DE2720494C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kationisch modifizierten Polyacrylamids - Google Patents

Description

!0 1) 1,0 bis 15,0 Gew.-% eines wasserlöslichen sekundären Niederalkylamins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. H) 03 bis 4,0 Gew.-% Formaldehyd in Form einer 1 —40gew.-%igen wäßrigen Lösung, wobei das Amin I) in

1 bis 10 Mol-% Überschuß zu II) eingesetzt wird,
IH) 1,4 bis 9 Gew.-% des Acrylamidpoiymerisats in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die

(a) eine 30 bis 95 Gew.-% bildende wäßrige Phase als Summe aus Polymerisat und Wasser.

(b) 20 bis 50 Gew.-% feinverteiltes Acrylamidpolymerisat,

(c) 5 bis 70 Gew.-% einer hydrophoben Flüssigkeit, und

(d) 0,1 bis 21 Gew.-% eines Wasser-in-ÖI-Emulgiermittels enthält,

IV) 0,1 bis 2 Gew.-% eines wasserlöslichen hydrophilen oberflächenaktiven Mittels, das die Wasser-in-öl-. Emulsion (III) invertieren kann,

durch einen Reihenmischer führt und einer turbulenten Strömung aussetzt, so daß die Wasser-in-ÖI-Emulsion des Acrylaminpolymerisats invertiert und sekundäres Amin, Formaldehyd und Acrylamidpoiymerisat gemeinsam umgesetzt werden, und man dann kontinuierlich eine 1,0- bis 15°/oige wäßrige Lösung eines kationisch modifizierten Acrylamidpoiymerisats abzieht

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung eines kationisch modifizierten Polyacrylamids aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion eines fein verteilten wasserlöslichen Acrylamidpoiymerisats.

Die Bezeichnung »kationisch modifiziert« bezieht sich auf Acrylamidpolymere. die entlang der Acrylamidpo-

lymerkette eine Substitution mit' :sischem Stickstoff enthalten. Dieser basische Stickstoff reagiert mit Wasser unter Protonenanlagerung und Bildung von positiv geladenen Stellen.

Hierzu gehören nicht nur quaternierte Polymere, sondern auch Aminmaterialien, wie die erfindungsgemäß erhaltenen Mannichreaktionsprodukte, die kationischen Charakter besitzen, solange das pH des wäßrigen Mediums, in dem das Produkt dispergiert ist, nicht über etwa 10 hinausreicht Bei pH-Werten ober 10 wird das

Wasserstoffion, das am Stickstoff des Mannichamins sitzt, neutralisiert, wodurch wieder eine freie Aminspezie entsteht, die keine positive Ladung mehr trägt. Bei pH-Werten unter etwa 10 ist jedoch mindestens ein gewisser Kationisierungsgrad des Mannichamins möglich. Wenn das pH unter 7 fällt, so daß das wäßrige Medium, in dem dieses kationisch modifizierte Polymere dispergiert ist, sauer wird, werden höhere prozentuale Anteile des Mannichamin-Stickstoffs, der in dem Acrylamidpolymergrundgerüst enthalten ist, kationisiert. was zu einer

höheren kationischen Ladungsdichte bei niedrigeren pH-Werten führt

Die US-Patentschrift 23 28 901 beschreibt die Umsetzung eines sekundären Amins mit Formaldehyd und dann die Umsetzung des Addukts zu einem wasserlöslichen Acrylamidpolymerisat.

Dieses Verfahren zur Herstellung kationisch modifizierter Acrylamidpoiymerisate ist der Technik seit langem bekannt, und aufgrund der Probleme, die mit der Bildung eines Adduktes aus sekundärem Amin und Formalde-

hyd verbunden sind, hat das Verfahren keine weitere Aufnahme gefunden. Da das Vorgemisch häufig für eine längere Zeitdauer gelagert werden muß, müssen Aufbewahrungseinrichtungen zur Handhabung dieses Materials und auch der anfänglichen Ausgangsmaterialien zur Verfügung stehen. Es wäre daher für die Technik vorteilhaft, wenn Lösungen von wasserlöslichem kationisch modifiziertem Acrylamidpolymerisat ohne Zubereitung eines Vorgemischs hergestellt werden könnten.

