmacheranteil zur Sicherung der Kaltstanz­ barkeit erhöht werden muß, was einen Kostenmehraufwand bedeutet.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von mehrfach modifizierten PF-Harzen über eine Co-Reaktion von Phenol, Formaldehyd, trocknenden Ölen mit einem Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt der allgemeinen Formel:

Erfindungsgemäß wird die Aufgabve dadurch gelöst, daß in einer Vorreaktion Phenol mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator wie Triethylamin, Ammoniak aber auch Hexamethylentetramin in einem Verhältnis von 1 : 0,8 bis 2,0 : 0,001 bis 0,1 30 bis 90 min bei 343 bis 373 K umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsprodukt eine B-Zeit von 5 bis 15 min (bei 423 K) aufweisen soll und daß in der darauffolgenden Hauptreaktion eine Umsetzung mit dem Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt und/oder Tungöl erfolgt. Zu diesem Zweck werden der Reaktionsmischung, bezogen auf Phenol, 0,08 bis 0,5% Masseanteile eines Aryl- oder eines Aryl-Alkyl-Phosphates oder eines Gemisches beider, 0,2 bis 0,5% Masseanteile eines Alkohols mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Butanol, 0,2 bis 0,75% Masseanteile des Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes und/oder 0,15 bis 0,5% Masseanteile eines trockenen Öles, bevorzugt Tungöl, zugefügt. Die Reaktion erfolgt bei Rückflußtemperatur, wobei sukzessive Wasser destillativ entfernt wird. Die Reaktionstemperatur kann dabei bis 403 K steigen. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 10 bis 30 min aufweist. Anschließend erfolgt das Lösen des Festharzes mit einem Gemisch von Methanol und Toluen (1 : 0,5 bis 1), wobei eine Viskosität von 80 bis 350 mPa · s bei 293 K eingestellt wird. Das auf diese Weise hergestellte mehrfach modifizierte Phenolharz weist eine Lagerstabilität von mindestens 6 Wochen auf.

Auf phenolischer Rohstoff können für das erfindungsgemäße Verfahren neben Phenol mit Wasser verflüssigtes Phenol, Cresole, Xylenole, Alkylphenole, Alkenylphenole aber auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Vor Verarbeitung der auf die erfindungsgemäße Weise hergestellten Phenolharze zu Schichtpreßstoffen können der Imprägniermischung weitere Komponenten wie Aminoharze, niedermolekulare Phenolharze und/oder anorganische Füllstoffe wie Antimontrioxid, Titandioxid oder Borate zugesetzt werden.

Imprägnieren und Verpressen von Baumwollinterspapier mit den mehrfach modifizierten Phenolharzen führt zu Schichtpreßstoffen, die die in Normblättern festgelegten Normwerte sicher erreichen. Darüber hinaus zeigen Abbauuntersuchungen, daß das Material bei thermischer Belastung hinsichtlich der Bildung von Spurengiften, wie bromierte Dibenzodioxine und -furane, unbedenklich ist. Überraschend wurde für die auf diese Weise hergestellten Schichtpreßstoffe eine hohe Dimensionsstabilität bei gleichzeitig gutem Stanzverhalten gefunden. Dabei war befürchtet worden, daß die oligomeren Bestandteile des Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes, die in beachtlich hoher Konzentration eingebracht werden müssen, um auf die notwendige Brom-Konzentration im Verbund zur Sicherung der Schwerbrennbarkeitsstufe VO zu kommen, als nichtreaktive Verbindungen empfindlich zu einer Störung des Netzwerkaufbaues führen. Das ist jedoch nicht der Fall. Als Begründung für die hohe Dimensionsstabilität wird die Reaktion sekundärer Hydroxylgruppen des Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes mit Hydroxymethylgruppen des Phenolharzes unter Etherbildung sowie die in geringem Umfang auftretende Hydroxymethylierung von Dian-Einheiten des Adduktes vermutet.

Durch die Erfindung wird ein kostengünstiges, in den vorhandenen Anlagen der PF-Harzproduzenten realisierbares Verfahren zur Herstellung von hochwertigen mehrfach modifizierten PF-Harzen entwickelt, das die Nachteile der bekannten technischen Lösungen beseitigt. Das Verfahren führt zu gut verabeitbaren, lagerstabilen PF-Harzen, die für Schichtpreßstoffe unterschiedlicher Applikation, insbesondere aber für hochwertiges Leiterplatten- Basismaterial einsetzbar sind. Außerdem werden bei thermischer Belastung, wie sie beispielsweise bei der Entsorgung von Abfällen in Verbrennungsanlagen auftritt, keine hochtoxischen Spurengifte gebildet.

