DE2720494C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kationisch modifizierten Polyacrylamids - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kationisch modifizierten PolyacrylamidsInfo
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Description
!0 1) 1,0 bis 15,0 Gew.-% eines wasserlöslichen sekundären Niederalkylamins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
H) 03 bis 4,0 Gew.-% Formaldehyd in Form einer 1 —40gew.-%igen wäßrigen Lösung, wobei das Amin I) in
1 bis 10 Mol-% Überschuß zu II) eingesetzt wird,
IH) 1,4 bis 9 Gew.-% des Acrylamidpoiymerisats in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die
IH) 1,4 bis 9 Gew.-% des Acrylamidpoiymerisats in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die
(a) eine 30 bis 95 Gew.-% bildende wäßrige Phase als Summe aus Polymerisat und Wasser.
(b) 20 bis 50 Gew.-% feinverteiltes Acrylamidpolymerisat,
(c) 5 bis 70 Gew.-% einer hydrophoben Flüssigkeit, und
(d) 0,1 bis 21 Gew.-% eines Wasser-in-ÖI-Emulgiermittels enthält,
IV) 0,1 bis 2 Gew.-% eines wasserlöslichen hydrophilen oberflächenaktiven Mittels, das die Wasser-in-öl-.
Emulsion (III) invertieren kann,
durch einen Reihenmischer führt und einer turbulenten Strömung aussetzt, so daß die Wasser-in-ÖI-Emulsion
des Acrylaminpolymerisats invertiert und sekundäres Amin, Formaldehyd und Acrylamidpoiymerisat
gemeinsam umgesetzt werden, und man dann kontinuierlich eine 1,0- bis 15°/oige wäßrige Lösung eines
kationisch modifizierten Acrylamidpoiymerisats abzieht
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung eines
kationisch modifizierten Polyacrylamids aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion eines fein verteilten wasserlöslichen
Acrylamidpoiymerisats.
Die Bezeichnung »kationisch modifiziert« bezieht sich auf Acrylamidpolymere. die entlang der Acrylamidpo-
lymerkette eine Substitution mit' :sischem Stickstoff enthalten. Dieser basische Stickstoff reagiert mit Wasser
unter Protonenanlagerung und Bildung von positiv geladenen Stellen.
Hierzu gehören nicht nur quaternierte Polymere, sondern auch Aminmaterialien, wie die erfindungsgemäß
erhaltenen Mannichreaktionsprodukte, die kationischen Charakter besitzen, solange das pH des wäßrigen
Mediums, in dem das Produkt dispergiert ist, nicht über etwa 10 hinausreicht Bei pH-Werten ober 10 wird das
Wasserstoffion, das am Stickstoff des Mannichamins sitzt, neutralisiert, wodurch wieder eine freie Aminspezie
entsteht, die keine positive Ladung mehr trägt. Bei pH-Werten unter etwa 10 ist jedoch mindestens ein gewisser
Kationisierungsgrad des Mannichamins möglich. Wenn das pH unter 7 fällt, so daß das wäßrige Medium, in dem
dieses kationisch modifizierte Polymere dispergiert ist, sauer wird, werden höhere prozentuale Anteile des
Mannichamin-Stickstoffs, der in dem Acrylamidpolymergrundgerüst enthalten ist, kationisiert. was zu einer
höheren kationischen Ladungsdichte bei niedrigeren pH-Werten führt
Die US-Patentschrift 23 28 901 beschreibt die Umsetzung eines sekundären Amins mit Formaldehyd und dann
die Umsetzung des Addukts zu einem wasserlöslichen Acrylamidpolymerisat.
Dieses Verfahren zur Herstellung kationisch modifizierter Acrylamidpoiymerisate ist der Technik seit langem
bekannt, und aufgrund der Probleme, die mit der Bildung eines Adduktes aus sekundärem Amin und Formalde-
hyd verbunden sind, hat das Verfahren keine weitere Aufnahme gefunden. Da das Vorgemisch häufig für eine
längere Zeitdauer gelagert werden muß, müssen Aufbewahrungseinrichtungen zur Handhabung dieses Materials
und auch der anfänglichen Ausgangsmaterialien zur Verfügung stehen. Es wäre daher für die Technik
vorteilhaft, wenn Lösungen von wasserlöslichem kationisch modifiziertem Acrylamidpolymerisat ohne Zubereitung
eines Vorgemischs hergestellt werden könnten.