Es sind außerdem Versuche unternommen worden, stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen von kationisch modifizierten Acrylamidpolymerisaten herzustellen; Probleme haben sich jedoch dabei bezüglich der Stabilität des Materials in Emulsionsform und der Stabilisatoren ergeben, welche zur Verhinderung einer Umkehr der Mannichreaktion erforderlich sind, wenn das Polymerisat in konzentrierter Form vorliegt. Es ist bekannt, daß wasserlösliche Vinyladditionspolymere, wie Acrylamidpolymere, rasch in Wasser aufgelöst

werden können, wenn man diese Polymeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert und dann die Emulsion

in Wasser invertiert, wobei das Polymere aus der Emulsion in das Wasser freigegeben wird (US-PS 36 24 019).

Mannichumsetzungen oder andere chemische Umsetzungen finden während der Invertierung jedoch nicht statt.

Aus der DE-OS 23 33 927 ist die Herstellung eines kationisch modifizierten Acrylamidpolymeren aus einer

Wasser-in-Öl-Emulsion eines feinverteilten wasserlöslichen Acrylamidpolymeren bekannt, bei der die Emulsion

b5 mit einem Amin vom Typ R-NH₂ oder R-NH-R' (R, R' ist Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 -18 Kohlenstoffatomen) umgesetzt wird. Ausweislich der näher erläuterten Arbeitsweisen in den Beispielen wird dabei nur ansatzweise ein Polyacrylamid-Latex zunächst mit einer in organischer Phase emulgierten wäßrigen Lösung des Amins und danach mit einer ebenfalls in organischer Phase emulgierten wäßrigen Formaldehydlösung zu einer

*5 mehr oder weniger hoch konzentrierten Polymersuspension umgesetzt Die Möglichkeit der unmittelbaren und

§ kontinuierlichen Herstellung verdünnter wäßriger Lösungen eines kationisch modifizierten Poiyacrylamids

>ß direkt aus dem unmodifizierten Acrylamidhomo- oder -copolymeren wird nicht in Betracht gezogen.

ff Auch bei dem Verfahren der US-PS 39 79 348 wird nur eine Wasser-in-öl-Emulsion eines feinverteilten

Ti kitionisch modifizierten Acrylamidpolymeren durch Herstellen eines Addukts aus Formaldehyd und Sekunda-

ζί rem Amin, Zusetzen des Addukts zu einer Wasser-in-öl-Emulsion des feinverteilten Acrylamidpolymeren mit

ii einem Molekulargewicht von 10 000 bis 25 Mill, und einer Teilchengröße im Bereich von 2 nm bis 5 μηι und

; ΐ Mischen derselben erhalten.

>';.''. Obwohl den letzterwähnten Wasser-in-Öl-Emulsionen eine gewisse Stabilität nachgesagt wird, hat sich ge-

; ä zeigt, daß Polyacrylamid-Mannichprodukte, die in Form eines Latex mit hohen Konzentrationen vorliegen,

ΐ wegen des sich einstellenden Gleichgewichts zwischen dem Polyacrylamid, Formaldehyd und sekundärem Amin

ri nichi genügend lagerungsstabil sind. Überschüssiger Formaldehyd führt außerdem zu einer Vernetzung der

% Polymeren und zur Bildung von gelatinierten Produkten. Auch das Überführen des Latex dieser Polyacrylamid-

ί Mannichprodukte in verdünnte wäßrige Lösungen ist für einen Endabnehmer, der nicht über entsprechend

Ji geschultes Personal verfügt, aufwendig und umständlich und kaum kontrollierbar.

ΐ Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verdünnter

% Lösungen zu wasserlöslichen kationisch modifizierten Acrylamidpolymerisaten mit verbessertet ■ Lagerstabilität

¥ zur Verfugung zu stellen.

r¹⁸ Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.

:') Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Wasser-in-Öl-Emulsionen von fein verteiltem vcrylamidpoly-

=r merisat sind stabil und enthalten dennoch gleichzeitig relativ große Mengen νοη dem Polymerisat Die in der

% Emulsion dispergierten Polymerisate sind v'-llig stabil, wenn die Teilchengröße des Polymerisats in dem Bereich

.if von 2 Millimikron bis herauf zu etwa 5 Mikron liegt Die bevorzugte Teilchengröße liegt in dem Bereich von 5

C. Millimikron bis 3 Mikron.

'i; Die polymerisathaltige Emulsion der Erfindung enthält eine wäßrige Phase, die 30 bis 95 Gew.-% der

ΐ; Emulsion ausmacht Die wäßrige Phase wird definiert als die Summe des in der Emulsion enthaltenen Polymeri-

Ϋ sats oder Copolymerisate und Wassers. Der bevorzugte Bereich entspricht 70 bis 90 Gew.-°/o der Emulsion. Der

U am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 70 und 80 Gew.-% der Emulsion.

