CH630076A5

CH630076A5 - Verfahren zur herstellung von neuen n,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureestern.

Info

Publication number: CH630076A5
Application number: CH1181777A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Rolf Dr Schroeder; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1982-05-28
Also published as: IL53022A0; ATA697977A; JPS5344565A; GB1542752A; FR2366281A1; TR19293A; PT67085B; AU511549B2; NL7710679A; PT67085A; EG12872A; AT354188B; BR7706541A; DK434877A; AU2923177A; IL53022A; US4126690A; DD133034A5; FR2366281B1; CA1090810A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl-carbamin-45 säureestern.

Es ist bereits bekannt, dass N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl--carbaminsäureester, z.B. N,N-Dimethyl-0-[l-phenyl-'3-me-thyl-bzw. l-isopropyl-3-methyl-pyrazol(5)yl] -carbaminsäure-ester insektizide Eigenschaften haben (vergleiche Schweizer 50 Patentschriften 282 655, 281 967 und 279 553).

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl-carbaminsäureestern der Formel (I)

55

60 R1-CH

R

t

N 0-C0-N(CH3)2

ï T (I),

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl

65 und

R1 für Alkoxy oder Alkylthio stehen,

ist dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Hydröxipyrazole der

Formel (II)

3

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R1-CH

c

N-VOH

jlJ

di),

R1-CH,

jòr

0-C0-N(CH,)

3'2

(i),

in welcher

R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit N,N-Dimethyl-carbaminsäurechlorid der Formel (III)

Cl-CO-N(CH3)2

in Gegenwart eines I.ösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Es wurde nun gefunden, dass die neuen erfindungsge-mäss herstellbaren N,N-Dimethyl-0-pyrazolyI-carbaminsäure-ester der Formel (I)

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl und io R1 für Alkoxy oder Alkylthio stehen,

beispielsweise eine ausgezeichnete insektizide Wirkung besit-(III) zen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl-carbaminsäureester 15 (I) beispielsweise eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als die vorbekannten O-Pyrazolyl-carbaminsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stoffe stellen somit im allgemeinen eine echte Bereicherung der Technik dar. 20 Verwendet man l-Äthyl-3-n-propoxymethyl-5-hydroxi--pyrazol und N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

C2H5

M ?oh n-CjHyO-CHg

& + C1-C0-N(CH3)2

Säureakzeptor - HCl

?2h5

n-C,H70-CH2 J-

^n^O-CO-NCCH,)^

iLI

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die For-40 mein (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (II) jedoch

R für Wasserstoff, Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen oder Cyanalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, 45 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und

R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen je Alkylrest.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Hydroxi--pyrazole (II) können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Halogenacetessigsäurealkylester mit einem Alkoholat oder Alkylmercaptid umsetzt und die entstehenden Alkoxy- bzw. Alkylthio-acetessigsäurealkylester mit Hydrazinderivaten zum Ring schliesst.

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 3-Methoxymethyl-, 3-Äthoxymethyl-, 3-n-Propoxymethyl-, 3-iso-Propoxymethyl-, 3-n-Butoxymethyl-, 3-iso-Butoxy-methyl-, 3-sec.-Butoxymethyl-, 3-Methylthiomethyl-, 3-Äthyl-60 thiomethyl-, 3-n-Propylthiomethyl-, 3-iso-Propylthiomethyl-, 3-n-ButyIthiomethyl-, 3-iso-Butylthiomethyl- bzw. 3-sec.-Bu-tylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazoi,

l-Phenyl-3-methoxymethyl-, l-Phenyl-3-äthoxymethyl-, 1 -Phenyl-3-n-propoxymethyl-, l-Phenyl-3-iso-propoxymethyl-, 65 l-Phenyl-3-n-butoxymethyl-, l-Phenyl-3-iso-butoxymethyl-, I-Phenyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-Pheny 1-3-methyl thiomethyl-, l-Phenyl-3-äthylthiomethyl-, l-Phenyl-3-n-propylthiomethyl-, l-Phenyl-3-iso-propylthiomethyI-, l-Phenyl-3-n-butyIthio-