Es sind außerdem Versuche unternommen worden, stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen von kationisch modifizierten
Acrylamidpolymerisaten herzustellen; Probleme haben sich jedoch dabei bezüglich der Stabilität des
Materials in Emulsionsform und der Stabilisatoren ergeben, welche zur Verhinderung einer Umkehr der Mannichreaktion
erforderlich sind, wenn das Polymerisat in konzentrierter Form vorliegt. Es ist bekannt, daß wasserlösliche Vinyladditionspolymere, wie Acrylamidpolymere, rasch in Wasser aufgelöst
werden können, wenn man diese Polymeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert und dann die Emulsion
in Wasser invertiert, wobei das Polymere aus der Emulsion in das Wasser freigegeben wird (US-PS 36 24 019).
Mannichumsetzungen oder andere chemische Umsetzungen finden während der Invertierung jedoch nicht statt.
Aus der DE-OS 23 33 927 ist die Herstellung eines kationisch modifizierten Acrylamidpolymeren aus einer
Wasser-in-Öl-Emulsion eines feinverteilten wasserlöslichen Acrylamidpolymeren bekannt, bei der die Emulsion
b5 mit einem Amin vom Typ R-NH2 oder R-NH-R' (R, R' ist Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 -18 Kohlenstoffatomen)
umgesetzt wird. Ausweislich der näher erläuterten Arbeitsweisen in den Beispielen wird dabei nur
ansatzweise ein Polyacrylamid-Latex zunächst mit einer in organischer Phase emulgierten wäßrigen Lösung des
Amins und danach mit einer ebenfalls in organischer Phase emulgierten wäßrigen Formaldehydlösung zu einer
*5 mehr oder weniger hoch konzentrierten Polymersuspension umgesetzt Die Möglichkeit der unmittelbaren und
§ kontinuierlichen Herstellung verdünnter wäßriger Lösungen eines kationisch modifizierten Poiyacrylamids
>ß direkt aus dem unmodifizierten Acrylamidhomo- oder -copolymeren wird nicht in Betracht gezogen.
ff Auch bei dem Verfahren der US-PS 39 79 348 wird nur eine Wasser-in-öl-Emulsion eines feinverteilten
Ti kitionisch modifizierten Acrylamidpolymeren durch Herstellen eines Addukts aus Formaldehyd und Sekunda-
ζί rem Amin, Zusetzen des Addukts zu einer Wasser-in-öl-Emulsion des feinverteilten Acrylamidpolymeren mit
ii einem Molekulargewicht von 10 000 bis 25 Mill, und einer Teilchengröße im Bereich von 2 nm bis 5 μηι und
; ΐ Mischen derselben erhalten.
>';.''. Obwohl den letzterwähnten Wasser-in-Öl-Emulsionen eine gewisse Stabilität nachgesagt wird, hat sich ge-
; ä zeigt, daß Polyacrylamid-Mannichprodukte, die in Form eines Latex mit hohen Konzentrationen vorliegen,
ΐ wegen des sich einstellenden Gleichgewichts zwischen dem Polyacrylamid, Formaldehyd und sekundärem Amin
ri nichi genügend lagerungsstabil sind. Überschüssiger Formaldehyd führt außerdem zu einer Vernetzung der
% Polymeren und zur Bildung von gelatinierten Produkten. Auch das Überführen des Latex dieser Polyacrylamid-
ί Mannichprodukte in verdünnte wäßrige Lösungen ist für einen Endabnehmer, der nicht über entsprechend
Ji geschultes Personal verfügt, aufwendig und umständlich und kaum kontrollierbar.
ΐ Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verdünnter
% Lösungen zu wasserlöslichen kationisch modifizierten Acrylamidpolymerisaten mit verbessertet ■ Lagerstabilität
¥ zur Verfugung zu stellen.
r18 Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.
:') Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Wasser-in-Öl-Emulsionen von fein verteiltem vcrylamidpoly-
=r merisat sind stabil und enthalten dennoch gleichzeitig relativ große Mengen νοη dem Polymerisat Die in der
% Emulsion dispergierten Polymerisate sind v'-llig stabil, wenn die Teilchengröße des Polymerisats in dem Bereich
.if von 2 Millimikron bis herauf zu etwa 5 Mikron liegt Die bevorzugte Teilchengröße liegt in dem Bereich von 5
C. Millimikron bis 3 Mikron.
'i; Die polymerisathaltige Emulsion der Erfindung enthält eine wäßrige Phase, die 30 bis 95 Gew.-% der
ΐ; Emulsion ausmacht Die wäßrige Phase wird definiert als die Summe des in der Emulsion enthaltenen Polymeri-
Ϋ sats oder Copolymerisate und Wassers. Der bevorzugte Bereich entspricht 70 bis 90 Gew.-°/o der Emulsion. Der
U am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 70 und 80 Gew.-% der Emulsion.