£ Die Polymerisatkonzentration der Emulsion reicht von 10 bis 50 Gew.-%. Ein bevorzugter 3ereich liegt

: zwischen 25 und 40 Gew.-% der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 25 und 35 Gew.-%

k;-: der Emulsion.

!'■'■. Der hier benutzte Ausdruck Acrylamidpolymerisat erfaßt Acrylamidhomopolymerisate und -copolymerisate,

die mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise 75 Gew.-% Acrylamideinheiten enthalten. Zu den Acrylamidpolymerisaten, die am häufigsten bei Durchführung der Erfindung verwendet werden, gehören Polyacrylamid und die wasserlöslichen Copolymerisate davon, die durch Polymerisation von Acrylamid mit Monomeren, wie : Acrylsäure, Methacrylsäure. Itaconsäure, Acrylnitril, Dimethylaminomethyfmethacrylat, gebildet werden. Ein für

die Durchführung der Erfindung ebenfalls geeignetes Acrylamidpolymeres ist hydrolysiertes Polyacrylamid, bei dem 1 bis 50% der ursprünglichen Carboxamidgruppen hydrolysierte Carboxylgruppen sind. Die Molekulargewichte solcher Polymerisate und Copolymerisate liegen über 500 000.

Das Mo.okulargewicht der oben beschriebenen Acrylamidpolymerisate kann innerhalb eines breiten Bereichs zwischen 10 000 und 25 Mill, variieren. Das bevorzugte Acryijmidpolymerisat hat ein Molekulargewicht über 500 000.

Die organische Phase oder ölphase der Emulsion besteht aus einer inerten hydrophoben Flüssigkeit. Die hydrophobe Flüssigkeit macht 5 bis 70 Gew.-% der Emulsion aus. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 und 40 Gew.-% der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 30 Gew.-% der Emulsion.

Die zu; Herstellung dieser Emu'taionen verwendeten Öle können aus einer großen Gruppe von organischen Flüssigkeiten gewählt werden, zu der flüssige Kohlenwasserstoffe und substituierte flüssige Kohlenwasserstoffe gehören. Eine bevorzugte Gruppe von organischen Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffflüssigkeilen. die Gemische von aromaiiischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Dementsprechend können solche organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie Benzol, Toluol. Mineralöle, Kerosine, Naphtha und in bestimmten Fällen Petroleum verwendet werden. Ein besonders geeignetes Öl vom Standpunkt seiner physikalischen und chemischen Eigenschafter, aus ist ein verzweigtkettiges isoparaffinisches Lösungsmittel. Die typischen spezifischen Eigenschaften dieses im engen Bereich siedenden isoparaffinischen Lösungsmittels werden in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

	D	Destillation. °C	27 20	494	Höchstwert	Testmethode
Tabelle I	Siedebeginn			0.7553	ASTM D 287
Spezifizierung	Trockenpunkt	Mindestwert	—	ASTM D 156
■5 spez. Gewicht	Flammpunkt, 0C	0,7883	—	ASTM D6I1
Farbe. Saybolt	; (Pensky-Martens,	30	10	ASTM D 1266
Anilinpunkt. 0C	geschlossener Tiegel)	85		(nephelometrische
Schwefelgehalt, ppm	—		Methode)
	210
	257
204,4		ASTM D 93
—
71

Irgendein konventionelles Wasser-in-öl-Emulgiermittel kann verwendet werden, wie z. B. Sorbitanmonosiearat. Sorbitanmonooleat und Materialien mit niedrigem HLB-Wert. die alle in der Literatur beschrieben und in dem »Atlas HLB Surfactant Selector« zusammengefaßt enthalten sind. Obwohl die erwähnten Emulgiermittel zur Bildung guter Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, können auch andere oberflächenaktive Mittel benutzt werden, sofern sie zur Bildung dieser Emulsionen in der Lage sind. Das Wasser-in-öl-Emulgiermitiel ist in Anteilen vorhanden, die von 0,1 bis 21,0 Gew.-% reichen. Der am meisten bevorzugte Bereich entspricht 1.2 bis 10Gew.-%der Emulsion. Es ist von Bedeutung, daß das gewählte Emulgiermittel nicht mit dem Formaldehyd oder dem Formaldehydaddukt reagiert.

