DE2721109A1 - Verfahren zur herstellung von batterie-elektroden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von batterie-elektrodenInfo
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Description
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9
Düsseldorf, 10. Mai 1977
Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivem Batterie-Elektroden-Pulver wie auch von Batterie-Elektroden-Platten,
die derartiges Pulver enthalten.
Das Zusammensintern von metallischem Nickel mit Natriumdioxid wurde 1896 von W. L. Dudley in der Zeitschrift "Journal of
the American Chemical Society", Band 18, Seite 901, offenbart. Dudley versinterte Natriumdioxid in einem Nickeltopf mit Nickelmetall
bei kirschroter Hitze, etwa 700 bis 800° C, für die Zeitdauer von etwa 1 Std. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt
in Wasser eingetaucht. Die gebildeten braunen Kristalle wurden gewaschen, um Alkali zu entfernen. Die Kristalle wurden dann
bei 110° C getrocknet. Die Kristalle wurden analysiert und für dihydratisches Ni3O4 . 2H3O gehalten, mit 0,7 Gew% Kobalt
als Unreinheit. Ein kobalto-kobaltisches Dihydrat Co3O4 . 2H2O
wurde ebenfalls beschrieben und dadurch erhalten, daß Co3O4
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feuchter Luft ausgesetzt wurde, wobei das Co3O4 durch Erhitzen
von Kobaltkarbonat erhalten wurde. Man nahm damals an, daß diese Materialien neue Verbindung sind, jedoch wurde keinerlei
Hinweis darauf gegeben, diese Materialien als aktives Batterie-Material oder für elektro-chemische Anwendung zu benutzen.
Die US-Patentschrift 3 941 614 offenbart ein Verfahren, das ein verbessertes aktiviertes Batterie-Material liefert, wobei
NiO mit wirksamen Mengen von Na3O. chemisch reagiert wird,
im allgemeinen bei Schmelzversinterungstemperaturen von etwa 950 bis 1025° C, um so NaNiO2 zu bilden, das dann hydrolisiert
wurde, um Ni(OH)2 zu bilden. Aufgrund der verwendeten hohen
Temperaturen wurde die Versinterungsreaktion in einem Nickelreaktionsgefäß
durchgeführt.
Die Herstellung von Ni(OH)2 mit Nickelmetall als Ausgangspunkt
erfordert einen ziemlich lang dauernden Oxidationsschritt, der mit Sicherheit zu einer langsamen Zerstörung des Reaktionsgefäßes führt. Das in der vorgenannten US-Patentschrift beschriebene
Verfahren beseitigt zwar den länger dauernden Oxidationsschritt, indem mit NiO begonnen wird, doch werden verhältnismäßig
große Mengen Na2O2 erforderlich, zudem tritt immer noch
eine gewisse Korrosion des sehr teuren Nickelreaktionsgefäßes auf, das zur Durchführung des Schmelzsinterungsschrittes erforderlich
ist. Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aktivem Batterie-Material aus
Ni(OH)2 aus billigem NiO zu schaffen, unter Anwendung niedriger
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Temperaturen und unter Verwendung geringerer Mengen von Na3O2*
so daß die weniger aufwendigen Reaktionsgefäße aus Alumina, Porzellan usw. wiederholt verwendet werden können, so daß sich
erhebliche Einsparungen bei der kommerziellen Anwendung ergeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs,
gemäß dem ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie-Elektroden-Platte geschaffen wird, die aktives Batterie-Material umfaßt,
wobei das Verfahren aus den folgenden Verfahrensschritten besteht :
(a) Vermischen von NiO und Na2O2 in einem Gewichtsverhältnis
von NiO:Na3O2 von 1:1,20 bis 1:1,60 mit einer Menge von sauerstoff
haltigem Alkalimetallflußmittel, das aus Alkalimetallmolybdaten, Alkalimetallwolframaten, Alkalimetallvanadaten,
Alkalimetallkarbonaten und/oder Alkalimetallnitraten besteht, die wirksam ist, um eine Sinterverschmelzung von NiO und Na2O2
bei Temperaturen von 650 bis 925° C zu erlauben; (b) Erhitzen der Mischung aus NiO, Na2O3 und Zuschlagmaterial (Flußmittel)
bei Temperaturen von 650 bis 925° C zur Schmelzsinterung der Mischung und zur Bildung von NaNiO2; (c) HydroIlsierung des
NaNiO2 in Wasser bei Temperaturen von 20 bis 95° C zur Bildung
von aktivem Batterie-Material; (d) Aufrechterhalten der Aktivität des Batterie-Materials, indem die Temperatur des Materials
unterhalb von etwa 65° C gehalten wird; und (e) Aufbringen des Batterie-Materials auf eine poröse metallische Platte.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Batterie-Elektroden-Pulvers, das die Verfahrensschritte
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(a), (b) und (c) des vorangegangenen Absatzes umfaßt.
Die vorzugsweisen Zuschlagsmaterialien sind Alkalimetall-Mo lybda te, -Wolframate, -Vanadate, -Karbonate und -Nitrate,
die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Na0MoO4, K0MoO4,
Li3MoO4, Na2WO4, K2WO4, LI2WO4, Na3VO4, K3VO4, Li3VO4, Na2CO3,
K2CO3, Li2CO3, NaNO3, KNO3, LiNO3 und deren Mischungen, im
allgemeinen innerhalb eines Gewichtsverhältnisses von NiO zu Zuschlagmaterial zwischen 1:0,5 bis 1:3,0. Diese Nickeloxid-Natriumperoxid-Flußmittelmischung
wird auf Temperaturen von 650 bis 925° C für eine Zeitdauer erhitzt, die im allgemeinen
zwischen 1/2 Std. und 5 Std. liegt und wirksam ist, um NaNiO2
oder NaNiO2 plus NaCoO2 zu bilden, und zwar in Form eines geschmolzenen
Reaktionsproduktes.
Das Reaktionsprodukt, das NaNiO2 umfaßt, wird dann hydrolisiert.
