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N, N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester,
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Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide.
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Es ist bereits bekannt, daß N,N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester.
z.B. N,N-Dimethyl-O-[l-phenyl-3-methyl- bzw. l-isopropyl-3-methyl-pyrazol(5)yl-carbaminsäureester
insektizide Eigenschaften haben (vergleiche Schweizer Patentschriften 282 655, 281
967 und 279 553).
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen N,N-Dimethyl-O-pyrazolylcarbaminsäureester
der Formel (I)
in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl und
R1 für Alkoxy oder Alkylthio stehen, eine ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen N, N-Dimethyl-O-pyrazolyl-carbaminsäureester
der Formel (1) erhalten werden, wenn Ion 5-Hydroxipyrazole der Formel (II)
in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säureakzeptors oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit
N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid der Formel Cl-CO-N(CH3)2 (III) in Gegenwart eines
Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N,N-Diaethyl-0-pyrazolyl-carbaminsäureester
(I) eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die vorbekannten O-Pyrazolyl-carbalinsäureester
analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte B.reicherung
der Technik dar.
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Verwendet man l-Athyl-3-n-propoxymethyl-5-hydroxi-pyrazol und N,N-Dimethylcarbaminsäurecnlorid
als Ausgangsmaterialien so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein
definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (II) Jedoch R für Wasserstoff, Phenyl,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen
oder Cyanalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen im Alkylrest
und R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 6, insbesondere
1 bis 4, Kohlenstoffatomen 3e Alkylrest.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Hydroxi-pyrazole (II) können
nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Halogenacetessigsäurealkylester
mit eine Alkoholat oder Alkylmercaptid umsetzt und die entstehenden Alkoxy- bzw.
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Alkyithio-acetessigsäurealkylester mit Hydrazinderitasten zum Ring
schließt.
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Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 3-Methyoxymethyl-,
3-Äthoxymethyl-, 3-n-Propoxyiethyl-, 3-iso-Propoxymethyl-, 3-n-Butoxymethyl-, 3-iso-Butoxymethyl-,
3-sec.-Buthoxymethyl-, 3-Methylthiomethyl-, 3-Äthylthiomethyl-, 3-n-Propylthiomethyl-,
3-iso-Propylthiomethyl-, 3-n-Butylthiomethyl-, 3-iso-Buthylthiomethyl. 3-sec.-Buthylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
l-Phenyl-3-methoxymethyl-, l-Phenyl-3-äthoxymethyl-, l-Phenyl-3-n-propoxymethyl-,
1-Phenyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-Phenyl-3-n-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-iso-butoxymethyl-,
l-Phenyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-methylthiomethyl-, l-Phenyl-3-äthylthiomethyl-,
l-Phenyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Phenyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-Phenyl-3-n-butylthiomethyl-,
l-Phenyl-3-iso-buthylthiomethyl-bzw.1-Phenyl-3-sec.-buthylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
l-Methyl-3-methoxymethyl-, l-Methyl-3-äthoxymethyl-, l-Methyl-3-n-propoxymethyl-,
l-Methyl-3-iso-propoxymethyl-, l-Methyl-3-n-butoxymethyl-, l-Methyl-3-iso-butoxymethyl-,
l-Methyl-3-sec . -butoxymethyl-, l-Methyl-3-methylthiomethyl-, l-Methyl-3-äthylthiomethyl-,
l-Methyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Methyl-3-isopropylthiomethyl-, l-Methyl-3-n-butylthiomethyl-,
l-Methyl-3-iso-buthylthiomethyl-bzw.1-Methyl-3-sec.-buthylthiomethyl-5-hydroxipyrazol,
l-Äthyl-3-methoxymethyl-, l-Äthyl-3-äthoxymethyl-, l-Äthyl-3-n-propoxymethyl-, l-Äthyl-3-iso-propoxymethyl-,
l-Äthyl-3-nbutoxymethyl-, l-Äthyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-sec. -butoxymethyl-,
l-Äthyl-3-methylthiomethyl-, l-Äthyl-3-äthylthiomethyl-, l-Äthyl-3-n-propylthiomethyl-,
l-Äthyl-3-isoiso-buthylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-n-buthylthiomethyl-, 1-Äthyl-3-isobutylthiomethySts.l-Äthyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxipyrazol,
l-n-Propyl-3-methoxymethyl-, l-n-Propyl -3-äthoxymethyl-, l-n-Propyl-3-n-propoxymethyl-,