Die für die Verwendung bei der Erfindung vorgesehenen Acrylamid-Polymerisaie können in Emulsionsform hergestellt worden sein, wie in der US-Patentschrift 32 84 393 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird. Der in dieser US-Patentschrift angegebenen Polymerisationsi^chnik wird im allgemeinen bei der Herstellung polymerer Latices, die bei der Erfindung verwendet werden, gefolgt.

Außerdem findet beim Verfahren der Erfindung die Herstellung und Invertierung der geeigneten Wasser-in-Öl-Emulsionen der wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisate nach den in den US-Patentschriften 36 24 019 und 37 34 873 beschriebenen Methoden statt.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Wasser-in-öl-Emulsion zeigt die Fähigkeit, sich schnell unter Bildung einer wäßrigen Lösung zu lösen. Die polymerisathaltige Emulsion gibt das Polymerisat in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer sehr kurzen Zeitspanne an das Wasser ab. Diese Inversionstechnik wird in den US-Patentschriften 36 24 019 und 37 34 873 beschrieben.

Die im allgemeinen zum Invertieren der Wasser-in-Öl-Emulsionen der fein verteilten Acrylamidpolymerisate geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind hydrophil und können außerdem als wasserlöslich bezeichnet werden. Irgendein oberflächenaktives Mitte! vom hydrophilen Typ, wie z. B. äthoxylierte Nonylphenole. äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenolpolyäthoxyäthanole können verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Mittel und weitere werden ausführlich in der US-Patentschrift 36 24 019 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Eine bevorzugte Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind äthoxylierte Nonylphenole.

Obwohl die für die Inversion des Latexpolymerisats erforderlichen oberflächenaktiven Mittel dem Prozeßstrom gesondert zugegeben werden können, kön:nen sie auch in Lösung mit entweder dem sekundären Amin. dem Formaldehyd oder der Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten Acrylamidpolymerisats selbst kombiniert werden. Wenn das oberflächenaktive Mittel zu der Wasser-in-öl-Emulsion gegeben wird, muß darauf geachtet werden, daß eine Inversion der Wasser-in-öl-Emulsion vor Zugabe zu dem Prozeßstrom vermieden wird. In den Fällen, in denen das oberflächenaktive Mittel zu der Wasser-in-öl-Emulsion gegeben wird, wird die Emulsion nach Kontakt mit dem Wasser in dem kontinuierlichen Prozeßstrom selbstinvertierend gemacht.

Die beim Verfahren der Erfindung zur Herstellung des wasserlöslichen kationisch modifizierten Acrylamidp.. lymerisats geeigneten Formaldehyd-Lösungen enthalten 1 bis 40 Gew.-% Formaldehyd und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Formaldehyd. Diese Lösungen sind im Handel erhältlich und brauchen nicht hergestellt zu werden. Außerdem ist es im Rahmen der Erfindung möglich, Paraformaldehyd in Wasser unter Bildung einer Formaldehydlösung zu lösen, die für die Erfindung geeignet ist.

Das bevorzugte sekundäre Amin, das zur Herstellung des kationisch modifizierten wasserlöslichen Acrylamidpolymerisats gemäß der Erfindung verwendet wird, ist Dimethylamin. Jedoch können andere sekundäre Amine mit 2—'. Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie N,N-Methyläthylamin und Diethylamin, die wasserlöslich sind. Von dem gemäß der Erfindung bevorzugten sekundären Amin, dem Dimethylamin, sind wäßrige Lösungen, die 15- bis 60gew.-%ig sind, im allgemeinen im Handel erhältlich. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es häufig zweckmäßig, eine so konzentrierte wäßrige Lösung wie möglich zu verwenden, weil dann kleinere Lagereinrichtungen erforderlich sind

