DE4029870A1 - Verfahren zur herstellung von mehrfach modifizierten pf-harzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrfach modifizierten pf-harzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach
modifizierten PF-Resolen, die vorzugsweise zu qualitativ
hochwertigen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen weiterverarbeitet
werden. Diese finden vorrangig als Leiterplatten-Basismaterial
in der Elektrotechnik/Elektronik Anwendung und zeichnen sich
neben Schwerbrennbarkeit VO nach UL 94 durch toxikologische
Unbedenklichkeit bei thermischer Belastung, wie beispielsweise
bei der Entsorgung von Abfällen oder auch im Brandfalle, aus.
Elektroisolier-Schichtpreßstoffe auf der Grundlage von PF-Hartpapier
werden durch Imprägnieren von saugfähigen Spezialpapieren,
wie Natron-Kraft-Papier oder Baumwollinterspapier mit PF-
Harz-Imprägnierlösungen, Trocknen, Stapeln mehrerer imprägnierter
Bahnen (Prepregs) und anschließendes Verpressen bei erhöhter
Temperatur hergestellt. Je nach Einsatzzweck in der Elektrotechnik
unterscheidet man eine breite Palette an PF-Hartpapieren mit
jeweils genormtem Eigenschaftsniveau und entsprechendem Preis.
Von ganz entscheidender Bedeutung auf die Qualität des PF-Hartpapiers
ist das verwendete Trägermaterial, die chemische Zusammensetzung
der PF-Imprägnierharze, der Vorgang des Imprägnierens
(Prepregbildungsprozeß) und der Laminierungsprozeß. Für qualitativ
hochwertiges PF-Hartpapier benötigt man saugfähige Papiere
mit geringem Elektrolytgehalt, ein in seiner chemischen Zusammensetzung
optimiertes PF-Imprägnierharzsystem mit zahlreichen
Midifizierungskomponenten sowie optimierte Imprägnier- und
Preßbedingungen.
Besonderer Erfahrung bedarf es, schwerbrennbares PF-Hartpapier
FR2-VO, das gleichzeitig bei Raumtemperatur gut stanzbar ist
und eine hohe Dimensionsstabilität aufweist, herzustellen, wobei
auch zunehmend Fragen des Umweltschutzes beachtet werden müssen.
So gibt es eine Reihe an Untersuchungsergebnissen mehrerer voneinander
unabhängiger Arbeitskreise, die den Verdacht erwecken,
daß einige der bewährten, in technisch großem Umfang genutzten
bromhaltigen Flammschutzmittel im Brandfalle oder bei der Entsorgung
von Produktionsabfällen in Verbrennungsanlagen hochtoxische
bromhaltige Dibenzodioxine und Dibenzofurane bilden.
Besonders augenfällig wurden diese Spurengifte bei der Pyrolyse
von bromierten Diphenylethern nachgewiesen, in geringerem Umfang
bei Tetrabromdian, bei Tetrabromphthalsäureanhydrid konnten sie
nicht gefunden werden. Das ist der Grund dafür, daß FR₂-VO-
Materialien bewährter Schichtpreßstoffproduzenten, die bromierte
Diphenylether als Flammschutzmittel verwenden, in letzter Zeit
in Verruf geraten sind, wodurch gleichzeitig die Suche nach
neuen Flammschutzkonzepten aktiviert wurde. So ist zu beobachten,
daß in neuerer Zeit Tetrabromdian-Epoxidharze wiederholt
als Flammschutzmittelkomponente Verwendung finden, beispielsweise
in JP 63 56 517, JP 63 175 035 oder JP 63 06 015. In diesen
Fällen erfolgt bei der Weiterverarbeitung der PF-EP-Harzkombination
eine chemische Reaktion der Glycidylethergruppen
des EP-Harzes mit phenolischen Hydroylgruppen des PF-Harzes
unter Ausbildung eines gemeinsamen Netzwerkes. Das bewirkt im
Laminat einen hydrophobierenden Effekt, wodurch die Wasseraufnahme
reduziert und dielektrische Kennwerte verbessert werden
können. Gleichzeitig ist diese Verfahrensweise jedoch mit Nachteilen
verbunden. Zum einen wird die Lagerstabilität der PF-Resole
durch das Einbringen reaktiver EP-Harze stark gemindert
und zum anderen verursacht die zusätzliche Vernetzung über die
phenolischen Hydroxylgruppen eine gewisse Versprödung des Laminates,
so daß der Weichmacheranteil zur Sicherung der Kaltstanz
barkeit erhöht werden muß, was einen Kostenmehraufwand bedeutet.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von mehrfach modifizierten
PF-Harzen über eine Co-Reaktion von Phenol, Formaldehyd,
trocknenden Ölen mit einem Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt
der allgemeinen Formel:
Erfindungsgemäß wird die Aufgabve dadurch gelöst, daß in einer
Vorreaktion Phenol mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator
wie Triethylamin, Ammoniak aber auch Hexamethylentetramin
in einem Verhältnis von 1 : 0,8 bis 2,0 : 0,001 bis 0,1 30 bis
90 min bei 343 bis 373 K umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsprodukt
eine B-Zeit von 5 bis 15 min (bei 423 K) aufweisen soll
und daß in der darauffolgenden Hauptreaktion eine Umsetzung
mit dem Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt und/oder Tungöl erfolgt.