£ Die Polymerisatkonzentration der Emulsion reicht von 10 bis 50 Gew.-%. Ein bevorzugter 3ereich liegt
: zwischen 25 und 40 Gew.-% der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 25 und 35 Gew.-%
k;-: der Emulsion.
!'■'■. Der hier benutzte Ausdruck Acrylamidpolymerisat erfaßt Acrylamidhomopolymerisate und -copolymerisate,
die mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise 75 Gew.-% Acrylamideinheiten enthalten. Zu den Acrylamidpolymerisaten,
die am häufigsten bei Durchführung der Erfindung verwendet werden, gehören Polyacrylamid und
die wasserlöslichen Copolymerisate davon, die durch Polymerisation von Acrylamid mit Monomeren, wie
: Acrylsäure, Methacrylsäure. Itaconsäure, Acrylnitril, Dimethylaminomethyfmethacrylat, gebildet werden. Ein für
die Durchführung der Erfindung ebenfalls geeignetes Acrylamidpolymeres ist hydrolysiertes Polyacrylamid, bei
dem 1 bis 50% der ursprünglichen Carboxamidgruppen hydrolysierte Carboxylgruppen sind. Die Molekulargewichte
solcher Polymerisate und Copolymerisate liegen über 500 000.
Das Mo.okulargewicht der oben beschriebenen Acrylamidpolymerisate kann innerhalb eines breiten Bereichs
zwischen 10 000 und 25 Mill, variieren. Das bevorzugte Acryijmidpolymerisat hat ein Molekulargewicht über
500 000.
Die organische Phase oder ölphase der Emulsion besteht aus einer inerten hydrophoben Flüssigkeit. Die
hydrophobe Flüssigkeit macht 5 bis 70 Gew.-% der Emulsion aus. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 und
40 Gew.-% der Emulsion. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 und 30 Gew.-% der Emulsion.
Die zu; Herstellung dieser Emu'taionen verwendeten Öle können aus einer großen Gruppe von organischen
Flüssigkeiten gewählt werden, zu der flüssige Kohlenwasserstoffe und substituierte flüssige Kohlenwasserstoffe
gehören. Eine bevorzugte Gruppe von organischen Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffflüssigkeilen.
die Gemische von aromaiiischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
enthalten. Dementsprechend können solche organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie Benzol,
Toluol. Mineralöle, Kerosine, Naphtha und in bestimmten Fällen Petroleum verwendet werden. Ein besonders
geeignetes Öl vom Standpunkt seiner physikalischen und chemischen Eigenschafter, aus ist ein verzweigtkettiges
isoparaffinisches Lösungsmittel. Die typischen spezifischen Eigenschaften dieses im engen Bereich siedenden
isoparaffinischen Lösungsmittels werden in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
D | Destillation. °C | 27 20 | 494 | Höchstwert | Testmethode | |
Tabelle I | Siedebeginn | 0.7553 | ASTM D 287 | |||
Spezifizierung | Trockenpunkt | Mindestwert | — | ASTM D 156 | ||
■5 spez. Gewicht | Flammpunkt, 0C | 0,7883 | — | ASTM D6I1 | ||
Farbe. Saybolt | ; (Pensky-Martens, | 30 | 10 | ASTM D 1266 | ||
Anilinpunkt. 0C | geschlossener Tiegel) | 85 | (nephelometrische | |||
Schwefelgehalt, ppm | — | Methode) | ||||
210 | ||||||
257 | ||||||
204,4 | ASTM D 93 | |||||
— | ||||||
71 | ||||||
Irgendein konventionelles Wasser-in-öl-Emulgiermittel kann verwendet werden, wie z. B. Sorbitanmonosiearat.
Sorbitanmonooleat und Materialien mit niedrigem HLB-Wert. die alle in der Literatur beschrieben und in
dem »Atlas HLB Surfactant Selector« zusammengefaßt enthalten sind. Obwohl die erwähnten Emulgiermittel
zur Bildung guter Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, können auch andere oberflächenaktive Mittel
benutzt werden, sofern sie zur Bildung dieser Emulsionen in der Lage sind. Das Wasser-in-öl-Emulgiermitiel ist
in Anteilen vorhanden, die von 0,1 bis 21,0 Gew.-% reichen. Der am meisten bevorzugte Bereich entspricht 1.2
bis 10Gew.-%der Emulsion. Es ist von Bedeutung, daß das gewählte Emulgiermittel nicht mit dem Formaldehyd
oder dem Formaldehydaddukt reagiert.
Die für die Verwendung bei der Erfindung vorgesehenen Acrylamid-Polymerisaie können in Emulsionsform
hergestellt worden sein, wie in der US-Patentschrift 32 84 393 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen
wird. Der in dieser US-Patentschrift angegebenen Polymerisationsi^chnik wird im allgemeinen bei der Herstellung
polymerer Latices, die bei der Erfindung verwendet werden, gefolgt.