Wenn das Additiv Kobaltoxid oder elementares Kobalt nicht anfänglich hinzugefügt wird, d. h. vor der VerSinterung, wie
es vorzuziehen ist, wird es im allgemeinen als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse oder als wasserlösliches Kobaltsalz, z. B.
als Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat während der Hydrolyse, nach der Hydrolyse oder nach der Plattenbeschichtung hinzugefügt.
Dieses Verfahren liefert schließlich festes aktives Batterie-Material,
das mehr als ungefähr 97 Gew% feste Nickelhydratoxide und Hydroxidformen und Kobalthydroxidformen enthält,
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während der Rest interlaminares Natrium ist. Es ist wichtig,
daß nach Hydrolyse und Trocknung 0,5 bis 3 Gew% unreagiertes NaNiO- vorhanden ist. Das unreagierte NaNiO2 ist in dem aktiven
Material als interlaminares Natrium in den Nickel-Oxy-Hydroxid-Schichten
vorhanden und hilft dabei, ein Aufquellen des aktiven Materials in der Platte während der Lebensdauer der Batterie
zu verhindern.
Gebildetes wäßriges Alkalimetallhydroxid kann in verhältnismäßig fortlaufender Weise abgezogen und zu einem verkaufsfähigen
Produkt konzentriert werden, wie beispielsweise in Form eines Batterie-Elektrolyten, oder auch als Ausgangsmaterial für die
Neutralisierung von Bergbausäureteichen u. dgl. verwendet werden. Das Flußmaterial oder der Zuschlag, kann, da er nicht reagiert,
wiedergewonnen und im wesentlichen vollständig wiederverwendet werden, so daß seine Beteiligung an der Reaktion nicht wesentlich
zu den Produktionskosten beiträgt.
Da Temperaturen von weniger als etwa 925° C und Zeiten von weniger als etwa 5 Std. und nur minimale Mengen von Na2O2 im
Sinterschmelzverfahrensschritt verwendet werden, können die Reaktionsgefäße aus Alumina, Porzellan usw. wiederholt verwendet
werden, wodurch sich wesentliche Kosteneinsparungen ergeben. Beginnt man mit Nickeloxid, das das billigste nickelhaltige
Material im Handel darstellt, ergibt sich auch, daß das erfindungsgemäße
Verfahren kommerziell und ökonomisch durchführbar ist.
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Das aktivierte Batterie-Material wird gewaschen und im allgemeinen
getrocknet, wonach es dann in eine poröse Stützplatte eingebracht werden kann, um eine Elektrodenplatte zu bilden,
die dann elektro-chemisch behandelt oder "formiert" werden kann, d. h. in einem alkalischen Elektrolyten wiederholt elektrisch
geladen und entladen werden kann, bevor die Platte dann in einer Batterie in Gegenüberstellung zu einer geeigneten
negativen Elektrode verwendet wird. Der Trocknungsschritt wird im allgemeinen bei Temperaturen von weniger als etwa 65° C
oder bei einer geeigneten Temperatur in einer hochfeuchten Atmosphäre durchgeführt, so daß das in der Batterie-Materialstruktur
vorhandene Wasser nicht in einem solchen Ausmaß beseitigt wird, daß das Material seine Aktivität verliert.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in
Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
Es zeigt:
Fig. 1 eine grafische Darstellung der Wirkungsweise von Elektrodenplatten gemäß Beispielen 1 und 2, ausgedrückt
als Kapazität über der Anzahl der Formierungs zyklen bezüglich des theoretischen Kapazitätswertes;
und
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Al
Fig. 2 eine vorzugsweise Elektrodenplatte, die mit dem erfindungsgemäßen
aktiven Batterie-Material beladen ist.
Eine Ausführungsform der das erfindungsgemäß verbesserte aktive
Material und die entsprechende Elektrodenplatte verwendenden Batterie würde im allgemeinen aus mehreren alternierenden positiven
Nickelplatten und negativen Platten, z. B. mit aktivem Material beladenen Eisenplatten bestehen. Dieser Aufbau würde
Plattentrenner zwischen den positiven und negativen Platten umfassen, die alle von einem alkalischen Elektrolyten berührt
und in einem Gehäuse untergebracht wären, das auch eine Abdekkung, eine Entlüftung sowie positive und negative Anschlüsse
aufweisen würde. Vorzugsweise Elektrodenplatten, die in Fig. 2 dargestellt sind, sind aus Metallfasern hergestellt, vorzugsweise
aus Nickelfasern oder aus schutzbeschichteten Metallfasern, wie beispielsweise nickelbeschichteter Stahl oder nickelbeschichtetes
Eisen. Ein sehr geeignetes Material ist nickelbeschichtete Stahlwolle. Eine Platte 10 besteht aus einer flexiblen,
ausdehnungsfähigen und kompaktierten Schicht aus relativ
glatten, sich im wesentlichen berührenden und miteinander verfilzten
Metallfasern innerhalb des Körpers der Platte, wie bei 11 dargestellt. Die Platte besitzt bei der dargestellten
Ausführungsform eine Oberkante 12, die zu hoher Dichte zusammengeprägt
ist.
Die geprägte Fläche liefert eine Basis, an der ein Bleiansatz 13 durch Punktschweißung festgelegt sein kann, der wiederum an
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den Batterie-Anschlüssen angebracht ist. Die Platte besitzt im allgemeinen eine Porösität von 90 bis 95 %. Dieser Bereich
ist besonders günstig für die Schaffung von verbesserter Leitfähigkeit und Elektrolytenpermeabilität, wobei genügend Körpermasse
für gute Plattenbeladung verbleibt. Aktiviertes Nickelelektrodenmaterial wird in die Zwischenräume des Körpers dieser
Faserplatte eingebracht, um eine Elektrodenplatte zu liefern. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebene vorzugsweise
Plattenstruktur begrenzt, vielmehr kann das aktive Material auch mit anderen metallischen Plattenstrukturen verwendet
werden.