Zu diesem Zweck werden der Reaktionsmischung, bezogen auf
Phenol, 0,08 bis 0,5% Masseanteile eines Aryl- oder eines
Aryl-Alkyl-Phosphates oder eines Gemisches beider, 0,2 bis
0,5% Masseanteile eines Alkohols mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt Butanol, 0,2 bis 0,75% Masseanteile des
Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes und/oder 0,15 bis 0,5% Masseanteile
eines trockenen Öles, bevorzugt Tungöl, zugefügt. Die
Reaktion erfolgt bei Rückflußtemperatur, wobei sukzessive Wasser
destillativ entfernt wird. Die Reaktionstemperatur kann dabei
bis 403 K steigen. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt
eine B-Zeit von 10 bis 30 min aufweist. Anschließend
erfolgt das Lösen des Festharzes mit einem Gemisch von Methanol
und Toluen (1 : 0,5 bis 1), wobei eine Viskosität von 80 bis
350 mPa · s bei 293 K eingestellt wird. Das auf diese Weise hergestellte
mehrfach modifizierte Phenolharz weist eine Lagerstabilität
von mindestens 6 Wochen auf.
Auf phenolischer Rohstoff können für das erfindungsgemäße Verfahren
neben Phenol mit Wasser verflüssigtes Phenol, Cresole,
Xylenole, Alkylphenole, Alkenylphenole aber auch Gemische dieser
Verbindungen eingesetzt werden.
Vor Verarbeitung der auf die erfindungsgemäße Weise hergestellten
Phenolharze zu Schichtpreßstoffen können der Imprägniermischung
weitere Komponenten wie Aminoharze, niedermolekulare Phenolharze
und/oder anorganische Füllstoffe wie Antimontrioxid, Titandioxid
oder Borate zugesetzt werden.
Imprägnieren und Verpressen von Baumwollinterspapier mit den
mehrfach modifizierten Phenolharzen führt zu Schichtpreßstoffen,
die die in Normblättern festgelegten Normwerte sicher erreichen.
Darüber hinaus zeigen Abbauuntersuchungen, daß das Material bei
thermischer Belastung hinsichtlich der Bildung von Spurengiften,
wie bromierte Dibenzodioxine und -furane, unbedenklich ist.
Überraschend wurde für die auf diese Weise hergestellten Schichtpreßstoffe
eine hohe Dimensionsstabilität bei gleichzeitig gutem
Stanzverhalten gefunden. Dabei war befürchtet worden, daß die
oligomeren Bestandteile des Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes,
die in beachtlich hoher Konzentration eingebracht werden müssen,
um auf die notwendige Brom-Konzentration im Verbund zur Sicherung
der Schwerbrennbarkeitsstufe VO zu kommen, als nichtreaktive
Verbindungen empfindlich zu einer Störung des Netzwerkaufbaues
führen. Das ist jedoch nicht der Fall. Als Begründung für die
hohe Dimensionsstabilität wird die Reaktion sekundärer Hydroxylgruppen
des Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes mit Hydroxymethylgruppen
des Phenolharzes unter Etherbildung sowie die in geringem
Umfang auftretende Hydroxymethylierung von Dian-Einheiten des
Adduktes vermutet.
Durch die Erfindung wird ein kostengünstiges, in den vorhandenen
Anlagen der PF-Harzproduzenten realisierbares Verfahren zur Herstellung
von hochwertigen mehrfach modifizierten PF-Harzen entwickelt,
das die Nachteile der bekannten technischen Lösungen
beseitigt. Das Verfahren führt zu gut verabeitbaren, lagerstabilen
PF-Harzen, die für Schichtpreßstoffe unterschiedlicher
Applikation, insbesondere aber für hochwertiges Leiterplatten-
Basismaterial einsetzbar sind. Außerdem werden bei thermischer
Belastung, wie sie beispielsweise bei der Entsorgung von Abfällen
in Verbrennungsanlagen auftritt, keine hochtoxischen Spurengifte
gebildet.