Außerdem findet beim Verfahren der Erfindung die Herstellung und Invertierung der geeigneten Wasser-in-Öl-Emulsionen
der wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisate nach den in den US-Patentschriften 36 24 019 und
37 34 873 beschriebenen Methoden statt.
Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Wasser-in-öl-Emulsion zeigt die Fähigkeit,
sich schnell unter Bildung einer wäßrigen Lösung zu lösen. Die polymerisathaltige Emulsion gibt das Polymerisat
in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer sehr kurzen Zeitspanne an das Wasser ab. Diese
Inversionstechnik wird in den US-Patentschriften 36 24 019 und 37 34 873 beschrieben.
Die im allgemeinen zum Invertieren der Wasser-in-Öl-Emulsionen der fein verteilten Acrylamidpolymerisate
geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind hydrophil und können außerdem als wasserlöslich bezeichnet werden.
Irgendein oberflächenaktives Mitte! vom hydrophilen Typ, wie z. B. äthoxylierte Nonylphenole. äthoxylierte
Nonylphenolformaldehydharze, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenolpolyäthoxyäthanole
können verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Mittel und weitere werden ausführlich in der US-Patentschrift
36 24 019 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Eine bevorzugte Klasse von oberflächenaktiven
Mitteln, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind äthoxylierte Nonylphenole.
Obwohl die für die Inversion des Latexpolymerisats erforderlichen oberflächenaktiven Mittel dem Prozeßstrom
gesondert zugegeben werden können, kön:nen sie auch in Lösung mit entweder dem sekundären Amin.
dem Formaldehyd oder der Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten Acrylamidpolymerisats selbst kombiniert
werden. Wenn das oberflächenaktive Mittel zu der Wasser-in-öl-Emulsion gegeben wird, muß darauf geachtet
werden, daß eine Inversion der Wasser-in-öl-Emulsion vor Zugabe zu dem Prozeßstrom vermieden wird. In den
Fällen, in denen das oberflächenaktive Mittel zu der Wasser-in-öl-Emulsion gegeben wird, wird die Emulsion
nach Kontakt mit dem Wasser in dem kontinuierlichen Prozeßstrom selbstinvertierend gemacht.
Die beim Verfahren der Erfindung zur Herstellung des wasserlöslichen kationisch modifizierten Acrylamidp..
lymerisats geeigneten Formaldehyd-Lösungen enthalten 1 bis 40 Gew.-% Formaldehyd und vorzugsweise 20 bis
40 Gew.-% Formaldehyd. Diese Lösungen sind im Handel erhältlich und brauchen nicht hergestellt zu werden.
Außerdem ist es im Rahmen der Erfindung möglich, Paraformaldehyd in Wasser unter Bildung einer Formaldehydlösung
zu lösen, die für die Erfindung geeignet ist.
Das bevorzugte sekundäre Amin, das zur Herstellung des kationisch modifizierten wasserlöslichen Acrylamidpolymerisats
gemäß der Erfindung verwendet wird, ist Dimethylamin. Jedoch können andere sekundäre
Amine mit 2—'. Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie N,N-Methyläthylamin und Diethylamin, die wasserlöslich
sind. Von dem gemäß der Erfindung bevorzugten sekundären Amin, dem Dimethylamin, sind wäßrige
Lösungen, die 15- bis 60gew.-%ig sind, im allgemeinen im Handel erhältlich. Bei Durchführung des Verfahrens
der Erfindung ist es häufig zweckmäßig, eine so konzentrierte wäßrige Lösung wie möglich zu verwenden, weil
dann kleinere Lagereinrichtungen erforderlich sind
Weil der Prozeßstrom der Erfindung durch Zugabe der Wasser-in-öl-Emulsion des feinverteilten Acrylamidpolymerisats.
des Formaldehyds und des sekundären Amins in irgendeiner Reihenfolge gebildet werden kann,
soll die Erfindung unter Benutzung der Ausdrücke Wasser und Reaktanten beschrieben werden. Zu diesen
Reaktanten gehören die Wasser-in-Öl-Emulsionen III, der Formaldehyd II, das niedrige-AIkyl-sele-amin I und
das zur Erzielung der Wasser-in-ÖI-Emulsion verwendete oberflächenaktive Mittel IV. Die Reihenfolge der
Zugabe der Reaktanten zu dem kontinuierlichen Prozeßstrom aus Wasser ist nicht wesentlich, und der Fach-
mann wird feststellen, daß das erhaltene Endprodukt ohne Rücksicht auf die Reihenfolge der Zugabe jeweils das
gleiche ist. Es wird betont, daß das hydrophile oberflächenaktive Mittel, obwohl es als einer der Reaktanten
angegeben worden ist, einfach in einen der anderen Reaktanten eingearbeitet werden kann, wie oben beschrieben
worden ist.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung eines kationisch modifizier- ■>
ten Acrylamidpolymerisats sieht im allgemeinen ein Vermischen der verschiedenen Komponenten miteinander
in Reihe und dann das Lagern des fertigen Produkts vor.