Weil der Prozeßstrom der Erfindung durch Zugabe der Wasser-in-öl-Emulsion des feinverteilten Acrylamidpolymerisats. des Formaldehyds und des sekundären Amins in irgendeiner Reihenfolge gebildet werden kann, soll die Erfindung unter Benutzung der Ausdrücke Wasser und Reaktanten beschrieben werden. Zu diesen Reaktanten gehören die Wasser-in-Öl-Emulsionen III, der Formaldehyd II, das niedrige-AIkyl-sele-amin I und das zur Erzielung der Wasser-in-ÖI-Emulsion verwendete oberflächenaktive Mittel IV. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten zu dem kontinuierlichen Prozeßstrom aus Wasser ist nicht wesentlich, und der Fach-

mann wird feststellen, daß das erhaltene Endprodukt ohne Rücksicht auf die Reihenfolge der Zugabe jeweils das gleiche ist. Es wird betont, daß das hydrophile oberflächenaktive Mittel, obwohl es als einer der Reaktanten angegeben worden ist, einfach in einen der anderen Reaktanten eingearbeitet werden kann, wie oben beschrieben worden ist.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung eines kationisch modifizier- ■> ten Acrylamidpolymerisats sieht im allgemeinen ein Vermischen der verschiedenen Komponenten miteinander in Reihe und dann das Lagern des fertigen Produkts vor.

Dj-> Figur zeigt ein Fließschema, das das Verfahren der Erfindung erläutert.

Un:<;r Bezugnahme auf die Zeichnung kann die Erfindung folgendermaßen beschrieben werden:

Wasser von einer nicht dargestellten Quelle wird durch die Leitung 2 geleitet, passiert die Pumpe 4, das Steuerventil 6. den Strömungsmesser 8 ui,d das Ventil 10. Der Strömungsmesser 8 zeigt den Wasserstrom an. der durch die Pumpe 4 gepumpt wird, wobei die Ventile 6 und 10 zur Regulierung des Stroms benutzt werden. Ein Jj

zweiter Reuktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 14 geleitet und durch die Pumpe 16, Ij

das Ventil 18. den Strömungsmesser 20 und das Ventil 22 geführt. Die Ventile 18 und 22 werden zur Regulierung |;

des Stroms in Verbindung mit dem Strömungsmesser 20 benutzt. Nach dem Verlassen des Ventils 22 strömt der zweite Reaktant in die Leitung 24 und kontaktiert das in der Leitung 2 enthaltene Wasser an dem Punkt 12.

Ein dritter Reaktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 26 geleitet und durch die Pumpe 28, das Ventil 30, den Strömungsmesser 32 und das Ventil 34 und nach dem Verlassen des letzteren in die Leitung 36 geführt. Das Ventil 30. der Strömungsmesser 32 und ds; Ventil 34 werden zur Regulierung des Stroms aus ?=

dem dritten Reaktanten benutzt, der durch die Pumpe 28 gepumpt wird. Dtr dritte Reaktant aus der Leitung 36 2u .: \

kontaktiert den wäßrigen Prozeßstrom, der den zweiten Reaktanten und Wasser enthält, an dem Punkt 40. 'j

Ein vierter Reaktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 42 geleitet und durch die Pumpe :

44. das Ventil 46, den Strömungsmesser 48 und das Ventil 50 und nach dem Verlassen des letzteren in die Leitung ,;;

52 geführt. Die Ventile 46 und 50 werden zur Regulierung des Stroms von der Pumpe 44 benutzt und stehen in f;

Vorbindung mit dem Strömungsmesser 48. Von der Leitung 52 herkommend, kontaktiert der vierte Reaktant 2-, den wäßrigen Prozeßstrom, der den zweiten und dritten Reaktanten und Wasser enthält, an dem Punkt 54.

Der fünfte Reaktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 56 geleitet und durch die Pumpe 58, das Ventil 60. den Strömungsmesser 62 und das Ventil 64 in die Leitung 66 geführt. Die Ventile 60 und 64 werden in Verbindung mit dem Strömungsmesser 62 zur Regulierung des Stroms von dem fünften Reaktanten, der durch die Pumpe 58 gepumpt wird, verwendet. Von der Leitung 66 herkommend gelangt der fünfte Reaktant in d. η Prozeßstrom, der den zweiten, dritten und vierten Reaktanten enthält.

Der kontinuierliche Prozeßstrom wird unmittelbar nach dem Passieren des Punkts 70 durch den Mischer 72 geführt. Dieser Mischer dient dazu, die Inversion der Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten Acrylamidpolymerisats zu bewirken und die Reaktion zwischen dem in der Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltenen Polymerisat und den anderen Reaktanten zu initiieren. Der wäßrige Prozeßstrom verläßt den Mischer durch die Leitung 74, und die wäßrige Lösung eines so gebildeten kationisch modifizierten Acrylamidpolymerisats wird durch den Punkt 76 zu nicht dargestellten Lagereinrichtungen oder Fässern geleitet.