1-n-Propyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-n-buthoxymethyl-, 1-n-Propyl-3-iso-butoxymethyl-,
l-n-Propyl-3-sec,-butoxymethyl-,
l-n-Propyl-3-methylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-äthylthiomethyl-, 1-n-Propyl-3-n-propylthiomethyl-,
l-n-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-iso-butylthiomethy}
.l-n-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-iso-Propyl-3-methoxymethyl-,
l-iso-Propyl-3-äthoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-propoxymethyl-,
l-iso-Propyl-3-n-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-i8O-butoxymethyl-, 1-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-,
1-iso-Propyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-äthylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propylthiomethyl-,
l-iso-Propyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-iso-Propyl-3-nbutylthiomethyl-,
l-iso-Propyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw.i-i Propyl-3-sec.-buthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
l-n-Butyl-3-methoxymethyl-, l-n-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-n-Butyl-3-n-propoxymethyl-,
l-n-Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-n-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-butoxymethyl-,
l-n-Butyl-3-sec. -butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-äthylthiomethyl-,
l-n-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-n-butylthiomethyl-,
l-n-Butyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. 1-n-Butyl-3-sec.
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butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-sec.-Butyl-3-methoxymethyl-,
l-sec.-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-propoxymethyl-,
l-sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso butoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-,
l-sec.-Buthyl-3-methylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-sec.-Buthyl-3-n-propylthiomethyl-
1-sec.-Butyl-3-iso-propyl thiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-sec.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl
- bzw. 1 -sec.-Butyl-3-sec. -butylthianethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1-iso-Butyl-3-methoxymethyl-,
1-iso-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propoxymethyl-,
l-iso-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-isobutoxymethyl
-,
l-iso-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-äthylthiomethyl-,
1-iso-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-iso-Butyl-3-n-butylthiomethyl-,
1-iso-Butyl-3-isobuthylthiomethyl-bzw.1-iso-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxypyrazol,
l-tert.-Butyl-3-methoxymethyl-, 1-tert. -Butyl-3-äthoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-propoxymethyl-,
1-tert. -Butyl-3-iso-propoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, 1-tert.-Butyl-3-isobutoxymethyl-,
l-tert.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-methylthiomethyl-, 1-tert.-Butyl-3-äthylthgiomethyl-,
l-tert.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-isopropylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-,
l-tert.-Butyl-3-iso-butylthiomethyl-bzw.1-tert.-Butyl-3-sec.-butylthio methyl-5-hydroxi-pyrazol,
l-Cyanmethyl-3-methoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-äthoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propoxymethyl-,
l-Cyanmethyl-3-iso-propoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-butoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-isobutoxymethyl-,
l-Cyanmethyl-3-sec,-butoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-methylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-äthylthiomethyl-,
l-Cyanmethyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-butylthiomethyl-,
l-Cyanmethyl-3-iso-butylthgiomethyl-bzw.1-Cyanmethyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
1-(2-Cyanäthyl)-3-methoxymethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-äthoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-propoxymethyl-,
l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-butoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-butoxymethyl-,
1-(2-Cyanäthyl)-3-sec.
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butoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-methylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-äthylthiomethyl-,
1-(2-Cyanäthyl)-3-n-propylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propylthiomethyl-,
1-(2-Cyanäthyl)-3-n-butylthiomethyl-, 1-(2-Cyanäthyl)-3-iso-butylthiomethyEba.l-(2-Cyanäthyl)-3-8ec.-butylthiomethyl-5-hydro%lpyrazol.