Die Metallfasern sind vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen, die bis zum Sinterungspunkt der verwendeten
Fasern reichen, diffusionsverschweißt. Bei der Diffusionsverschweißung
brauchen die Fasern nicht geschmolzen zu werden, es bilden sich auch keine VorSprünge, die das Ladevolumen innerhalb
der Platte für aktives Material vermindern würden. Es sollte lediglich eine metallurgische Bindung und Interdiffusion
der Atome längs der Faserberührungsflächeren den Kontaktpunkten
14 längs der Faserlängen auftreten. Die Diffusionsbindung liefert eine flexible, ausdehnungsfähige Elektrodenstruktur mit einem
großen Porenvolumen, in das das aktive Material in Form einer Paste eingebracht oder auf andere Weise einimprägniert werden
kann. Die Diffusionsbindung vermindert auch den Elektrodenplattenwiderstand
ganz wesentlich und damit auch den inneren Zellenwiderstand einer fertigen Zelle,
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Das aktive Material wird dadurch hergestellt, daß Nickeloxid (NiO), Natriumperoxid (Na2O3) und ein ausgewähltes Flußmaterial
vermischt werden und dann diese Mischung erhitzt wird. Diese Materialien liegen im allgemeinen in Pulver- oder Granulatform
vor. Das Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew% Kobalt, basierend auf NiO plus Co, wobei das Kobalt
entweder als elementares Kobalt, vorzugsweise aber als Kobaltoxid hinzugefügt wird, wie Co2Oo/ Co3<->4' CoO °^er eine Mischung
davon. Diese Materialien sind vorzugsweise von mäßiger bis hoher Reinheit. Sie werden miteinander versintert und geschmolzen,
im allgemeinen in einem geeigneten Behälter, beispielsweise in einem Reaktionsgefäß aus Alumina (Tonerde) oder Porzellan,
unter Luft oder inerter Atmosphäre in einem Ofen, der auf einer Temperatur von etwa 650 bis 925 C gehalten wird, und zwar
für eine Zeitdauer von etwa 1/2 bis etwa 5 Std.
Für die kommerzielle Auswertung ist es wichtig, oxidiertes Nickel (NiO) als Ausgangsmaterial zu verwenden, da ansonsten
die lange Oxidation von Ni zu NiO den Reaktionsbehälter stark angreift und zerstört. Ein ausgewähltes Flußmittel und Ionentransportmaterial
wird verwendet, um die VerSinterung des Nickel oxids und des Natriumperoxids zu fördern und zu katalysieren.
Das Flußmaterial ist hinsichtlich des NiO-Na2O2 in dem Ver
fahren bei den Schmelzsinterungstemperaturen von ungefähr 650
bis 925° C nicht reaktiv und kann wiedergewonnen und wieder benutzt werden. Es ist bei diesen Temperaturen aufgrund des
Einschlusses von hitzebeständigem Metalloxid, -karbonat oder
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/15
-nitrat nicht reaktiv. Das Flußmittel ermöglicht die Anwendung
von geringeren Mengen Na3O2 als es bei den bekannten Verfahren
der Fall ist, außerdem eine Reduktion der Schmelzsinterungstemperatur
um etwa 200° C.
Geeignete sauerstoffhaltige, nicht reaktive Alkalimetall-Flußmaterialien,
die in den Reaktionsstoffen bei etwa 650° C löslich sind und bewirken, daß die NiO-Na2O2-SchmelzSinterung
zwischen etwa 650 und 925 C stattfindet, umfassen vorzugsweise Alkalimetall-Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Karbonate
und -Nitrate, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Na2MoO4, K2MoO4, Li2MoO4, Na3WO4, K3WO4, Li2WO4, Na3VO4, K3VO4,
Li3VO4, Na3CO3, K2CO3, Li3CO3, NaNO3, KNO3, LiNO3 und Mischungen
davon. Die besten Flußmaterialien sind Na3MoO4, K2MoO4, Na2CO3,
K2CO3, NaNO3, KNO3 und Mischungen dieser Stoffe.
Rubidium und Cesium könnten als Flußmaterialien verwendet werden, sie sind jedoch zur Zeit außerordentlich teuer. Die Anwendung
dieser gemischten Metalloxide von Alkalimetallen sowie der hitzebeständigen Metalle Molybdän, Wolfram und Vanadium sowie von
Alkalimetall-Karbonaten und -Nitraten liefert ein gleichförmiges Produkt. Die Anwendung von anderen Materialien, wie beispielsweise
Halide oder Sulfide führt dazu, daß der Sauerstoff in dem NiO substituiert wird und ergibt ein Material mit schlechten
elektrischen Eigenschaften und eine Reaktion, die schädliche Nebenprodukte erzeugt, die schlecht abzutrennen sind. Es wurde
ermittelt, daß Chromate bei der Förderung der Schmelzversinte-
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rung innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches unwirksam
sind.
Bei der Reaktion zersetzt sich das Natriumperoxid zu Na2O,
das das NiO oxidiert. Ein leicht in Pastenform zu bringendes aktives Batterie-Material hoher Kapazität wird gebildet, wenn
das Reaktionsprodukt dann hydrolisiert wird, im allgemeinen durch Eintauchen in Wasser, wodurch eine Zersetzungsreaktion
und die Bildung von hydrierten Nickeloxid- und Nickelhydroxidformen sowie Kobalthydroxiden veranlaßt wird. Das aktive Material
wird im allgemeinen gefiltert und gewaschen, bis es gegenüber Lackmus sich neutral verhält und kann dann bei einer Temperatur
getrocknet werden, die die Aktivität nicht verschlechtert, d. h. bei einer Temperatur von etwa 15 bis 65° C. Das NaOH
in dem Filtrat kann in verhältnismäßig fortlaufender Weise abgezogen und durch Verdampfung konzentriert werden, beispielsweise
zu einem verkaufsfähigen Produkt. Das Filtrat wird auch
unreagiertes Flußmaterial wie NaMoO. enthalten, das beispielsweise
durch Verdampfung wiedergewonnen und dann getrocknet und für nachfolgende Anwendung erneut benutzt werden kann.
Während des Schmelzsinterungsschrittes werden die Reaktionsgefäße nur etwa 0,3 bis 1 % ihres ursprünglichen Gewichtes
verlieren. Die Gefäße werden nicht verschlechtert oder korrodiert und können für zumindest etwa 10 bis 20 zusätzliche Chargenreaktionen
erneut benutzt werden.