Das für die Erfindung geeignete niednge-Alkyl-sek.-amin wird zu dem wäßrigen Prozeßstrom in einer Menge gegeben, die ausreicht, einen wäßrigen Prozeßstrom zu erzielen, der 1.0 bis 15 Gew.-% von dem sekundären Amin an einem Punkt 12, 40, 54 oder 70 enthält. Es ist notwendig, einen leichten moiaren Überschuß von dem -to sekundären Amin, oer 1 bis 10 Mol-% ausmacht, gegenüber dem Formaldehyd, der in einer späteren Stufe |

eingetragen wird, zuzugeben. Dieser Oberschuß soll ein Vernetzen des erhaltenen Polymerisats durch Formal- |

dehyd während der Lagerung des fertigen Produkts verhindern.

Das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel, das die Wasser-in-Öl-Emulsion zu invertieren vermag, wird zu dem wäßrigen kontinuierlichen Prozeßstrom an einem Punkt 12,40,54 oder 70 zugegeben. Dieses oberflächenaktive Mittel muß wasserlöslich sein, und für die Erfindung geeignete Typen von oberflächenaktiven Mitteln werden im allgemeinen in den US-Patentschriften 36 24 019 und 37 34 873 beschrieben. Eine besonders geeignete Klasse von oberflächenaktiven Mitteln sind äthoxylierte Nonylphenole, im Handel erhältliche oberflächenaktive Mittel.

Wie oben angegeben ist, soll das oberflächenaktive Mittel in dem System in einer Konzentration von 0.1 bis 2 Gew.-% vorhanden sein, und, wie oben dargelegt ist, kann es in der Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten sein. Dieses dient dazu sicherzustellen, daß die Wasser-in-öl-Emuision, die an einem späteren Punkt stromabwärts zugegeben werden soll, mit Erfolg invertiert, wenn sie mit den anderen Reaktanten vermischt wird.

Der zu dem System an einem Punkt 12,40,54 oder 70 zugegebene Formaldehyd wird als wäßrige Lösung zugeführt in Form einer 10- bis 40%igen Lösung. Vorzugsweise wird der Formaldehyd in einer so konzentrierten Form wie möglich verwendet, um Lagerungsprobleme auszuschalten, und es wird bevorzugt, Formaldehydlösungen zu verwenden, die 35 bis 40 Gew.-% Formaldehyd enthalten. Bei einer beispielhaften Durchführung des Verfahrens wird der Formaldehyd an dem Punkt 54 zugegeben, und wird das Ventil 46 mittels der Anzeige des Strömungsmessers 48 so eingestellt, daß ein Molverhältnis von Formaldehyd zu sekundärem Amin von 1.0 :1,0 bis 1,0 :1,1 gegeben ist ω

Die feinverteilte Wasser-in-Öl-Emulsion des wasserlöslichen Acryiamidpolymerisats wird ebenfalls auf ziemlich die gleiche Weise behandelt und zu dem wäßrigen Prozeßstrom an dem Punkt 12,40,54 oder 70 in einem Molverhältnis von an dem Acrylamidpolymerisat vorhandener Amidfunktionalität zu dem zugegebenen oder zuzugebenden Formaldehyd von vorzugsweise 0,9 :1 bis 1,0 :0,9 zugefügt

Es wird darauf hingewiesen, daß bei dem Verfahren der Erfindung ein kationisch modifiziertes Acrylamidpoly- b5 merisat mit einem bekannten Kationizitätsgrad hergestellt werden kann, indem mehr oder weniger Dimethylamin und Formaldehyd mit dem Acrylamid umgesetzt werden. Das heißt zum Beispiel, daß ein kationisches Polymerisat mit einem Kationizitätsgrad bis 100% durch Variieren des zugegebenen Formaldehydanteils zu

dem vorhandenen Anteil von Amidfunktionalität hergestellt werden kann.

Es muß jedoch beachtet werden, daß genügend Acrylamidpolymerisat zug .'geben wird, und daß das Verfahren als ganzes mit einer Konzentration betrieben werden sollte, durch die das an dem Punkt 76 austretende Endprodukt eine eingestellte Viskosität hat. Dieses hängt von dem Molekulargewicht des verwendeten spe/iellen Acrylamidpolymerisats ab, wobei eine größere Viskosität für größere Molekulargewichte bei einer äquivalenten Konzentration gegeben ist. Von dem Punkt 70 wird der kontinuierliche wäßrige Prozeßstrom durch den Mischer 72 geleitet.