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methyl-, l-Phenyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. l-Phenyl-3--sec.-butyIthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-Methyl-3-methoxymethyl-, l-Methyl-3-äthoxymethyl-, 1 -Methyl-3-n-propoxymethyl-, l-MethyI-3-iso-propoxyme-thyl-, l-Methyl-3-n-butoxymethyl-, l-Methyl-3-iso-butoxy-methyl-, l-Methyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-Methyl-3-methyl-thiomethyl-, l-Methyl-3-äthylthiomethyI-, l-Methyl-3-n-pro-pylthiomethyl-, l-Methyl-3-iso-propylthiomethyl-, 1-Methyl--3-n-butylthiomethyl-, l-Methyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. 1 -Methyl-3 -sec. -butylthiomethyl-5 -hydroxi-pyrazol, l-Äthyl-3-methoxymethyl-, l-Äthyl-3-äthoxymethyl-, 1-Äthyl--3-n-propoxymethyl-, l-Äthyl-3-iso-propoxymethyl-, 1-Äthyl--3-n-butoxymethyI-, l-Äthyl-3-iso-butoxymethyl-, l-Äthyl-3--sec.-butoxymethyl-, l-Äthyl-3-methylthiomethyl-, 1-Äthyl--3-äthylthiomethyl-, l-Äthyl-3-n-propylthiomethyl-, 1-Äthyl--3-iso-propylthiomethyl-, l-Äthyl-3-n-butylthiomethyl-, l-Äthyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. l-Äthyl-3-sec.-butyl-thiomethyl-5-hydroxi-pyrazol,

l-n-Propyl-3-methoxymethyl-, l-n-Propyl-3-äthoxymethyl-, l-n-Propyl-3-n-propoxymethyl-, l-n-Propyl-3-iso-propoxy-methyl-, l-n-Propyl-3-n-butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-iso--butoxymethyl-, l-n-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-n-Propyl--3-methylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-äthylthiomethyl-, 1-n--Propyl-3-n-propylthiomethyl-, 1 -n-Propyl-3-iso-propylthio-methyl-, l-n-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, l-n-Propyl-3-iso--butylthiomethyl- bzw. l-n-Propyl-3-sec.-butylthiomethyl-5--hydroxi-pyrazol,

l-iso-Propyl-3-methoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-äthoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-propoxy-methyl-, l-iso-Propyl-3-n-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-butoxymethyl-, l-iso-Propyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-iso-Pro-pyl-3-methylthiomethyl-, l-iso-PropyI-3-äthylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-n-propylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-propyl-thiomethyl-, l-ìso-Propyl-3-n-butylthiomethyl-, 1-iso-Propyl--3-n-butylthiomethyl-, l-iso-Propyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. l-iso-Propyl-3-see.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 1 -n-Butyl-3-methoxymethyi-, l-n-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-n-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-propoxyme-thyl-, l-n-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-iso-butoxy-methyl-, l-n-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-n-Butyl-3-methyl-thiomethyl-, l-n-ButyI-3-äthylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-n-pro-pylthiomethyl-, l-n-ButyI-3-iso-propylthiomethyI-, 1-n-Butyl--3-n-butylthiomethyl-, l-n-Butyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. l-n-ButyI-3-sec.-butyIthiometh- i-5-h' Jroxi-pyrazol, l-sec.-Butyl-3-methoxymethyl-, l-siX.-Butyl-3-äthoxymethyl-, 1 -sec.-ButyI-3-n-propoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-iso-propoxy-methyl-, l-sec.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-iso-butoxymethyl-, l-sec.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, l-sec.-Bu-tyl-3-methylthiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-äthylthiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-iso-pro-pylthiomethyl-, l-sec.-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, l-sec.-Bu-tyl-3-iso-butyIthiomethyl- bzw. l-sec.-Butyl-3-sec.-butylthio-methyl-5-hydroxi-pyrazol,

l-iso-Butyl-3-methoxymethyl-, l-iso-ButyI-3-äthoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-iso-propoxy-methyl-, l-iso-Butyl-3-n-butoxymethyI-, l-iso-Butyl-3-iso--butoxymethyl-, l-iso-Butyl-3-sec.-butoxymethyI-, 1-iso-Bu-ty]-3-methylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-äthylthiomethyl-, 1-iso--Butyl-3-n-propylthiomethyl-, 1 -iso-Butyl-3-iso-propylthio-methyl-, l-iso-Butyl-3-n-butylthiomethyl-, l-iso-Butyl-3-iso--butylthiomethyl- bzw. l-iso-Butyl-3-sec.-butylthiomethyl-5--hydroxi-pyrazol,