Ein Satz Gleichungen, die teilweise die grundlegenden vorzugsweisen
Sinterungs- und Hydrolysereaktionen bei Anwendung von
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CaO und NaMoO4 als vorzugsweise Beispiele von Kobaltmaterialien
und Flußmaterialien beschreiben, werden im folgenden angeführt:
NiO + CoO + Na2O2 + NaMoO4 NaNi02 + NaCo02 + NaMo04
2NaNiO2 + NaCoO2 + NaMoO4 + 3H2O ^Ni(OH)2 + CoOOH
+ NiO2.(1-2)H2O + 3NaOH + NaMoO4
Es wurde wie auch beim Stand der Technik gefunden, daß die Hinzufügung von Kobalt an einigen Verfahrensschritten nützlich
ist, damit ein aktives Material in der Elektrodenplatte erhalten wird, das verbesserte elektro-chemische Wirkung zeigt, d. h.
ein aktives Material, das nach 25 Formierungszyklen eine Kapazität
von etwa 0,20 Ah/g aufweist.
Das Kobalt wird in der Form von elementarem Kobalt oder als Kobaltoxid vorzugsweise vor dem Sinterungsschritt hinzugefügt,
doch kann Kobaltzuschlag statt dessen auch zur Paste hinzugefügt werden, nachdem der Hydrolyseschritt durchgeführt wurde,
und zwar dann im allgemeinen als Kobalthydroxid Co(OH)2 bevor
die Paste in die Platte eingebracht wird. Wenn das Kobaltadditiv als elementares Kobalt oder als Kobaltoxid vor der Sinterung
hinzugefügt wird, enthält das aktive Material Kobalt-(III)-Hydroxid. Wenn Kobalt als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse hinzugefügt
wird, enthält das aktive Material Kobalt-(III)-Hydroxid. Kobalthydroxid ist teuer und liefert dann, wenn es nach der
Hydrolyse hinzugefügt wird, keine vollständig homogene Mischung.
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Im allgemeinen werden die hydrierten und hydroxierten Nickeloxidformen
gewaschen, um das meiste der NaOH zu entfernen, und das Kobalthydroxid kann als wäßrige Aufschlämmung hinzugefügt
werden. Statt dessen kann das Nickelmaterial auch getrocknet und das Kobalthydroxid damit in einer geeigneten Mühle oder
in einer anderen Art Mischer vermischt werden. Auch kann während oder nach der Hydrolyse wäßriges Kobaltchlorid (Co(Cl)2 · 6H2O)
oder Kobaltnitrat (Co(NOo)2 * 6H2O) als Additiv verwendet werden,
in welchem Falle nach der Reaktion mit dem vorhandenen oder hinzugefügten alkalischen Hydroxid das schließlich erhaltene
aktive Material Kobalt-(II)-Hydroxid, Co(OH)2 enthält. Ein Hinzufügen
von einer geeigneten Menge an Kobaltnitratlösung zur alkalischen Aufschlämmung nach der Hydrolyse führt zu ziemlich
gleichförmiger Dispersion von Co(OH) ,,-Niederschlag mit dem
aktiven Nickelmaterial.
Die Platte kann auch mit einem Batterie-Material beladen werden, das kein Kobalt enthält, um dann anschließend für eine wirksame
Zeitperiode in eine wäßrige Kobaltnitrat- oder Chloridlösung getaucht, getrocknet und schließlich in Alkalihydroxid wie KOH,
NaOH oder LiOH getaucht zu werden, um einen Niederschlag von Co(OH)2 in dem Material zu erhalten. Dies wäre ein nützliches
Verfahren zur Verbesserung des Kobaltgehaltes von bereits beladenen Platten.
In allen Fällen wird das Hinzufügen von Kobalt vorgezogen und der gesamte Gew%-Gehalt an Kobalt als Co in dem aktiven Mate-
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rial muß zwischen 2 bis 10 Gew%, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew% des anfänglichen Gewichtes des NiO plus Co liegen, d. h.
Gew% Co = Co/(NiO + Co). Eine Kobaltkonzentration unterhalb 2 Gew% und oberhalb von 10 Gew% führt zu einer Verschlechterung
der Wirkungsweise, die dann nicht mehr akzeptabel ist. Ein anwendbares aktives Material kann hergestellt werden, das
kein Kobalt enthält, jedoch sollte eine Platte, die kobaltfreies Material enthält, vor Anwendung in einer Batterie in eine Kobaltlösung
eingetaucht werden, um sicherzustellen, daß eine bessere elektro-chemische Wirkung erhalten wird.
Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von NiO zu Na3O3
bei der Lieferung einer Elektrodenplatten mit annehmbarer elektrochemischer Wirkungsweise kritisch ist. Das Gewichtsverhältnis
von NiO zu Na-O2 muß zwischen 1:1,20 und 1:1,60 liegen. Eine
Menge von Na2O2 unterhalb von etwa 1,20 Teilen pro 1 Teil NiO
würde eine verhältnismäßig schlechte Wirkungsweise schaffen. Ein Gewichtsverhältnis von 1:1 für NiO zu Na3O3 lieferte eine
in Aufschlämmungsform verbleibende Mischung mit unvollständiger
Reaktion und ergab Kapazitätswerte von nur etwa 0,15 Ah/g aktiven Materials. Eine Menge von Na3O3, die über 1,60 Teilen pro 1
Teil NiO liegt, kann zu einer Zerstörung des Reaktionsgefäßes führen und liefert keine wesentlich erhöhte elektro-chemische
Kapazität. Das Gewichtsverhältnis von NiO zu Flußmittel sollte zwischen 1:0,5 und 1:3,0 liegen. Flußmittel in geringerer Menge
als etwa 0,5 Teile pro 1 Teil NiO würde die Schmelzsinterungstemperatur nicht wesentlich unter 925° C senken.
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Der nutzbare Temperaturbereich für vollständige Sinterungsreaktion,
die nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten werden muß, liegt zwischen 650 und 925° C. Der vorzuziehende Sinterungsreaktionstemperaturbereich,
der nach Erhitzung des Ofens aufrechterhalten werden muß, liegt zwischen 700 und 900 C.