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Das weiterhin als Ausgangsstoff zu verwendende N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid
(III) ist literaturbekannt und nach allgemein üblichen Verfahren gut herstellbar.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösung oder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone,
beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem
Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
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Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung
finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium-
und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische,
aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin,
Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -lo und 8o0C, vorzugsweise bei 20 bis
6o0C.
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Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
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Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten
meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente
bringt keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise legt man die 5-Hydroxi-pyrazolkomponente
und den Säureakzeptor in einem Lösungsmittel vor
und rührt die
Suspension eine Stunde bei erhöhter Temperatur, kühlt sie ab und tropft das Carbaminsäurechlorid
zu. Nach ein- bis mehrstündigem Nachrühren bei erhöhter Temperatur verdünnt man
die Reaktionslösung mit Wasser und schüttelt mit einem organischen Lösungsmittel
aus. Die organische Phase wird nach der Abtrennung wie üblich durch Trocknen und
Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.
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Die neuen Verbindungen fallen oft in Form von Ölen an, die sich meist
nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren",
d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen
von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden.
Zu ihrer Charakterisierurg dient der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen
in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
N,N-Dimethyl-O-pyrazoyl-carbaminsäureester durch eine hervorragende insektizide
Wirksamkeit aus.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf
dem HygienesektDr und Veterinärsektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible
und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus
asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophaFls, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cime lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae,
Doralis pomi,Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum pidi.
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Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium
corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp., Aus der Ordnung der Lepidoptera
z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis
blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis
chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurbriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis
spp., Euoxa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothia spp., Laphygma exigua,
Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichopulsia
nl, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia
kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura
fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anoblum punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aueneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hopolicampa spp.,
Lasis spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes
spp., Anopheles spp.' Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp.,
Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus
spp., Hyppobosca spp.; Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp.,
Tannia spp.,
Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia
hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen dbergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpucer, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnapthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Clycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogonkohlonwasserstoffe
sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungn bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen varlleren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Cew.- Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Cew.- liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor
in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Cranulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des
Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns
sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
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Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea),
welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß
besprüht.
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetastet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse
abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten# und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (pflanzenschädigende