Dj-> Figur zeigt ein Fließschema, das das Verfahren der Erfindung erläutert.
Un:<;r Bezugnahme auf die Zeichnung kann die Erfindung folgendermaßen beschrieben werden:
Wasser von einer nicht dargestellten Quelle wird durch die Leitung 2 geleitet, passiert die Pumpe 4, das
Steuerventil 6. den Strömungsmesser 8 ui,d das Ventil 10. Der Strömungsmesser 8 zeigt den Wasserstrom an. der
durch die Pumpe 4 gepumpt wird, wobei die Ventile 6 und 10 zur Regulierung des Stroms benutzt werden. Ein Jj
zweiter Reuktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 14 geleitet und durch die Pumpe 16, Ij
das Ventil 18. den Strömungsmesser 20 und das Ventil 22 geführt. Die Ventile 18 und 22 werden zur Regulierung |;
des Stroms in Verbindung mit dem Strömungsmesser 20 benutzt. Nach dem Verlassen des Ventils 22 strömt der
zweite Reaktant in die Leitung 24 und kontaktiert das in der Leitung 2 enthaltene Wasser an dem Punkt 12.
Ein dritter Reaktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 26 geleitet und durch die Pumpe
28, das Ventil 30, den Strömungsmesser 32 und das Ventil 34 und nach dem Verlassen des letzteren in die Leitung
36 geführt. Das Ventil 30. der Strömungsmesser 32 und ds; Ventil 34 werden zur Regulierung des Stroms aus ?=
dem dritten Reaktanten benutzt, der durch die Pumpe 28 gepumpt wird. Dtr dritte Reaktant aus der Leitung 36 2u .: \
kontaktiert den wäßrigen Prozeßstrom, der den zweiten Reaktanten und Wasser enthält, an dem Punkt 40. 'j
Ein vierter Reaktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 42 geleitet und durch die Pumpe :
44. das Ventil 46, den Strömungsmesser 48 und das Ventil 50 und nach dem Verlassen des letzteren in die Leitung ,;;
52 geführt. Die Ventile 46 und 50 werden zur Regulierung des Stroms von der Pumpe 44 benutzt und stehen in f;
Vorbindung mit dem Strömungsmesser 48. Von der Leitung 52 herkommend, kontaktiert der vierte Reaktant 2-,
den wäßrigen Prozeßstrom, der den zweiten und dritten Reaktanten und Wasser enthält, an dem Punkt 54.
Der fünfte Reaktant wird von nicht dargestellten Vorratstanks in die Leitung 56 geleitet und durch die Pumpe
58, das Ventil 60. den Strömungsmesser 62 und das Ventil 64 in die Leitung 66 geführt. Die Ventile 60 und 64
werden in Verbindung mit dem Strömungsmesser 62 zur Regulierung des Stroms von dem fünften Reaktanten,
der durch die Pumpe 58 gepumpt wird, verwendet. Von der Leitung 66 herkommend gelangt der fünfte Reaktant
in d. η Prozeßstrom, der den zweiten, dritten und vierten Reaktanten enthält.
Der kontinuierliche Prozeßstrom wird unmittelbar nach dem Passieren des Punkts 70 durch den Mischer 72
geführt. Dieser Mischer dient dazu, die Inversion der Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten Acrylamidpolymerisats
zu bewirken und die Reaktion zwischen dem in der Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltenen Polymerisat
und den anderen Reaktanten zu initiieren. Der wäßrige Prozeßstrom verläßt den Mischer durch die Leitung 74,
und die wäßrige Lösung eines so gebildeten kationisch modifizierten Acrylamidpolymerisats wird durch den
Punkt 76 zu nicht dargestellten Lagereinrichtungen oder Fässern geleitet.
Das für die Erfindung geeignete niednge-Alkyl-sek.-amin wird zu dem wäßrigen Prozeßstrom in einer Menge
gegeben, die ausreicht, einen wäßrigen Prozeßstrom zu erzielen, der 1.0 bis 15 Gew.-% von dem sekundären
Amin an einem Punkt 12, 40, 54 oder 70 enthält. Es ist notwendig, einen leichten moiaren Überschuß von dem -to
sekundären Amin, oer 1 bis 10 Mol-% ausmacht, gegenüber dem Formaldehyd, der in einer späteren Stufe |
eingetragen wird, zuzugeben. Dieser Oberschuß soll ein Vernetzen des erhaltenen Polymerisats durch Formal- |
dehyd während der Lagerung des fertigen Produkts verhindern.