l-tert.-Butyl-3-methoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-äthoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-propoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-iso-propoxy-methyl-, l-tert.-Butyl-3-n-butoxymethyl-, l-tert.-ButyI-3-iso--butoxymethyl-, l-tert.-Butyl-3-sec.-butoxymethyl-, 1-tert.--Butyl-3-methylthiomethyl-, l-tert.-Buty 1-3-äthylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-n-propylthiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-iso-propyl-

thiomethyl-, l-tert.-Butyl-3-û-butylthiomethyl-, l-tert.-Butyl--3-iso-butylthiomethyl- bzw. l-tert.-Butyl-3-sec.-butylthio-methyl-5 -hydroxi-pyrazol,

l-Cyanmethyl-3-methoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-äthoxy-methyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propoxymethyl-, 1-Cyanmethyl--3-iso-propoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-butoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-isobutoxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-sec.-but-oxymethyl-, l-Cyanmethyl-3-methylthiomethyl-, 1-Cyanme-thyl-3-äthylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-propyIthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-propylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-n-bu-tylthiomethyl-, l-Cyanmethyl-3-iso-butylthiomethyl- bzw. l-Cyanmethyl-3-sec.-butylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, l-(2-Cyanäthyl)-3-methoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-äthoxy-methyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-propoxymethyl-, l-(2-Cyan-äthyl)-3-iso-propoxymethyI-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-butoxyme-thyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-butoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)--3-sec.-butoxymethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-methylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-äthylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-pro-pylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso-propylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-n-butylthiomethyl-, l-(2-Cyanäthyl)-3-iso--butylthiomethyl- bzw. l-(2-Cyanäthyl)-3-sec.-butylthiomethyl--5-hydroxi-pyrazol.

Das weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendende N,N--Dimethylcarbaminsäurechlorid (III) ist literaturbekannt und in der Regel nach allgemein üblichen Verfahren gut herstellbar.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen gewöhnlich praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl-und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto -und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Al-kalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcar-bonat, -methylat bzw. -äthylat und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen — 10 und 80°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C.

Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man normalerweise die Ausgangskomponenten meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt üblicherweise keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise legt man die 5-Hydroxi-pyrazolkompo-nente und den Säureakzeptor in einem Lösungsmittel vor und rührt die Suspension eine Stunde bei erhöhter Temperatur, kühlt sie ab und tropft das Carbaminsäurechlorid zu. Nach ein- bis mehrstündigem Nachrühren bei erhöhter Temperatur verdünnt man normalerweise die Reaktionslösung mit Wasser und schüttelt mit einem organischen Lösungsmittel aus. Die organische Phase wird normalerweise nach der Abtrennung wie üblich durch Trocknen und Abdestillie-ren des Lösungsmittels aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen beispielsweise oft in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes «Andestillieren», d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen be4

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30

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freit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient beispielsweise der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden beispielsweise durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfin-dungsgemäss herstellbaren neuen N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl--carbaminsäureester beispielsweise durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität beispielsweise zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor und Veterinärsektor vorkommen. Sie sind in der Regel gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören beispielsweise:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Ar-madillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha-gus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus arma-

tus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-moralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi-cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossy-pii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rho-palosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho-tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel-phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspi-diotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocolle-tis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephe-stia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho-

scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino-tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., 5 Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn-chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Melige-thes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psyl-loides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono-io derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

15 Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., 20 Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.

25 Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzen-trate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und syn-30 thetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden im allgemeinen in bekann-35 ter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln 40 und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlo-45 rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Gly-col sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Me-50 thyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,

stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Di-methylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normal-55 druck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge-60 steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus 65 organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-

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athylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiss-hydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstofe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe erfolgt gewöhnlich in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht vorzugsweise in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe im allgemeinen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die Anwendung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor normalerweise in be-s kannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgiessens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwen-10 dung in Form beispielsweise der Injektion.

Beispiel A Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) 15 Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-

äther

20 Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

25 Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, trapfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet 30 wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

TABELLE 1

(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test

Wirkstoffkonzentration in °/<

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

0,1 0,01

100 0

0,1 0,01

98 0

0,1

0,01

100

Wirkstoffe

C3H7-iso n-V°C0'n xJ

-N(CH3)2

CH^

(bekannt)

9

^N^OCO-N(CH3)2

CH

*3

(bekannt)

CH, ,N

CH

VpOCO-N(CH3)2 ,-O-CH.J ü

7

TABELLE 1 (Fortsetzung)

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Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag ch,

i ■>

n

/ Voœ-Nfa1-*)

ch3-s-ch2

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3 2

0,1 0,01

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ch . 3 n

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ch « 3 n.