Insektion) Myzus-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
zentration in % in % nach 1 Tag |
C13 H7-iso |
IPCO-N (CH3)2 0,1 100 |
CH 0,01 0 |
3 |
(bekannt) |
q |
ß -OCO-N(CH3)2 0,1 98 |
0,1 98 |
CH3 0,01 0 |
(bekannt) |
CH3 |
N 0,1 100 |
N 2 OCO-N(CH3)2 0,1 100 |
2 0,01 100 |
CH3 -0-CH2 |
C,H3 |
CH Oc0-N (CH3) 2 01 100 |
CH3-S-CH,-I) |
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
zentration in t in % nach 1 Tag |
CH |
( 3 100 |
j 3~o-CO-N(CH3)2 0,01 98 |
C2H5-0-CH 2 |
2 |
0,1 100 |
CH 0,01 100 |
3 |
ß -O-CO-N (CH3) 2 |
C2H5-S-CH2- |
CH3 0,1 100 |
0,01. 98 |
NI iiO-CO-N (CH3)2 |
n-C3H7-S-CH2- |
C,3H7 -iso |
P(1oC0N(CH3)2 0,1 100 |
CH3 -0-CH 1 0t01 100 |
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insektion)
Myzus-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtdtungagrad |
zentration in in | nach 1 Tag |
CH2-CH2-CN 0,1 100 |
N 0,01 100 |
N»{0-C0-N (CH3)2 |
CH3-O-CH2 |
CH2-CH2-CN 0,1 100 |
N,O-CO-N(CH3)2 0,01 100 |
CH3-S-CH2 |
CH, ,CH3 0,1 100 |
-C0-N -CH3 0,01 100 |
CH -S-CH2 |
C3H7i CH3 0,1 100 |
,C3H7i %ß-CO-N ,CH3 0,1 100 |
C2H,-S-CH2 qi |
C,H,ICO- CH3 0,1 100 |
IJ/ |
< -CO- Z 0,01 100 |
C3H7S-CH2 CH3 'I CH3 |
Beispiel B Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Cewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 « bedeutet, daß keine
Käfer-Larven abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (pflanzenschädigende
Insekten) Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
zentration in S in S nach |
3 Tagen |
C H -iso |
13 7 0,1 60 |
v II -O-CO-N (CH3) 2 0,01 0 |
CH3 |
(bekannt) |
CH |
/N 0,1 100 |
N CO-N(CH3)2 0,01 100 |
0,01 |
CH3-0-CH2 |
3eispiel C Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Myzus persicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
-
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
-
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoff gewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (. mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von
den Ptlanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
-
FUr den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den
Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie
ist 100 «, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele
Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
-
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3 (Wurzelsystemische Wirkung) Myzus persicae
Wirkstoffe einer Abtötungsgrad in % bei |
einer Wirkstoffkonzen- |
tration von 20 ppm |
CH3-C-CH O 0 |
s C-O-CN(CH3)2 |
(bekannt) |
CH |
N 2 O-CO-N(CH3)2 100 |
C H S-CH |
2 5 2 |
CH |
(CH3) (CH) 100 |
CH3S-C 2 |
CH3 |
9 X)-CO-N(CH3)2 100 |
C2H50-C , |
T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (Wurzelsystemische Wirkung) Myzus
persicae
Wirkstoffe Abtötungsgrad in % bei |
einer Wirkstoffkonzen- |
tration von 20 ppm |
CH3 |
N/ -O-CO-N (CH3)2 100 |
CH3O-CH2 |
CH3 |
N'Co'N(CH)2 |
n-C3H7SsH2 |
CH2-CH2-CN |
IL |
CH30-C H |
C3H7-iso |
ßy1oCoN (CH3)2 100 |
CH30-CHZ |
H |
N 1-CO-N (CH3)2 100 |
CH30- 2 |
Beispiel D Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Aethylenpolyglykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile
der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die
angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Test-3 röhrchen
gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden
0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad
in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet
worden sind.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4 Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- abtötende Wirkung in % |
tration in ppm Lucilia cuprina res. |
CH |
3 |
N 1.000 100 |
CD-N (CH3)2 1.000 / 100 |
ri b 100 100 |
CH3CH2 10 0 |
H |
N! O<XFN(CH ) |
(H33H:)LDCO- 1.000 100 |
CH30 CH2 300 100 |
100 100 |
30 100 |
10 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Eine Suspension aus 9,3 g (50 m Mol) 1-Methyl-3-n-propylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,
8,4 g (60 m Mol) gemohlenerPottasche und 200 ml Acetonitril läßt man eine Stunde
bei 50°C rühren, kühlt sie anschließend auf Raumtemperatur ab und fügt 5,4 g (50
m Mol) N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 50°C
wird die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser versetzt und mit 300 ml Toluol ausgeschüttelt
Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Solvens
am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen.
-
Es verbleiben 12 g (94 % der Theorie) N,N-Dimethyl-O- l-methyl-3-n-propylthiomethyl-pyrazol(5)yl]-carbaminsäureester
in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex nD25: 1,5095.
-
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt werden:
Bei- Ausbeute Physikal.Daten |
spiel 1 ( X der (Brechungsindex |
Nr. R R Theorie) Schmelzpunkt oCi |
2 C3IS-lso OCH3 83 nD3:1,5431 |
3 OC2H5 9o nD3 : 1, 5442 |
Bei- Ausbeute Physikal.Daten spiel 1 (% der (Brechungsindex) Nr.
R R Theorie) Schmelzpunkt oC) 4 H OCH3 84 nD23:1,4909 5 CH3 OCH3 92 nD23:1,4914
6 CH3 OC2H5 97 nD22:1,4886 7 -CH2-CH2-CN OCH3 87 nD23:1,5005 8 CH3 SCH3 70 nD23:1,5299
9 -CH2-CH2-CN SCH3 61 nD23:1,5280 10 CH3 SC2H5 90 40 11 C3H7-iso SC2H5 73 54 12
C3H7-iso SCH3 65 65 13 C3H7-iso SC3H7-iso 14 C3H7-iso SC4H9-sek.
