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Verfahren zur Herstellung niedermolekularer C2-C3-Alkylen-
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bzw. Poly-C2-C3-alkenyl-polyamine Die Erfindung betrifft ein neues
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, destillierbaren C2-C3-Alkylen-bzw.
Poly-C2-C3-alkylen-polyamine durch Spaltung von Aminrückständen und/oder höhermolekularen
Poly-C2-C3-alkylenpolyaminen.
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Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden unter C2-C3-Alkylen-polyaminen
Äthylen- un Propylendiamin und Piperazin, unter Poly-C2-C3-alkylen-polyarninen Diäthylen-
bzw.
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Dipropylen-triamin und Aminoäthyl-piperazin, Triäthylen-bzw. Tripropylen-tetramin,
Tetraäthylen- bzw. Tetrapropylen-pentamin und Tetraäthylen- bzw. Tetrapropylen-hexamin,
ferner gemischte Äthylen-propylen-ti-, -tetra-, -pent und -hexamine verstanden.
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Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von (Poly-)C2-C3-alkylen-polyaminen,
z.B bei der Herstellung von (Poly-) Äthylen-polyaminen durch Umsetzung von Dichloräthan
und Ammoniak (s. z.B. Hoben Weyl "Methoden der organischen
Chemie",
4. Auflage 1957, Band XI/1, Seite 43), von Äthanolamin und Ammoniak in Gegenwart
von Wasserstoff und Katalysatoren (s. US-PS 2 861 995), von Äthylendiamin mit Äthylenimin
oder Äthanolamin, oder durch Selbstkondensation von Äthylendiamin; oder bei der
Herstellung von Äthylen-propylen-polyaminen durch Umsetzung von Äthylendiamin oder
Piperazin mit (Meth-)Acrylnitril und anschließender katalytischer Hydrierung der
gebildeten Mono- und Dinitrile(s. B 59, Seite 2423; J. Am. Chem. Soc. 68, Seite
1296 (1946)); oder bei der Herstellung von Polypropylen-Polyaminen durch Umsetzung
von (Meth)Acrylnitril mit Ammoniak und anschließender Hydrierung der gebildeten
Mono- und Dinitrile, fallen nicht mehr destillierbare höhermolekulare Polyäthylenpolyamine
und harzartige Polybasen - im folgenden vereinfachend als Aminrückstand bezeichnet
- als Nebenprodukte an. Diese Aminrückstände sind als solche nicht mehr verwendbar
und müssen daher vernichtet werden.
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Da die Beseitigung der Aminrückstände mit erheblichen Kosten verbunden
ist, hat man versucht, sie nutzbringend zu verwenden, sie z.B. zu niedermolekularen
destillierbaren (Poly-)Alkylen-polyaminen abzubauen. So wird in J. Am.
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Chem. Soc. 67 (1945), Seiten 1966-1968 die Pyrolyse von Aminrückständen
zur Herstellung von Äthylendiamin beschrieben. Diese thermische Spaltung verläuft
jedoch unspezifisch unter Bildung einer Vielzahl undefinierter, ebenfalls nicht
verwendbarer Produkte. Die Ausbeute an definierten, verwendbaren Verbindungen, Äthylendiamin
und Piperazin, beträgt nur etwa 30 %.
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Gemäß DT-OS 2 230 735 wird der Aminrückstand mit Ammoniak und Wasserstoff
in Gegenwart von Hydrier-Katalysatoren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
umgesetzt.
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Bei dieser hydrierenden Aminierung des Aminrückstandes werden im wesentlichen
Piperazin und N-(2-aminoäthyl)-piperazin erhalten. Die Ausbeuten an den technisch
ebenfalls interessanten niedermolekularen destillierbaren (Poly-)Alkylenpolyaminen,Xthylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin
sind dagegen gering. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß es Wasserstoff
und relativ kostspielige Katalysatoren erfordert.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Aminrückstände in einfacher, wirtschaftlicher
Weise ohne Verwendung von Wasserstoff und kostspieliger Katalysatoren durch einfaches
Erhitzen auf etwa 200 bis 3500C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, spalten lassen,
wenn man die Spaltung in Gegenwart von Ammoniumsalzen der Schwefel-, Phosphor- oder
Halogenwasserstoffsäuren gegebenenfalls unter Verwendung von Ammoniak vornimmt.