Die für die Durchführung der Erfindung verwendeten Reihenmischer können verschiedene Typen sein. Da/u gehören Sch^r?.übenmischer, Injektormischer (vergl. US-Patentschrift 25 31 547), Düsen- und Gebläsemischer.

ίο Jetmischer, bewegte Reihenmischer (vergl. US-Patentschrift 21 83 859) und Mischer des im allgemeinen als »Kenics« bekannten Typs. Bei Durchführung der Erfindung wird im allgemeinen die Benutzung eines Mischers vom »Kenics«-Typ bevorzugt. Diese Mischer werden in den US-Patentschriften 32 86 992,32 97 305. 36 64 638 und 37 04 006 allgemein beschrieben. Die Betriebsparameter dieser Mischer hängen im allgemeinen von der Strömungsgeschwindigkeit durch den Mischer ab, und Parameter dieser Art können leicht von dem Fachmann auf dem Gebiet der chemischen Technologie bestimmt werden.

Nach dem Passieren des Mischers 72 wird ein wasserlösliches kationisch modifiziertes Acrylamidpolymerisat erhalten, das 1.0 bis 15 Gew.-% Feststoffe enthält. Die Temperatur des Prozeßstroms wird bei 15 bis 50 C gehalten, wobei die höhere Temperatur zu einer schnelleren Umsetzung des invertierten Acrylamidpolymerisats mit dem sekundären Amin und dem Formaldehyd führt.

ts ist für die Erfindung von Bedeutung, daß Mittel zur Regelung des Stroms von den Reaktanten in das System benutzt werden. Die Ventile 16,18,30,46 und 60 regeln die Strömung der Reaktanten in den kontinuierlichen ProzeQstrom hinein, wobei diese Ventile durch die an den Strömungsmessern 8, 20, 32, 48 und 62 angezeigte Strömung eingestellt werden. Die Ventile 10, 22, 34,50 und 64 sind als Hilfsregler vorhanden sowie als Mittel zum völligen Verschließen einer Leitung oder mehrerer Leitungen für den Fall, daß eine Reinigung erforderlich ist. Die verwendeten Strömungsmesser können so eingestellt werden, daß das Ablesen in irgendeiner herkömmlichen Weise möglich ist; jedoch werden Liter-je-Minute entsprechende Einstellungen bevorzugt, weil dann die Konzentration der Reaktanten, die in das System eingetragen werden sollen, leicht bestimmt werden kann.

Wenn das wasserlösliche hydrophile oberflächenaktive Mittel in die Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten Acrylamidpolymerisats eingearbeitet wird, entfällt ein oben beschriebener Zugabepunkt. Es wird darauf hinge-

jo wiesen, daß die Anzahl der Zugabepunkte für die Erfindung nicht wesentlich ist, sofern die Reaktanten in das System in einer Form eingetragen werden, so daß das kationisch modifizierte Acrylamidpolymerisat gebildet werden kann. Zum Beispiel ist auch die Reihenfolge der Zugabe für die Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten Acrylamidpolymerisats nicht wesentlich, wobei diese Emulsion zu dem wasserhaltigen Prozeßstrom entweder zuerst oder zuletzt oder in der Mitte zugegeben wird, sofern die Emulsion in dem Prozeßstrom vor Führung des letzteren durch den Mischer vorhanden ist.

Die gemäß der Erfindung gebildete fertige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen kationisch modifizierten Acrylamidpolymerisats bleibt während des Lagerns für eine Zeitdauer von mehreren Wochen stabil. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung kann das System im Hinblick auf die relative Einfachheit eriorderiichenfaiis an dem Ort des Endverbrauchers zur Erzeugung des Polymerisats installiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik insbesondere die folgenden Vorteile:

(a) Der Kationisierungsgrad der modifizierten Acrylamidpolymeren kann auf einfache Weise durch Variieren der zugesetzten Formaldehydmenge in bezug auf die vorhandene Amidfunktionalität eingestellt werden Die Stabilität der wäßrigen Lösungen gewährleistet, daß hierbei Abweichungen und Probleme wegen des Entzuges von zugesetztem Formaldehyd infolge von Gleichgewichts- und/oder Vernetzungsreaktionen nicht eintreten. Gerade der ungeschulte Endabnehmer würde andernfalls vor sehr schwierige Aufgaben gestellt werden.