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-l! !l

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U

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100 98

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cr

JÛ

j-O-CH^ 1

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ch2-ch2-cn

N

n ch3-0-ch2

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100 100

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CH-S-CH, 3 ^

-C0-N.

/■

CH, -CH^

0,1

0,01

100

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8

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

?3H7i /CH,

o-co-n c2h5-s-ch2

&

N?H,

0,1 0,01

100 100

C3H7i /CH,

j^yj-co-r 3 c3h7s-ch2 Jl—il ch,

0,1 0,01

100 100

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge

Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettich-30 blattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

35 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

TABELLE 2

(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

CH;

C3H7-iso N^N>jpO-CO-N(CH3)2

'3

(bekannt)

0,1 0,01

60 0

ch.

ch3-o-ch'2

il r

-co-n(ch-)

3 2

0,1

0,01

100

9

630076

io

15

Beispiel C

Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Myzus persicae

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton. 5 Wirkstoffe

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm = (mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oler-acea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschliesslich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.

Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100%, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm ch, &

-co-n(ch3) 2

c2h5o-d3

20

ch.

25

;

fr

-co-n(ch3)2

ch-o-ch.

30

TABELLE 3

(Wurzelsystemische Wirkung) Myzus persicae

N'

h ch, .n

Ì

,^0-c0-n(ch3)

100

35

n-C3H?S-CH2

Wirkstoffe

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration 40

von 20 ppm CH30-w»2

ch2-ch2-cn

/N

ch3-c ch

(bekannt)

c-0-cn(ch3)2

n 71—o-co-n (ch, ) -

J—JT 3 2

-cu:

100

45

CjH^-iso

50

£^pO-CO-N(CH3)2

100

ch30-ch2

ch,

I J

o-co-n (ch3) 2 100

C2H5S-C4

r

CH3S-CH^

ch,

òr

-co-n(ch3)2 100

55

H

N'^Sr-O-C0-N(CH3)2 100

1—I

wch3o-ch2

65

630076

10

n-C3H7S-CH2

io

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

ch,

x-NN5°"CO~N^CH3^2

Beispiel D

Test mit parasitierenden Fliegeniarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykol-monomethyläther

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolygly-

koläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, dass alle, und 0%, dass keine Larven abgetötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

TABELLE 4 Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Eine Suspension aus 9,3 g (50 mMol) l-Methyl-3-n-pro-pylthiomethyl-5-hydroxi-pyrazol, 8,4 g (60 mMol) gemahlener Pottasche und 200 ml Acetonitril lässt man eine Stunde bei 15 50°C rühren, kühlt sie anschliessend auf Raumtemperatur ab und fügt 5,4 g (50 mMol) N,N-Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Nach einstündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser versetzt und mit 300 ml To-luol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Magne-20 siumsulfat getrocknet, filtriert und das Solvens am Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Es verbleiben 12 g (94% der Theorie) N,N-Dimethyl-0-[l-methyl-3-n-propyl-thiomethyl-pyrazol(5)yl]-carbaminsäureester in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex nD23: 1,5095. 25 In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel

Wirkstoff abtötende Wirkstoff- Wirkung konzeti- in %

tration Lucilia 30 in ppm cuprina res.

ch

N 3

CH30-CH2

D

^o-co-n (ch3)2

ch30-ch2

DT

■n(ch3)2

1000 100 10)

1000 300 100 30 10

100 100 0

100 100 100 100

r-ch,

0-c0-n(ch3)2

(I)

35 hergestellt werden:

40

45

Beispiel Nr.