Die für die Sinterung erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab. Bei 650 bis 800° C sind im allgemeinen 3 bis 5 Std.
ausreichend, um eine vollständige Reaktion zu erreichen, während bei 850 bis 925° C für eine optimale Reaktion weniger Zeit erforderlich
ist. Die beste Wirkung wurde bei einer Sinterungsreaktionstemperatur
von 900° C für die Zeitdauer von 1/2 Std. beobachtet.
Die Wassertemperatur für die Hydrolysereaktion des NaNiO2 kann
zwischen 10 und 95° C liegen, vorzugsweise sollte sie zwischen 20 und 35° C liegen. Das geschmolzene NaNiO2 kann in Wasser
abgeschreckt werden bei Temperaturen des NaNiO2 unterhalb von
etwa 600° C, d. h. das NaNiO2 kann auf etwa 600° C abgekühlt
und dann in Wasser eingetaucht werden. Dies erzeugt jedoch eine sehr aktive Hydrolyse und es ist besser, das NaNiO2 vor der
Hydrolyse auf etwa 20 bis 9 5° C abzukühlen. Von besonderem Vorteil bei diesem Verfahren ist auch, daß NaOH-Lösung erzeugt
wird, die später als Batterie-Elektrolyt verwendet werden kann.
Das sich schließlich ergebende aktive Material wird hydrierte und hydroxierte Nickeloxidformen plus Kobalthydroxid enthalten.
Es wird auch zwischen 0,5 und 3 Gew%, im allgemeinen aber etwa
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2 Gew% unhydrolysiertes oder unreagiertes NaNiO- enthalten,
basierend auf getrockneten hydrierten Nickeloxiden und Hydroxiden plus Kobalthydroxidformen. Dies Natriummaterial liefert
wichtige verminderte Quelleigenschaften. Das aktive Material wird dann gewaschen und getrocknet. Dieses Material kann zu
einer hochdichten, fluiden aktiven Batterie-Paste zur Aufbringung auf Batterie-Platten gemacht werden.
Das aktive Material enthält nach dem Trocknen bis zu einer Temperatur von 6 5 C Wassermoleküle zwischen den im Abstand
liegenden -O-Ni-0-Schichten. Es ist wichtig, daß das Wasser in der Struktur verbleibt. Daher ist die Trocknung nur teilweise
und muß bei einer Temperatur und einer Feuchtigkeit durchgeführt werden, die wirksam eine optimale Menge von interlaminarem
H„0 zurückläßt. Im allgemeinen liegen die Temperaturgrenzen
zwischen 15 und 65 C, wobei der vorzugsweise Bereich zwischen 20 und 40° C liegt. Oberhalb von 65° C führt die Trocknung
zu einer beginnenden Verschlechterung der elektro-chemischen Aktivität. Oberhalb von 100° C verschlechtert sich die
elektro-chemische Aktivität bis zu einem Ausmaß, das zu einem beginnenden Inaktivwerden des Materials führt. Oberhalb von
130 C wird die Trockung vollständig und ein elektro-chemisch inaktiver kubischer NiO-Zustand gebildet.
Zur Vereinfachung wurden die Nickelhydroxidformen, die am Ende hydriertes aktives Material enthielten, als Nickel-(III)-Hydroxid
bezeichnet. Dies ist die vereinfachte Art, auszudrücken,
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daß eine Mischung zwischen Ni-(II)- und Ni-(IV)-Hydroxiden vorliegt.
Es ist noch nicht ganz klar, wie die genaue Formel für das höher valente oxidierte Nickelhydroxid lautet. Eine Analyse
von hydro1isiertem NaNiO2, das bei Anwendung eines gravimetrischen
Dimethylglyoxim-Verfahren erhalten wurde, zeigt, daß eine primäre Nickelverbindung einer Stöchiometrie von Ni3O4 · 2H2O,
einem Nickeloxidhydrat, entspricht. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck Nickel-(III)-Hydroxid und hydrierte
und hydroxierte Nickeloxidformen verwendet, um die elektro-chemisch
aktive Nickelverbindung zu benennen, die bei im wesentlichen vollständiger chemischer Hydrolysereaktion von
NaNiO- erhalten wird.
Die Natriumperoxid-, Nickeloxid-, Kobalt- und Kobaltoxid-Ausgangsmaterialien
wie auch Kobalthydroxid und wasserlösliche Kobaltsalzzuschläge sind vorzugsweise im wesentlichen rein,
d. h., daß nicht mehr als etwa 5 % elektro-chemisch schädliche Unreinheiten vorhanden sind, die nicht weggewaschen werden können.
Glücklicherweise sind im Handel erhältliche Qualitäten von schwarzem Nickeloxidpulver ausreichend rein, um ohne weitere
Reinigung verwendbar zu sein.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
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Ein pulverförmiges aktives Batterie-Elektroden-Material, Probe (a) das etwa 98 Gew% Kobalt · Nickelhydroxid enthielt, wurde
hergestellt, indem 9,4 g (0,126 Mol) eines 99+ % reinen, fein
verteilten schwarzen Nickeloxid, NiO, und 0,60 g (0,080 Mol) eines 99 % reinen Kobalt, zum größten Teil in der Form von CoO
(enthaltend 70 Gew% oder etwa 0,42 g Co) mit 14,0 g (0,18 Mol) Natriumperoxid, Na3O3 (Reinheitsgrad C. P., 96,5 % chemisch
rein) und 10,0 g (0,049 Mol) Na3MoO4 als Flußmaterial in einen
Behälter gegeben und gründlich miteinander vermischt wurden. Das Nickeloxid bestand im wesentlichen aus NiO und war im Handel
als "INCO black NiO" erhältlich. Das Kobaltoxid bestand zum größten Teil aus CoO und war im Handel als BAKER-Kobaltoxidreagenz
erhältlich. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von ungefähr 4,3 Gew%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid
plus Kobalt, d. h. 0,42 g Kobalt dividiert durch (9,4 g NiO + 0,42 g Co), und ein Gewichtsverhältnis von NiOiNa-O-:
Flußmaterial von etwa 1:1,49:1,06.