(b) Die Viskosität wird bekanntlich durch das Molekulargewicht des speziell eingesetzten Acrylamidpolymeren gesteuert. Würde sich demgegenüber geliertes Material infolge Vernetzung bilden, wie dies bei konzentrierten Mannichmodifikaten der Fall ist, käme es zu erheblichen Störungen.

(c) Während des lnvertierens ergibt sich eine Form eines reaktiven Polymerisats, dessen eigentliche Kationisierung sehr schnell abläuft und eine vollständige Umwandlung ergibt, wenn erfindungsgemäß zu verdünnten Lösungen invertiert wird.

Ober diese besondere Reaktivität des »in situ« invertierten Latex war bisher nichts bekannt.

Die rasche Umsetzung ist von besonderer Bedeutung bei dem kontinuierlich durchgeführten Verfahren. Der Effekt ist deshalb nicht allein auf die Schaffung einer wäßrigen Lösung zurückzuführen.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung wird nachfolgend ein Beispiel angegeben.

Beispiel

Dem System, wie es allgemein in der Figur dargestellt ist, wird ein Wasserstrom mit 37,85 Liter je Minute

zugeführt. Zu diesem Wasserstrom wird an einem ersten stromabwärts liegenden Punkt ein Strom von 60563 g je Minute einer 60%igen wäßrigen Dimethylaminlösung zubegeben. Dieses stellt eine Dimethylaminkonzentratäon von 8.25% dar. An einem zweiten Punkt stromabwärts ron dem ersten Punkt werden dann 439.1 g je Minute eines oberflächenaktiven Mittels vom äthoxyiicrten Nonylphenol-Typ zugegeben.

An einem dritten Punkt stromabwärts des Punkts, an dem das oberflächenaktive Mittel zugegeben worden ist

weiden 62202 g je Minute einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 37% Formaldehyd enthält. Dieses entspricht einem 5%igen molaren Überschuß von Dimethylamin gegenüber dem Formaldehyd, indem 80,75 Mol Dimethylamin je Minute eingetragen werden gegenüber 75,715 Mol Formaldehyd je Minute. An einem vierten Punkt stromabwärts von dem Punkt, an dem der Formaldehyd eingetragen worden ist, werden dann 21 444 g einer Wasser-in-ÖI-Emulsion eines Polyacrylamids mit einem Polymt-risatgehalt von 25,4% und einer intrinsischen 5 Viskosität von 8,5 eingetragen. Dadurch wird ein 1 :1-Molverhältnis von Polymerisat zu dem in dem wäßrigen Prozeßstrom enthaltenen Formaldehyd erhalten.

Der wäßrige Prozeßstrom wird dann durch einen »Kenics«-Mischer mit einer Länge von 1,22 m geleitet, der bei einer Temperatur von 25°C betrieben wird. Während des Durchgangs des wäßrigen Prozeßstroms durch den Mischer invertiert die Wasser-in-ÖI-Emulsion und ergibt eine verdünnte wäßrige Lösung von Polyacrylamid. io Dieses Polyacrylamid wird dann in dem Mischer mit dem Dimethyiamin und dem Formaldehyd umgesetzt, so daß die verdünnte wäßrige Lösung beim Verlassen des Mischers 10,6 Gew.-% von Ν,Ν-Dimethylaminomethylpolyacrylamid enthält. Dieses Material wird dann direkt gelagert oder in Trommeln abgefüllt. Dieses so hergestellte Polymerisat hat einen hohen kationischen Ladungswert, wie durch kolloidale Titration bestimmt werden kann, und ist auf den Gebieten der Papierretention und des Entwässerns industrieller und städtischer Abfälle 15 geeignet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von verdünnten wäßrigen Lösungen eines kationisch modifizierten Polyacrylamide aus einer Wasser-in-Ol-EmuIsion eines feinverteilten wasserlöslichen Acrylamidhomopolymeren oder Acrylamidcopolymeren mit mindestens 20 Gew.-% Acrylamideinheiten vom Molekulargewicht 10 000 bis 25 Millionen durch Mannichreaktion mit sekundärem Niederalkylamin und Formaldehyd unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kontinuierlichen, bei einer Temperatur von 15 bis 50° C gehaltenen Prozeßstrom aus Wasser und