-
15 C2H5 SCH3 16 C2H5 SC2H5 17 C3H7-n SCH3 18 C3H7-n SC2H5 19 C4Hg-n
SCH3
Bei- Ausbeute Physikal. Daten spiel (% der (Brechungsindex
Nr. R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C 20 C4H9-n SC2H5 21 C4Hg-iso SCH3 22 C4Hg-iso SC2H5
23 C4Hg-sek. SCH3 24 C4Hg-sek. SC2H5 25 C4Hg-tert. SCH3 26 C4Hg-tert. SC2H5 27 CH2-C(CH3)3
SCH3 28 CH(C2H5)2 SCH3 29 C3H7-iso OC2H5 30 C3H7-sio OC3H7-iso 31 C2H5 OCH3 32 C2H5
OC2H5 33 C3H7-n OCH3 34 C3H7-n OC2H5
Bei Ausbeute Physikal. Daten
spiel Nr. R R' Theorie) Schmelzpunkt °C 35 C4H9-n OCH3 36 C4Hg-n OC2H5 37 04H9-iso
OCH3 38 C4H9-iso OC2H5 39 C4Hg-sek. OCH3 40 C4Hg-sek. OC2H5 41 C4Hg-tert. OCH3 42
C4Hg-tert. OC2H5 43 -CH2-C(CH3)3 OCH3 44 CH(C2H5)2 OCH3 45 C3H7-iso OC3H7-n 46 C3H7-iso
SC3H7-n 91,5 nD3: 1,5140 Die als Ausgangsstoffe benötigten 5-Hydroxi-pyrazole (II)
können z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt werden: Beispiel 1 a: C2H50-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5
1. Stufe In eine Lösung von 84 g (1 Mol) Diketen in trockenem Tetrachlorkohlenstoff
leitet man bei -20°C 72 g (1 Mol) Chlor ein und tropft die Reaktionslösung anschließend
unter Rühren in 200 ml Äthanol, wobei die Temperatur OOC nicht übersteigen sollte.
-
Anschließend zieht man das Solvens im Vakuum am Rotationsverdampfer
ab und destilliert den Rückstand. Es werden 155 g
(94% der Theorie)
γ-Chloracetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt 90°C/7 mm Hg gewonnen.
-
2. Stufe 2,2 Mol Natriumäthylat in Äthanol - hergestellt aus 55,2
g (2.2 Mol) Natrium und 500 ml Äthanol - werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt
und dann gießt man bei Raumtemperatur 164,5 g (1 Mol) Ii -Chloracetessigsäureäthylester
so hinzu, daß die Reaktionstemperatur auf 5c°C ansteigt. Man läßt anschließend auf
Raumtemperatur abkühlen, fügt 72 g (1,2 Mol) Eisessig hinzu, dampft das Lösungsmittel
am Rotationsverdampfer im Vakuum ab, schüttelt den Rückstand mit 250 ml Wasser,
extrahiert zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen
Phasen über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und nach der Destillation
des Rückstandes werden 123,7 g (71 X der Theorie) )(-Xthoxyacetessigsäureäthylester
erhalten beim Siedepunkt von 75 0C/3 am Hg.
-
Analog wird hergestellt: -Methoxyacetessigsäuremethylester, Ausbeute
63% der Theorie Siedepunkt: 760C/7 mm Hg b) n-C3H7S-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5 Zu einer
Lösung von 300 g (2,3 Mol) Acetessigsäureäthylester in 350 ml Äther tropft man bei
0°C innerhalb von 9o Minuten 367 g (2,3 Mol) Brom, läßt anschließend 1 Stunde bei
Raustemperatur nachrühren, versetzt unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser, trennt die
Phasen und wäscht die Ätherphase einmal mit loo ml einer losigen Natriumbicarbonatlösung.