Die Mischung wurde dann in einen Alumina-Tiegel gegeben und langsam während 1 Std. auf ungefähr 800° C unter Luft in einem
mit Keramik ausgekleideten Ofen erhitzt, der mit Nickelchrom-Heizwendeln ausgestattet war. Die Temperatur wurde mit Hilfe
eines Pt-PtRh-Thermoelementes überwacht, das im hinteren Teil des Ofens eingeführt war. Nachdem der Ofen auf eine Temperatur
von 800° C aufgeheizt war, wurde die Temperatur auf eine
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Ali
Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 900° C erhöht und 1/2 Std. lang gehalten, um eine vollständige chemische Schmelzsinterreaktion
zu einer im wesentlichen reinen NaNiO-- + NaCoO2~Mischung
sicherzustellen.
Der Tiegel und die darin enthaltenen Reaktionsprodukte wurden dann während einer sechstündigen Zeitperiode auf ungefähr 25° C
abgekühlt, woraufhin dann der eine feste Materialmasse enthaltende Tiegel in einen 250 ml-Behälter mit Wasser einer Temperatur
von etwa 25° C eingetaucht wurde. Der Inhalt hydrolisierte
während einer zwölfstündigen Periode und dispergierte sich in dem Wasser, um ein aktives Batterie-Material-Pulver zu liefern,
das etwa 98 Gew% reagierte Oxidhydrate und Hydroxide mit etwa 2 Gew% Natrium auf trockener Basis als unreagiertes NaNiO- enthielt.
Das schwere, braunschwarze feste aktive Material setzte sich unmittelbar in dem Becher ab und wurde unter Anwendung
eines herkömmlichen Buchner-Gerätes abgetrennt. Es wurde mit 100 ml Portionen Wasser nacheinander gewaschen, bis es gegenüber
Lackmus neutral war. Dies lieferte ein dichtes, braunschwarzes kristallines Pulvermaterial. Der Alumina-Tiegel war in keiner
Weise durch die Reaktion angegriffen, obwohl er etwa 0,5 % seines ursprünglichen Gewichtes während der Reaktion verloren hatte.
Das Filtrat bestand aus einer NaOH-Lösung, die Na2MoO4 enthielt.
Das ursprüngliche zugefügte Na2MoO4 reagierte nicht und konnte
im wesentlichen durch Verdampfung wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
70985070738
as
Dies aktive Batteriepulver wurde dann luftgetrocknet bei einer
Temperatur von nur 25 C, um so das interlaminare Wasser in den Kristallen nicht zu beseitigen, und dann mit einem Sieb
mit einem Siebmaß von 325 Mesh gesiebt, d. h., daß 98 % der Pulverteilchen einen Durchmesser von weniger als ungefähr
Micron aufwiesen. Dieses Pulver wurde dann in Nickelbatterieplatten oder -gitter eingebracht. Die Gitter waren zu 90 bis
95 % porös, besaßen eine Dicke von 2,5 mm und bestanden aus diffusionsgebundenen, nickelplattierten Stahlwolle-Faser-Platten
mit einer Fläche von ungefähr 6,5 cm . Die Platten wurden unter Anwendung einer üblichen Saugplattform beladen. Es wurde eine
wäßrige Aufschlämmung des aktiven Materials hergestellt, um
eine hochdichte fluide Paste zu schaffen, die von einem Mischer zugeführt wurde, bis die Platten gefüllt waren. Zusätzliches
Wasser wurde auf die beladenen Elektrodenplatten von einer Tropfeinrichtung aufgebracht, um innerhalb der Plattenstützung eine
maximale Packung zu erreichen.
Die Elektrodenprobe 1 (a), die eine Anfangsdicke von etwa 2,5 mm
aufwies, wurde dann mit einem Druck von ungefähr 14 kg/mm zu
einer Enddicke von nahezu 1,5 mm gepreßt. Die Beladung der Platte
betrug ungefähr 1,8 g/6,5 cm Oberfläche der Platte.
Die Nickelelektrode der Probe 1(a) wurde negativen Elektroden
gegenübergestellt und mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht, um eine elektro-chemische Zelle zu bilden. Die Nickelhydroxid-Elektrode
wurde dann formiert, d. h. zyklisch geladen und ent-
709850/073«
laden gegenüber gesinterten Cadmiumelektroden von wesentlich
größerer Größe und Kapazität. Sie wurden ungefähr 2 1/4 Std.
mit einer Stromdichte von etwa 250 mA/6,5 cm in 25 Gew%iger wäßriger KOH geladen und über einen 1O-Ohm-Widerstand mit einer
Stromdichte von ungefähr 120 mA/6,5 cm in 25 Gew%igem wäßrigem
KOH-Elektrolyten entladen. Die Größe der Ladung für jede Zelle
wurde auf ungefähr 250 % der theoretischen Nickelkapazität eingestellt, basierend auf einem einzigen Elektronenübergang pro
Nickelatom.
Die zyklische Formierung erhöhte die Porosität der Elektrode
und ermöglichte eine vergrößerte Elektrolyteindringung und höheren elektrischen Ausgang. Anfänglich ist das aktive Material
dicht gepackt und der Elektrolyt daran gehindert, das Innere der Elektrode zu berühren. Eine Elektrode ist verwendungsreif
nach einer Formierung mit etwa 10 bis 35 Lade/Entladezyklen. Das aktive Material zeigt nach der Formierung keinerlei wesentliche
Schwellung in der Batterie-Elektroden-Platte.
Die Kapazitätswerte für das Nickelhydroxid-Batteriematerial, die für annehmbar angesehen wurden, betrugen über ungefähr 0,20
Ah/g aktives Material nach 25 Zyklen. Dies liefert ein hocheffektives aktives Batterie-Material, das den theoretisch möglichen
Werten nahekommt. Die theoretischen Werte für einen Elektronenübergang liegen bei ungefähr 0,25 Ah/g, siahe in Fig. 1 die
gestrichelte horizontale Linie. Die Kapazität der gemäß der oben beschriebenen Methode hergestellten Elektrode ist ebenfalls
t09850/0738
in Fig. 1 dargestellt. Die Probe 1(a) lieferte nach 25 Zyklen
eine Kapazität von nahezu 0,25 Ah/g.
eine Kapazität von nahezu 0,25 Ah/g.