Die Erfindung wird mit folgenden Ausführungsbeispielen belegt:

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 216 g (2 Mol) 87%iges wäßriges Phenol mit 146 g (1,8 Mol) 37%ige Formalinlösung und 6,8 g 25%ige Ammoniaklösung gemischt. Das Gemisch wird 90 min bei 353 K gerührt und anschließend unter Vakuum bis 363 K entwässert (B-Zeit bei 423 K 9,20 min). Die Hauptreaktion wird unter Zusatz von 80,6 g Tungöl, 103,3 ml Butanol, 100 g Tricresylphosphat und 313 g 60%iger Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt-Lösung bei 393 K bis zu einer B-Zeit von 26,3 min geführt. Die Reaktionsmischung wird in einem Methanol/Toluen-Gemisch (1 : 1 gelöst. Kennwerte des Endproduktes sind:

FKG (3 g; 1,5 h; 423 K)|59,7%
B-Zeit (423 K)	23,9 min
Viskosität (293 K)	134 mPa · s

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 erfolgt die Umsetzung von 216 g (2 Mol) 87%igem wäßrigem Phenol mit 259 g (1,6 Mol) 37%iger Formalinlösung und 14,14 g (3,2 Mol) Triethylamin bei 373 K 60 min und anschließend unter Vakuum bis 363 K die Entwässerung (B-Zeit bei 423 K 8,60 min). Bei der Hauptreaktion wird das Resol mit 125 g Tungöl, 152,4 ml n-Hexanol, 47 g Tricresylphosphat und 78,3 g Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt-Lösung (60%ig) bei 398°C umgesetzt und bei einer B-Zeit von 24,9 min die Reaktion beendet und in Methanol/Toluen (1 : 1) gelöst. Kennwerte des Endproduktes sind:

FKG (3 g; 1,5 h; 423 K)|60,4%
B-Zeit (423 K)	20,8 min
Viskosität (293 K)	178 mPa · s

Beispiel 3

In einem 1 l-Dreihalskolben werden 216 g (2 Mol) 87%iges wäßriges Phenol mit 178 g (2,2 Mol) 37%iger Formalinlösung und 4,76 g (0,034 Mol) Hexamethylentetramin bei 373 K 60 min kondensiert, im Vakuum bei 343 K 100 min entwässert und mit Methanol zu einer 47%igen Lösung mit einer B-Zeit von 6,1 min verdünnt. Die modifizierte Imprägniermischung wird hergestellt aus 260 g obigen PF-Harzes, 50 g der Tetrabromdian-Epoxidharz- Addukt-Lösung (60%ig) und 90 g Trikresylphosphat.

Die Kennwerte dieser Mischung sind:

FKG (3 g; 1,5 h; 423 K)|59,5%
B-Zeit (423 K)	23,6 min
Viskosität (293 K)	92 mPa · s

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von mehrfach modifizierten PF-Harzen, wobei als flammhemmender Zusatz Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukte der allgemeinen Formel eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator, wie Triethylamin, Ammoniak aber auch Hexamethylentetramin in einem Verhältnis von 1 : 0,8 bis 2,0 : 0,001 bis 0,1 30 bis 90 min bei 343 bis 373 K bis zu einer B-Zeit von 5 bis 15 min bei 423 K umgesetzt und anschließend mit bezogen auf Phenol 0,08 bis 0,5% Masseanteilen eines Aryl- oder Aryl-Alkyl-Phosphates oder eines Gemisches beider, 0,2 bis 0,5% Massenanteilen eines Alkoholes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0,2 bis 0,75% Masseanteilen des Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes und/oder 0,15 bis 0,5% Masseanteilen eines trockenen Öles versetzt wird, wobei die Reaktion unter Rückflußtemperatur fortgesetzt und sukzessive Wasser destillativ entfernt wird, die Reaktionstemperatur kann dabei bis 403 K steigen, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 10 bis 30 min aufweist.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolischer Rohstoff neben Phenol mit Wasser verflüssigtes Phenol, Cresole, Xylenole, Alkylphenole, Alkenylphenole, aber auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den mehrfach modifizierten PF-Harzen vor der Imprägnierung weitere Komponenten wie Aminoharz, niedermolekulare Phenolharze und/oder anorganische Füllstoffe wie Antimontrioxid, Titandioxid oder Borate in einem Verhältnis PF-Harz: Modifizierungskomponenten von 1 : 0,05 bis 0,5 zugesetzt werden.