Die über Magnesiumsulfat getrocknete Ätherphase tropft man bei Raustemperatur in
eine Ethanolische Lösung von 2 Mol Natriumpropylmercaptid
- hergestellt
aus 46 g (2 Mol) Natrium, 600 g Äthanol und 152 g (2 Mol) Propylenmercaptan - und
läßt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, schüttelt anschließend die Reaktionslösung
mit 2 Mol Natronlauge aus (1334 g einer 6%igen Lösung), verwirft die Ätherphase,
säuert die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure bis pH#2 an und schüttelt
diese 3 mal mit je 300 ml Methylenchlorid aus.
-
Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet,
das Lösungsmittel abgezogen und nach der Destillation des Rückstandes werden 200
g (50% der Theorie) Y-Propylmercaptoacetessigester mit dem Siedepunkt 850C/o,7 mm
Hg gewonnen.
-
Analog wurden hergestellt: Ausbeute: Siedepunkt: γ-Methylmercaptoacetessigester
60% der Theorie 105°C/2 mm Hg γ-Äthylmercaptoacetessigester 56% der Theorie
99°C/1 mm Hg
Zu einer Lösung aus 38 g (o,2 Mol) i-Propylmercaptoacetesslgsäurmethylester in 150
ml Äthanol tropft man 9,2 g (o,2 Mol) Methylhydrazin so zu, daß die Temperatur auf
55-6o0C ansteigt.
-
Nach einstündigem Nachrühren der Reaktionslösung bei 60°C wird das
Solvens am Rotationsverdampfer im Vakuum vollständig abdestilliert, der kristalline
Rückstand mit 250 al Äther verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es verbleiben 24
g (65X der Theorie) l-Methyl-3-n-propylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol in Form von
farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 1o8-llo0C.
-
Analog können die folgenden Ausgangsverbindungen der Formel
hergestellt werden:
Physikal . Daten |
Bei- Ausbeute (Brechungsindex; |
spiel 1 (% der Schmelzpunkt |
Nr. R R Theorie) OC) |
2 H CH3O 86 95-98 |
3 CH3 3 73 87 |
4 CH3 C2H50 68 97 |
5 isoC3H? CH3O 87 n23:1,4900 |
D |
6 e C2H50 98 n23:1,5310 |
7 -CH2-CH2-CN CH3O 88 78-80 |
8 iso-C3H7 n-C3H7S 80 91 |
9 CH3 C2H5S 63 114 |
lo CH3 CH3S 86 130 |
11 -CH2-CH2-CN CH3S 56 98 |
Bei- Ausbeute Physikal. Daten spiel (% der (Brechungsindex; Nr.
R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C) 12 C3H7-iso SCH3 97 98 13 C3H7-iso SC3H7-iso 14 C3H7-iso
SC4H9-sek.
-
15 C2H5 SCH3 16 C2H5 SC2H5 17 C3H7-n SCH3 1o C3H7-n SC2H5 19 C4Hg-n
SCH3 20 C4H9-n SC2H5 21 C4H9-iso SCH3 22 C4H9-iso SC2H5 23 C4Hg-sek. SCH3 24 C4H9-sek.
SC2H5 25 C4H9-tert. SCH3
Bei- Ausbeute Physikal. Daten spiel 1
(% der (Brechungsindex Nr. R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C) 26 C4H9-tert. SC2H5 27
CH2-C(CH3)3 SCH3 28 CH(C2H5)2 SCH3 29 C3H7-iso OC2H5 30 C3H7-iso OC3H7-iso 31 C2H5
OCH3 32 C2H5 OC2H5 33 C3H7-n OCH3 34 C3H7-n OC2H5 35 C4H9-n OCH3 36 C4H9-n OC2H5
37 C4H9-iso OCH3 38 C4H9-iso OC2H5 39 C4H9-sek. OCH3
Bei- Ausbeute
Physikal. Daten spiel (% der (Brechungsindex Nr. R R1 Theorie) Schmelzpunkt °C)
40 C4Hg-sek. OC2H5 41 C4H9-tert. OCH3 42 C4H9-tert. OC2H5 43 -CH2-C(CH3)3 OCH3 44
CH(C2H5)2 OCH3 45 C3H7-iso OC3H7-n 46 C3H7-iso SC3H7-n 47 C3H7-iso SC2H5 63 88