Die Erfindung wird mit folgenden Ausführungsbeispielen belegt:
In einem Reaktionsgefäß werden 216 g (2 Mol) 87%iges wäßriges
Phenol mit 146 g (1,8 Mol) 37%ige Formalinlösung und 6,8 g
25%ige Ammoniaklösung gemischt. Das Gemisch wird 90 min bei
353 K gerührt und anschließend unter Vakuum bis 363 K entwässert
(B-Zeit bei 423 K 9,20 min). Die Hauptreaktion wird unter Zusatz
von 80,6 g Tungöl, 103,3 ml Butanol, 100 g Tricresylphosphat und
313 g 60%iger Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt-Lösung bei 393 K
bis zu einer B-Zeit von 26,3 min geführt. Die Reaktionsmischung
wird in einem Methanol/Toluen-Gemisch (1 : 1 gelöst. Kennwerte
des Endproduktes sind:
FKG (3 g; 1,5 h; 423 K)|59,7% | |
B-Zeit (423 K) | 23,9 min |
Viskosität (293 K) | 134 mPa · s |
Analog zu Beispiel 1 erfolgt die Umsetzung von 216 g (2 Mol)
87%igem wäßrigem Phenol mit 259 g (1,6 Mol) 37%iger Formalinlösung
und 14,14 g (3,2 Mol) Triethylamin bei 373 K 60 min und
anschließend unter Vakuum bis 363 K die Entwässerung (B-Zeit bei
423 K 8,60 min). Bei der Hauptreaktion wird das Resol mit 125 g
Tungöl, 152,4 ml n-Hexanol, 47 g Tricresylphosphat und 78,3 g
Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukt-Lösung (60%ig) bei 398°C umgesetzt
und bei einer B-Zeit von 24,9 min die Reaktion beendet
und in Methanol/Toluen (1 : 1) gelöst. Kennwerte des Endproduktes
sind:
FKG (3 g; 1,5 h; 423 K)|60,4% | |
B-Zeit (423 K) | 20,8 min |
Viskosität (293 K) | 178 mPa · s |
In einem 1 l-Dreihalskolben werden 216 g (2 Mol) 87%iges
wäßriges Phenol mit 178 g (2,2 Mol) 37%iger Formalinlösung
und 4,76 g (0,034 Mol) Hexamethylentetramin bei 373 K 60 min
kondensiert, im Vakuum bei 343 K 100 min entwässert und mit
Methanol zu einer 47%igen Lösung mit einer B-Zeit von 6,1 min
verdünnt. Die modifizierte Imprägniermischung wird hergestellt
aus 260 g obigen PF-Harzes, 50 g der Tetrabromdian-Epoxidharz-
Addukt-Lösung (60%ig) und 90 g Trikresylphosphat.
Die Kennwerte dieser Mischung sind:
FKG (3 g; 1,5 h; 423 K)|59,5% | |
B-Zeit (423 K) | 23,6 min |
Viskosität (293 K) | 92 mPa · s |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von mehrfach modifizierten PF-Harzen,
wobei als flammhemmender Zusatz Tetrabromdian-Epoxidharz-Addukte
der allgemeinen Formel
eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit Formaldehyd
und einem basischen Katalysator, wie Triethylamin,
Ammoniak aber auch Hexamethylentetramin in einem Verhältnis
von 1 : 0,8 bis 2,0 : 0,001 bis 0,1 30 bis 90 min bei 343 bis
373 K bis zu einer B-Zeit von 5 bis 15 min bei 423 K umgesetzt
und anschließend mit bezogen auf Phenol 0,08 bis 0,5% Masseanteilen
eines Aryl- oder Aryl-Alkyl-Phosphates oder eines Gemisches
beider, 0,2 bis 0,5% Massenanteilen eines Alkoholes mit
3 bis 10 Kohlenstoffatomen, 0,2 bis 0,75% Masseanteilen des
Tetrabromdian-Epoxidharz-Adduktes und/oder 0,15 bis 0,5%
Masseanteilen eines trockenen Öles versetzt wird, wobei die
Reaktion unter Rückflußtemperatur fortgesetzt und sukzessive
Wasser destillativ entfernt wird, die Reaktionstemperatur kann
dabei bis 403 K steigen, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit
von 10 bis 30 min aufweist.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolischer
Rohstoff neben Phenol mit Wasser verflüssigtes Phenol,
Cresole, Xylenole, Alkylphenole, Alkenylphenole, aber auch
Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den
mehrfach modifizierten PF-Harzen vor der Imprägnierung weitere
Komponenten wie Aminoharz, niedermolekulare Phenolharze und/oder
anorganische Füllstoffe wie Antimontrioxid, Titandioxid
oder Borate in einem Verhältnis PF-Harz: Modifizierungskomponenten
von 1 : 0,05 bis 0,5 zugesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904029870 DE4029870A1 (de) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Verfahren zur herstellung von mehrfach modifizierten pf-harzen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19904029870 DE4029870A1 (de) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Verfahren zur herstellung von mehrfach modifizierten pf-harzen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4029870A1 true DE4029870A1 (de) | 1992-03-19 |
Family
ID=6414653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904029870 Withdrawn DE4029870A1 (de) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Verfahren zur herstellung von mehrfach modifizierten pf-harzen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4029870A1 (de) |
-
1990
- 1990-09-18 DE DE19904029870 patent/DE4029870A1/de not_active Withdrawn
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