R

R1

Ausbeute (% der Theorie)

Physikal. Daten (Brechungsindex; Schmelzpunkt °C)

2

C3H7-iso oüh3

83

nD23: 1,5431

3

oc2h5

90

nD23: 1,5442

4

h

öoh3

84

nD23: 1,4909

5

ch3

och3

92

nD23: 1,4914

6

ch3

oc2h5

97

nD22: 1,4886

7

-CH2-CH2-CN

ooh3

87

nö23: 1,5005

8

ch3

SCHj

70

nD23: 1,5299

Bei

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

11

Ausbeute (% der Theorie)

-ch2-ch2-cn sch3

61

ch3

sc2h5

90

C3H,-iso sc2h5

73

C3H,-iso sch3

65

C3H,-iso

SC3H,-iso

C3H,-iso

SC4H9-sek.

c2h5

sch3

c2h5

sc2h5

CJHJ-ii sch3

C3H7-n sc2h5

C4H9-n sch3

C4H9-n sqh5

C4H9-iso sch3

C4Hg-iso sc2h5

C4H9-sek.

sch3

C4H9-sek.

sc2h5

C4H9-tert.

sch3

C4H9-tert.

sc2h5

ch2-c(öh3)3

sch3

ch(c2h5)2

schs

cgh^'lso oc2H5

C^H^'iso

OC3H7-iso

C2H5

och3

QH5

oqh5

C3H7-n och3

C3H,-n oc2h5

C4H9-n och3

C4H9-n oc2h5

C4H9-iso och3

c4hg-iso oc2h5

C4H9-sek.

och3

C4H9-sek.

oc2h5

C4Ha-tert.

och3

C4H<,-tert.

oc2h5

-ch2-c(ch3)3

OCHj

ch(c2h5)2

och3

CjHf-iso oc3h,-n

C3H,-iso

SC3H7-iso

91,:

630076

12

Die als Ausgangsstoffe benötigten 5-Hydroxi-pyrazole (II) können z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:

Beispiel 1 a c2h5o-ch2-co-ch2-co-oc2h5

1. Stufe

In eine Lösung von 84 g (1 Mol) Diketen in trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei — 20°C 72 g (1 Mol) Chlor ein und tropft die Reaktionslösung anschliessend unter Rühren in 200 ml Äthanol, wobei die Temperatur 0°C nicht übersteigen sollte. Anschliessend zieht man das Solvens im Vakuum am Rotationsverdampfer ab und destilliert den Rückstand. Es werden 155 g (94% der Theorie) y Chlor-acetessigsäureäthylester mit dem Siedepunkt 90°C/7 mm Hg gewonnen:

2. Stufe

2,2 Mol Natriumäthylat in Äthanol — hergestellt aus 55,2 g (2,2 Mol) Natrium und 500 ml Äthanol — werden mit 500 ml Tetrahydrofuran verdünnt und dann giesst man bei Raumtemperatur 164,5 g (1 Mol) y-Chloracetessigsäureäthyl-ester so hinzu, dass die Reaktionstemperatur auf 50°C ansteigt. Man lässt anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen, fügt 72 g (1,2 Mol) Eisessig hinzu, dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum ab, schüttelt den Rückstand mit 250 ml Wasser, extrahiert zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und nach der Destillation des Rückstandes werden 123,7 g (71% der Theorie) y-Äthoxyacetessigsäureäthylester erhalten beim Siedepunkt von 75°C/3 mm Hg.

Analog wird hergestellt: y-Methoxyacetessigsäuremethyl-ester, Ausbeute 63% der Theorie, Siedepunkt: 76°C/ 7 mm Hg.

(2 Mol) Natrium, 600 g Äthanol und 152 g (2 Mol) Propy-lenmercaptan — und lässt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, schüttelt anschliessend die Reaktionslösung mit 2 Mol Natronlauge aus (1334 g einer 6%igen Lösung), 5 verwirft die Ätherphase, säuert die wässrige Phase mit konzentrierter Salzsäure bis pH — 2 an und schüttelt diese dreimal mit je 300 ml Methylenchlorid aus. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und nach der Destillation des io Rückstandes werden 200 g (50% der Theorie) y-Propylmer-captoacetessigester mit dem Siedepunkt 85°C/0,7 mm Hg gewonnen.