Pulverförmiges aktives Batterie-Elektroden-Material gemäß Proben 1(b) und 1(c), das ungefähr 98 Gew% reagierte Oxidhydrat-
und Hydroxidformen enthielt, wurde in einem Porzellan-Tiegel
hergestellt, indem genau die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie bereits hinsichtlich der Probe 1(a) beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß bei der Probe 1(b) 19,0 g 99+ %ig reines, fein verteiltes INCO-black-Nickeloxid, NiO,
mit 1,0 g 99 %ig reinem BAKER-Reagenz-Kobaltoxid, CoO, (enthielt 0,7 g Co), 26,0 g C.P.-Qualität Natriumperoxid, Na3O2 und eine Mischung von 15,0 g Na-CO3 und 15,0 g K-CO-j-Flußmaterial verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid
plus Kobalt, und ein Gewichtsverhältnis von NiOCNa3O-:Flußmaterial von etwa 1:1,37:1,58. Die Mischung wurde etwa 1 Std. lang auf ungefähr 600° C unter Luft erhitzt und dann die Temperatur auf eine Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 800° C erhöht, und 3 Std. lang gehalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.
und Hydroxidformen enthielt, wurde in einem Porzellan-Tiegel
hergestellt, indem genau die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie bereits hinsichtlich der Probe 1(a) beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß bei der Probe 1(b) 19,0 g 99+ %ig reines, fein verteiltes INCO-black-Nickeloxid, NiO,
mit 1,0 g 99 %ig reinem BAKER-Reagenz-Kobaltoxid, CoO, (enthielt 0,7 g Co), 26,0 g C.P.-Qualität Natriumperoxid, Na3O2 und eine Mischung von 15,0 g Na-CO3 und 15,0 g K-CO-j-Flußmaterial verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew%, basierend auf dem Gehalt an Nickeloxid
plus Kobalt, und ein Gewichtsverhältnis von NiOCNa3O-:Flußmaterial von etwa 1:1,37:1,58. Die Mischung wurde etwa 1 Std. lang auf ungefähr 600° C unter Luft erhitzt und dann die Temperatur auf eine Sinterungsreaktionstemperatur von etwa 800° C erhöht, und 3 Std. lang gehalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.
Bei Probe 1(c): 19,0 g 99+ %ig reines, feinverteiltes INCO-black-Nickeloxid,
NiO, wurde gründlich gemischt mit 1,0 g 99 % BAKER-Reagenz-Kobaltoxid, CoO, (enthielt 0,7 g Co), 27,0 g C.P.-Qualität
Natriumperoxid, Na3O2* und 25,0 g NaNO3-Flußmaterial. Diese
Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von nahezu 3,5 Gew%,
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a?
basierend auf dem Gehalt von Nickeloxid plus Kobalt, sowie ein Gewichtsverhältnis von NiO1Na-O3tFlußmaterial von etwa
1:1,42:1,31. Die Mischung wurde ungefähr 1 Std, lang auf etwa 600° C unter Luft erhitzt und dann die Temperatur auf eine
Sinterreaktionstemperatur von etwa 720 C erhöht und 3 Std.
lang aufrechterhalten, um eine im wesentlichen vollständige chemische Schmelzsinterungsreaktion sicherzustellen.
Das reaktive Batterie-Pulver der Proben 1(b) und 1(c) wurde
bei 25° C luftgetrocknet,gesiebt, in Platten eingebracht und
auf ungefähr 1,8 g/6,5 cm Beladung gepreßt und formiert, wie bei Probe 1(a) beschrieben. Probe 1(b) lieferte nach 25 Zyklen
eine Kapazität von etwa 0,235 Ah/g. Probe 1(c) lieferte nach 25 Zyklen eine Kapazität von ungefähr 0,215 Ah/g. In allen
Fällen konnten die Reaktionsgefäße aus Alumina und Porzellan für zumindest weitere 10 bis 20 Chargenreaktion wiederverwendet
werden. Die Elektrodenplatten gemäß der Proben 1(a), 1 (b) und 1 (c) zeigten sich besonders nützlich für Batterieanwendungen.
Für Vergleichszwecke wurde Elektroden-Pulver-Material, Proben 2(a) und 2(b) in einem Alumina-Tiegel hergestellt, indem genau
die gleichen Verfahrensschritte angewendet wurden, wie sie hinsichtlich der Probe 1(a) beschrieben wurden, mit der Ausnahme,
daß für Probe 2(a) 10 g C.P.-Qualität Natriumperoxid
Na3O2 verwendet wurde. Diese Mischung lieferte eine Kobalt-
«3
konzentration von nahezu 4,3 Gew%, basierend auf dem Gehalt
an Nickeloxid plus Kobalt, und einem Gewichtsverhältnis von NiO:Na2O2:Flußmaterial von etwa 1:1,06:1,06. Die Sinterungsreaktionstemperatur
wurde bei etwa 900 C 1/2 Std. lang gehalten. Der Alumina-Tiegel war in keiner Weise verschlechtert,
obwohl er 0,5 % seines ursprünglichen Gewichtes während der Reaktion verloren hatte.
Für die Probe 2(b) wurde kein Natriumperoxid, Na3O3, verwendet.
Diese Mischung lieferte eine Kobaltkonzentration von ungefähr 4,3 Gew%, basierend auf dem Gehalt von Nickeloxid plus Kobalt,
sowie einem Gewichtsverhältnis von NiO:Na2O2:Flußmaterial von
etwa 1:0:1,06. Die Sinterungsreaktion wurde 1/2 Std. lang bei etwa 900 C gehalten. Der Alumina-Tiegel war in keiner Weise
verschlechtert und verlor nur 0,3 % seines ursprünglichen Gewichts während der Reaktion.