Das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel, das die Wasser-in-Öl-Emulsion zu invertieren vermag, wird zu
dem wäßrigen kontinuierlichen Prozeßstrom an einem Punkt 12,40,54 oder 70 zugegeben. Dieses oberflächenaktive
Mittel muß wasserlöslich sein, und für die Erfindung geeignete Typen von oberflächenaktiven Mitteln
werden im allgemeinen in den US-Patentschriften 36 24 019 und 37 34 873 beschrieben. Eine besonders geeignete
Klasse von oberflächenaktiven Mitteln sind äthoxylierte Nonylphenole, im Handel erhältliche oberflächenaktive
Mittel.
Wie oben angegeben ist, soll das oberflächenaktive Mittel in dem System in einer Konzentration von 0.1 bis 2
Gew.-% vorhanden sein, und, wie oben dargelegt ist, kann es in der Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten sein.
Dieses dient dazu sicherzustellen, daß die Wasser-in-öl-Emuision, die an einem späteren Punkt stromabwärts
zugegeben werden soll, mit Erfolg invertiert, wenn sie mit den anderen Reaktanten vermischt wird.
Der zu dem System an einem Punkt 12,40,54 oder 70 zugegebene Formaldehyd wird als wäßrige Lösung
zugeführt in Form einer 10- bis 40%igen Lösung. Vorzugsweise wird der Formaldehyd in einer so konzentrierten
Form wie möglich verwendet, um Lagerungsprobleme auszuschalten, und es wird bevorzugt, Formaldehydlösungen
zu verwenden, die 35 bis 40 Gew.-% Formaldehyd enthalten. Bei einer beispielhaften Durchführung
des Verfahrens wird der Formaldehyd an dem Punkt 54 zugegeben, und wird das Ventil 46 mittels der Anzeige
des Strömungsmessers 48 so eingestellt, daß ein Molverhältnis von Formaldehyd zu sekundärem Amin von
1.0 :1,0 bis 1,0 :1,1 gegeben ist ω
Die feinverteilte Wasser-in-Öl-Emulsion des wasserlöslichen Acryiamidpolymerisats wird ebenfalls auf ziemlich
die gleiche Weise behandelt und zu dem wäßrigen Prozeßstrom an dem Punkt 12,40,54 oder 70 in einem
Molverhältnis von an dem Acrylamidpolymerisat vorhandener Amidfunktionalität zu dem zugegebenen oder
zuzugebenden Formaldehyd von vorzugsweise 0,9 :1 bis 1,0 :0,9 zugefügt
Es wird darauf hingewiesen, daß bei dem Verfahren der Erfindung ein kationisch modifiziertes Acrylamidpoly- b5
merisat mit einem bekannten Kationizitätsgrad hergestellt werden kann, indem mehr oder weniger Dimethylamin
und Formaldehyd mit dem Acrylamid umgesetzt werden. Das heißt zum Beispiel, daß ein kationisches
Polymerisat mit einem Kationizitätsgrad bis 100% durch Variieren des zugegebenen Formaldehydanteils zu
dem vorhandenen Anteil von Amidfunktionalität hergestellt werden kann.
Es muß jedoch beachtet werden, daß genügend Acrylamidpolymerisat zug .'geben wird, und daß das Verfahren
als ganzes mit einer Konzentration betrieben werden sollte, durch die das an dem Punkt 76 austretende
Endprodukt eine eingestellte Viskosität hat. Dieses hängt von dem Molekulargewicht des verwendeten spe/iellen
Acrylamidpolymerisats ab, wobei eine größere Viskosität für größere Molekulargewichte bei einer äquivalenten
Konzentration gegeben ist. Von dem Punkt 70 wird der kontinuierliche wäßrige Prozeßstrom durch den
Mischer 72 geleitet.
Die für die Durchführung der Erfindung verwendeten Reihenmischer können verschiedene Typen sein. Da/u
gehören Schr?.übenmischer, Injektormischer (vergl. US-Patentschrift 25 31 547), Düsen- und Gebläsemischer.