15

Analog wurden hergestellt: Ausbeute: Siedepunkt: y-Methylmercapto-

acetessigester 60%derTh. 105°C/2mmHg y-Äthylmercapto-20 acetessigester 56%derTh. 99°C/lmmHg c)

CH, i j

25

n-C^HyS-CHg

OH

I I

b)

n-C3H7S-CH2-CO-CH2-CO-OC2H5

Zu einer Lösung von 300 g (2,3 Mol) Acetessigsäureäthyl-ester in 350 ml Äther tropft man bei 0°C innerhalb von 90 Minuten 367 g (2,3 Mol) Brom, lässt anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser, trennt die Phasen und wäscht die Ätherphase einmal mit 100 ml einer 10%igen Natriumbicarbonat-lösung. Die über Magnesiumsulfat getrocknete Ätherphase tropft man bei Raumtemperatur in eine äthanolische Lösung von 2 Mol Natriumpropylmercaptid — hergestellt aus 46 g

Zu einer Lösung aus 38 g (0,2 Mol) y-Propylmercapto-30 acetessigsäuremethylester in 150 ml Äthanol tropft man 9,2 g (0,2 Mol) Methylhydrazin so zu, dass die Temperatur auf 55-60°C ansteigt. Nach einstündigem Nachrühren der Reaktionslösung bei 60°C wird das Solvens am Rotationsverdampfer im Vakuum vollständig abdestilliert, der kristalline Rück-35 stand mit 250 ml Äther verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es verbleiben 24 g (65% der Theorie) l-Methyl-3-n-propyl-thiomethyl-5-hydroxi-pyrazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 108-110°C.

Analog können die folgenden Ausgangsverbindungen der 40 Formel

45

R'-CH2 ^

il /0h &

ai)

hergestellt werden:

Beispiel Nr.

R

R1

Ausbeute (% der Theorie)

Physikal. Daten (Brechungsindex; Schmelzpunkt °C)

2

H

chso

86

95-98

3

ch3

ch3o

73

87

4

ch3

c2h5o

68

97

5

iso-C3H7

ch3o

87

nD23: 1,4900

6

c2h5o

98

nD23: 1,5310

7

-ch2-ch2-cn ch3o

88

78-80

8

ìso-c3h,

n-C3H7S

80

91

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

v

13

Ausbeute (% der Theorie)

ch3

CJiß

83

oh3

ch3s

86

-ch2-ch2-cn

CHjs

56

C3H7-iso sch3

97

C3H,-iso

SC3H,-iso

C3H,-iso

SC4H9-sek.

CÄ

scha

C2H5

sc2h5

QH,-n sch3

C3H7-n sc2h5

C4H9-n sch3

C4H9-n sc2h5

C4H9-iso sch3

C4H9-iso sc2h5

C4H9-sek.

sch3

C4H9-sek.

sc2e5

C4H9-tert.

schj

C4H9-tert.

sc,h5

ch2-c(ch3)3

sch3

ch(c2h5)2

scha

cjhf-iso oc2H5

C3H,-iso

OC3H,-iso

c2h5

och3

c2h5

oc2h5

C3Hj-n och3

C3H,-n oc2h5

C4H9-n och3

C4H9-n oc2h5

C4H9-iso och3

C4H9-iso oc2h5

C4H9-sek.

och3

C4H9-sek.

ocjpg

C4Hg-tert.

och3

C4H9-tert.

oc2H5

-ch2-c(ch,)3

OCHj

ch(c2h5)2

och3

C3H,-iso

OC3H,-n

C3H7-iso

SC3H7-n

C3H7-iso sc2H5

63

Claims

630076

1 „..J—T

20

(II)

R-CH

JU

J>CON(CH3)2

in welcher

Cl-CO-N(CH3)2 (III)

2s H3C-S -CH2

besitzt.

8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Verbindung die Formel

30

C3H7

in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen N,N-Dimethyl--O-pyrazolyl-carbaminsäureestern der Formel (I)

R

i

,N,

R1-CH

JÜT

0-C0-N(CH3)2

R-CH.

jûr

,0-C0-N(CH3)2

(I)

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl und

Rl für Alkoxy oder Alkylthio stehen,

dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Hydroxipyrazole der

Formel (II)

R »

io in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Cyanalkyl oder Phenyl und

R1 für Alkoxy oder Alkylthio stehen,

als wenigstens eine Wirkstoffkomponente in insektiziden 15 Mitteln.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Verbindung die Formel

?3H7

n-^st00

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 5-Hydroxipyrazole der Formel (II) in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umgesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

=3H7

,N„ ,0-C0-N(CH3),

JTT

JÜT

C2H5"S-CH2

herstellt.

6. Verwendung der neuen N,N-Dimethyl-0-pyrazolyl-carbaminsäureester der Formel (I)

^0-C0-N(CH3)2

35

C2H5-S-ch2

besitzt.

40

H3C-S-CH2

herstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

C3H7

,0-C0-N{CH3),