Das Elektrodenpulver der Proben 2(a) und 2(b) wurde bei 25° C
luftgetrocknet, gesiebt, in Platten eingebracht, auf eine Be-
ladung von 1,8 g/6,5 cm gepreßt und formiert, wie hinsichtlich Probe 1(a) beschrieben. Die Probe 2(a) lieferte nach 25
Zyklen eine Kapazität von etwa 0,15 Ah/g. Die Probe 2(b) lieferte
nach 25 Zyklen eine Kapazität von ungefähr 0,09 Ah/g. Die Probe 2(a) mit einem sehr niedrigen Gewichtsverhältnis von NiO:Na2O2
verbliebt in Aufschlämmungsform mit unvollständiger Reaktion,
die Probe 2(b), ohne Na3O3, zeigte keinerlei Anwendungsmöglichkeiten
als aktives Batteriematerial.
108850/073«
Leerseite
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung einer Batterie-Elektroden-Platte,
die aktives Batterie-Material enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Mischen von NiO und Na3O3 in einem Gewichtsverhältnis
von NiO zu Na3O3 von 1:1,20 bis 1:1,60 mit einer Menge
eines sauerstoffhaltigen Alkalimetallflußmaterials, das aus Alkalimetallmolybdaten, Alkalimetallwolframaten,
Alkalimetallvanadaten, Alkalimetallkarbonaten und/oder
Alkalimetallnitraten besteht und wirksam ist, eine Sinterungsschmelzung des NiO und Na3O3 bei Temperaturen
von 650 bis 925° C zu ermöglichen;
(b) Erhitzen der Mischung von NiO, Na3O3 und Flußmaterial
auf 650 bis 925° C zur Schmelzsinterung der Mischung und zur Bildung von NaNiO3;
(c) Hydrolisierung des NaNiO2 in Wasser einer Temperatur
von 20 bis 95° C zur Bildung von aktivem Batterie-Material;
(d) Erhaltung der Aktivität des Batterie-Materials durch Halten der Temperatur des Materials unterhalb von
65° C; und
(e) Aufbringen des Batterie-Materials auf eine poröse metallische Platte.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmaterial aus Na3MoO4, K3MoO4, Li3MoO4, Na3WO4,
709850V073·
°*'GfNAL INSPECTED
K2WO4, LI2WO4, Na3VO4, K3VO4, Li3VO4, Na3CO3, K2CO3,
Li2CO3, NaNO3, KNO3 und/oder LiNO3 besteht und daß zu
den Materialien Kobalt hinzugefügt wird und daß als letzter Schritt das Flußmaterial wiedergewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv aus Co, Co3O3 und/oder Co3O4 besteht
und daß das CoO im Verfahrensschritt (a) hinzugefügt wird und das Gewichtsverhältnis von NiO zu Flußmaterial zwischen
1:0,5 und 1:3,0 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als Kobalthydroxid nach der Hydrolyse
des NaNiO2 umfassenden Reaktionsproduktes hinzugefügt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz während der Hydrolyse des NaNiO2 umfassenden Reaktionsproduktes
zugefügt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz nach
der Hydrolyse hinzugefügt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltadditiv als ein wasserlösliches Kobaltsalz hin-
709850/073S
zugefügt wird, nachdem das Batterie-Material auf die poröse metallische Platte aufgebracht wurde.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 -
7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Batterie-Material 0,5 bis 3 Gew% unreagiertes NaNiO2 enthält und daß das
aktive Batterie-Material im Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15 bis 65° C getrocknet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im Verfahrensschritt (b) für 1/2 bis 5 Std.
auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor dem Verfahrensschritt (c)
auf eine Temperatur unterhalb etwa 95° C abgekühlt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Batterie-Material Nickelhydroxidformen
umfaßt und daß das aktive Batterie-Material nach der Hydrolyse gewaschen wird, bis es gegenüber Lackmus neutral
ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die aktiven Batterie-Matrial-Nickelhydroxidformen ein Material umfassen, das eine Stöchiometrie von Ni3O4 . 2HjO
umfaßt, und daß das aktive Batterie-Material auf die
709850/0738
Μ-
metallische Platte in wäßriger Aufschlämmungsform aufgebracht
wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet,
daß die metallische Platte 90 - 95 %ig porös ist und verhältnismäßig glatte sich berührende Metallfasern
umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die Metallfasern diffusionsgebunden sind und daß über den Faser-Berührungsflächen nur eine Interdiffusion von
Atomen stattfindet.
15. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Batterie-Elektroden-Pulvers,
charakterisiert durch die Verfahrensschritte (a), (b) und (c) des Anspruchs 1 zur Bildung eines Batterie-Materials,
das Nickelhydroxidformen umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
das Flußmaterial aus Na2MoO4, K2MoO4, Li2MoO4, Na2WO4,
K2WO4, LI2WO4, Na3VO4, K3VO4, Li3VO4, Na2CO3, K2CO3,
Li2CO3, NaNO3, KNO3 und/oder LiNO3 besteht, daß das Kobaltadditiv aus Co, Co3O3 und/oder Co3O4 besteht und das CoO
mit dem Nickeloxid und dem Na3O2 im Verfahrensschritt
(a) vermischt wird, um ein Batterie-Material mit einem Kobaltgehalt von 2 bis 10 Gew% basierend auf dem Gehalt
an NiO plus Co liefert, daß das Batterie-Material nach
70S850/073I
dem Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 15 bis 65 C getrocknet und daß das Flußmaterial wiederverwendet
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Nickeloxid, Kobaltadditiv und Na3O3 für
1/2 Std. bis 5 Std. auf eine Temperatur von 700 bis 900° C
erhitzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Nickelhydroxidformen ein Material mit einer Stöchiometrie von Ni3O4 . 2H3O umfassen, wobei das
Material nach dem Trocknen die kristalline Schichtform mit interlaminarem Wasser ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
die kristalline Struktur des Materials nach dem Trocknen ein Symmetriezentrum und eine Schichtung gemäß einer
-O-Ni-0- Struktur aufweist, wobei Wassermoleküle in interlaminaren
Positionen verteilt sind.
ES/jn 5
709850/0731
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