ίο Jetmischer, bewegte Reihenmischer (vergl. US-Patentschrift 21 83 859) und Mischer des im allgemeinen als
»Kenics« bekannten Typs. Bei Durchführung der Erfindung wird im allgemeinen die Benutzung eines Mischers
vom »Kenics«-Typ bevorzugt. Diese Mischer werden in den US-Patentschriften 32 86 992,32 97 305. 36 64 638
und 37 04 006 allgemein beschrieben. Die Betriebsparameter dieser Mischer hängen im allgemeinen von der
Strömungsgeschwindigkeit durch den Mischer ab, und Parameter dieser Art können leicht von dem Fachmann
auf dem Gebiet der chemischen Technologie bestimmt werden.
Nach dem Passieren des Mischers 72 wird ein wasserlösliches kationisch modifiziertes Acrylamidpolymerisat
erhalten, das 1.0 bis 15 Gew.-% Feststoffe enthält. Die Temperatur des Prozeßstroms wird bei 15 bis 50 C
gehalten, wobei die höhere Temperatur zu einer schnelleren Umsetzung des invertierten Acrylamidpolymerisats
mit dem sekundären Amin und dem Formaldehyd führt.
ts ist für die Erfindung von Bedeutung, daß Mittel zur Regelung des Stroms von den Reaktanten in das System
benutzt werden. Die Ventile 16,18,30,46 und 60 regeln die Strömung der Reaktanten in den kontinuierlichen
ProzeQstrom hinein, wobei diese Ventile durch die an den Strömungsmessern 8, 20, 32, 48 und 62 angezeigte
Strömung eingestellt werden. Die Ventile 10, 22, 34,50 und 64 sind als Hilfsregler vorhanden sowie als Mittel
zum völligen Verschließen einer Leitung oder mehrerer Leitungen für den Fall, daß eine Reinigung erforderlich
ist. Die verwendeten Strömungsmesser können so eingestellt werden, daß das Ablesen in irgendeiner herkömmlichen
Weise möglich ist; jedoch werden Liter-je-Minute entsprechende Einstellungen bevorzugt, weil dann die
Konzentration der Reaktanten, die in das System eingetragen werden sollen, leicht bestimmt werden kann.
Wenn das wasserlösliche hydrophile oberflächenaktive Mittel in die Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten
Acrylamidpolymerisats eingearbeitet wird, entfällt ein oben beschriebener Zugabepunkt. Es wird darauf hinge-
jo wiesen, daß die Anzahl der Zugabepunkte für die Erfindung nicht wesentlich ist, sofern die Reaktanten in das
System in einer Form eingetragen werden, so daß das kationisch modifizierte Acrylamidpolymerisat gebildet
werden kann. Zum Beispiel ist auch die Reihenfolge der Zugabe für die Wasser-in-öl-Emulsion des fein verteilten
Acrylamidpolymerisats nicht wesentlich, wobei diese Emulsion zu dem wasserhaltigen Prozeßstrom entweder
zuerst oder zuletzt oder in der Mitte zugegeben wird, sofern die Emulsion in dem Prozeßstrom vor Führung
des letzteren durch den Mischer vorhanden ist.
Die gemäß der Erfindung gebildete fertige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen kationisch modifizierten
Acrylamidpolymerisats bleibt während des Lagerns für eine Zeitdauer von mehreren Wochen stabil. Bei Anwendung
des Verfahrens der Erfindung kann das System im Hinblick auf die relative Einfachheit eriorderiichenfaiis
an dem Ort des Endverbrauchers zur Erzeugung des Polymerisats installiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik
insbesondere die folgenden Vorteile:
(a) Der Kationisierungsgrad der modifizierten Acrylamidpolymeren kann auf einfache Weise durch Variieren
der zugesetzten Formaldehydmenge in bezug auf die vorhandene Amidfunktionalität eingestellt werden
Die Stabilität der wäßrigen Lösungen gewährleistet, daß hierbei Abweichungen und Probleme wegen des
Entzuges von zugesetztem Formaldehyd infolge von Gleichgewichts- und/oder Vernetzungsreaktionen
nicht eintreten. Gerade der ungeschulte Endabnehmer würde andernfalls vor sehr schwierige Aufgaben
gestellt werden.
(b) Die Viskosität wird bekanntlich durch das Molekulargewicht des speziell eingesetzten Acrylamidpolymeren
gesteuert. Würde sich demgegenüber geliertes Material infolge Vernetzung bilden, wie dies bei konzentrierten
Mannichmodifikaten der Fall ist, käme es zu erheblichen Störungen.
(c) Während des lnvertierens ergibt sich eine Form eines reaktiven Polymerisats, dessen eigentliche Kationisierung
sehr schnell abläuft und eine vollständige Umwandlung ergibt, wenn erfindungsgemäß zu verdünnten
Lösungen invertiert wird.
Ober diese besondere Reaktivität des »in situ« invertierten Latex war bisher nichts bekannt.
Die rasche Umsetzung ist von besonderer Bedeutung bei dem kontinuierlich durchgeführten Verfahren.
Der Effekt ist deshalb nicht allein auf die Schaffung einer wäßrigen Lösung zurückzuführen.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung wird nachfolgend ein Beispiel angegeben.
Dem System, wie es allgemein in der Figur dargestellt ist, wird ein Wasserstrom mit 37,85 Liter je Minute
zugeführt. Zu diesem Wasserstrom wird an einem ersten stromabwärts liegenden Punkt ein Strom von 60563 g
je Minute einer 60%igen wäßrigen Dimethylaminlösung zubegeben. Dieses stellt eine Dimethylaminkonzentratäon
von 8.25% dar. An einem zweiten Punkt stromabwärts ron dem ersten Punkt werden dann 439.1 g je Minute
eines oberflächenaktiven Mittels vom äthoxyiicrten Nonylphenol-Typ zugegeben.
An einem dritten Punkt stromabwärts des Punkts, an dem das oberflächenaktive Mittel zugegeben worden ist
weiden 62202 g je Minute einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 37% Formaldehyd enthält. Dieses entspricht
einem 5%igen molaren Überschuß von Dimethylamin gegenüber dem Formaldehyd, indem 80,75 Mol Dimethylamin
je Minute eingetragen werden gegenüber 75,715 Mol Formaldehyd je Minute. An einem vierten Punkt
stromabwärts von dem Punkt, an dem der Formaldehyd eingetragen worden ist, werden dann 21 444 g einer
Wasser-in-ÖI-Emulsion eines Polyacrylamids mit einem Polymt-risatgehalt von 25,4% und einer intrinsischen 5
Viskosität von 8,5 eingetragen. Dadurch wird ein 1 :1-Molverhältnis von Polymerisat zu dem in dem wäßrigen
Prozeßstrom enthaltenen Formaldehyd erhalten.
Der wäßrige Prozeßstrom wird dann durch einen »Kenics«-Mischer mit einer Länge von 1,22 m geleitet, der
bei einer Temperatur von 25°C betrieben wird. Während des Durchgangs des wäßrigen Prozeßstroms durch den
Mischer invertiert die Wasser-in-ÖI-Emulsion und ergibt eine verdünnte wäßrige Lösung von Polyacrylamid. io
Dieses Polyacrylamid wird dann in dem Mischer mit dem Dimethyiamin und dem Formaldehyd umgesetzt, so
daß die verdünnte wäßrige Lösung beim Verlassen des Mischers 10,6 Gew.-% von Ν,Ν-Dimethylaminomethylpolyacrylamid
enthält. Dieses Material wird dann direkt gelagert oder in Trommeln abgefüllt. Dieses so hergestellte
Polymerisat hat einen hohen kationischen Ladungswert, wie durch kolloidale Titration bestimmt werden
kann, und ist auf den Gebieten der Papierretention und des Entwässerns industrieller und städtischer Abfälle 15
geeignet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von verdünnten wäßrigen Lösungen eines kationisch modifizierten Polyacrylamide aus einer Wasser-in-Ol-EmuIsion eines feinverteilten wasserlöslichen Acrylamidhomopolymeren oder Acrylamidcopolymeren mit mindestens 20 Gew.-% Acrylamideinheiten vom Molekulargewicht 10 000 bis 25 Millionen durch Mannichreaktion mit sekundärem Niederalkylamin und Formaldehyd unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kontinuierlichen, bei einer Temperatur von 15 bis 50° C gehaltenen Prozeßstrom aus Wasser und
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772720494 DE2720494C2 (de) | 1977-05-05 | 1977-05-05 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kationisch modifizierten Polyacrylamids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772720494 DE2720494C2 (de) | 1977-05-05 | 1977-05-05 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kationisch modifizierten Polyacrylamids |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2720494A1 DE2720494A1 (de) | 1978-11-09 |
DE2720494C2 true DE2720494C2 (de) | 1985-04-11 |
Family
ID=6008269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772720494 Expired DE2720494C2 (de) | 1977-05-05 | 1977-05-05 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines kationisch modifizierten Polyacrylamids |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2720494C2 (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2979348A (en) * | 1958-05-23 | 1961-04-11 | Worthington Corp | Seal |
US3624019A (en) * | 1970-12-15 | 1971-11-30 | Nalco Chemical Co | Process for rapidly dissolving water-soluble polymers |
DE2333927C2 (de) * | 1973-07-04 | 1982-11-25 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Flüssige, bzw. pumpfähige stabile Dispersionen von Typ Wasser-in-Öl und ihre Verwendung |
-
1977
- 1977-05-05 DE DE19772720494 patent/DE2720494C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2720494A1 (de) | 1978-11-09 |
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