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In Gegenwart der genannten Ammoniumsalze lassen sich nicht nur die
vorerwähnten Aminrückstände in ausgezeichneten Ausbeuten in niedermolekulare destillierbare
(Poly-)C2-C3-alkylenpolyamine spalten, sondern auch höhere destillierbare Polyalkylenpolyamine
wie Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin in niedere (Poly-)Äthylenpolyamine
wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.
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Gegenüber der in der DT-OS 2 434 913 beschriebenen Dehydrocyclisierung
bzw.Crackcyclisierung von höhermolekularen Äthylen- oder gemischten Äthylen-Propylenaminen
zur Herstellung von Triäthylendiamin und Piperazin-Verbindungen, die bei Temperaturen
zwischen 350 und 4500C in Gegenwart bestimmter Zeolithe vorgenommen wird, hat die
erfindungsgemäße Spaltung der Polyalkylenpolyamine den Vorteil, das sie wesentlich
bessere Ausbeuten an den gewünschten Polyalkylenpolyaminen liefert.
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Als Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalze der
Schwefel-, Phosphor- und Halogenwasserstoffsäuren seien beispielsweise genannt:
Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, primäres, sekundäres und tertiäres Ammoniumphosphat,
die Ammoniumsalze der Diphosphorsäure, der Metaphosphorsäure und der Polyphosphorsäuren;
ferner Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid und Ammoniumjodid. Bevorzugt
werden Ammoniumhalogenide, insbesondere Ammoniumchlorid verwendet.
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Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalze
eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen haben sich
Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht
der zu spaltenden Aminrückstände bzw. der zu spaltenden Polyalkylenpolyamine' bewährt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendendenAmmoniumsalze werden dem zu spaltenden
Aminrückstand bzw. den zu spaltenden Polyalkylenpolyaminen entweder als solche,
d.h. in fester
Form, oder in Form wäßriger Lösungen zugesetzt. Die
Ammoniumsalze können den zu spaltenden Aminrückständen bereits vor dem Erhitzen
oder aber erst im Reaktor zugesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch
unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen haben sich Drucke von 1 bis
200 bar, vorzugsweise 5 bis 90 bar, bewährt.
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Die erfindungsgemäße Spaltung wird im allgemeinen bei Temperaturen
von etwa 200 bis 3500C, vorzugsweise 220 bis 3000C, vorgenommen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder, vorzugsweise,
kontinuierlich durchgeführt werden. In manchen Fällen, z.B. wenn ohne Verwendung
von Ammoniak gearbeitet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Spaltung
in einer Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, vorzunehmen. Die Reaktionszeit
hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von den gewählten Reaktionsbedingungen
(insbesondere Temperatur, Druck und Katalysatormenge) ab und kann in weiten Grenzen
schwanken. Im allgemeinen hat es sich bewährt, diese Reaktionsbedingungen so zu
wählen, daß der gewünschte Umsatz innerhalb einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten,
vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, erreicht wird.
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Zur Herstellung bestimmter (Poly-)Alkylenpolyamine bzw.
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(Poly-)Alkylenpolyamin-Gemische bestimmter Zusammensetzung kann es
vorteilhaft sein, den Aminrückstand bzw.
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das Polyalkylenpolyamin (-gemisch) nicht vollständig zu spalten, sondern
die Spaltung nur bis zu einem gewissen Grade durchzuführen, dann das gewünschte
Polyalkylenpolyamin(-gemisch) aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Destillation,
abzutrennen und alle anderen Komponenten des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls
nach Zusatz von frischem Aminrückstand oder frischem Polyalkylenpolyamin, erneut
der Spaltung zu unterwerfen.
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Es hat sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen,
insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, wenn bei dieser die Aminrückstände
wiederholt in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden, dem zu spaltenden Amingemisch
Ammoniak zuzusetzen. Durch diesen Ammoniak-Zusatz wird ein Verharzen der zu spaltenden
Amingemische vermieden, und erreicht, daß das Amingemisch im Kreislauf geführt werden
kann.
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Die Menge an zugesetztem Ammoniak ist nicht kritisch. Man kann den
Ammoniak sowohl im ueberschuß wie auch im Unterschuß bezogen auf den zu spaltenden
Aminrückstand einsetzen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Ammoniak-Menge so zu bemessen, daß das Gewichtsverhältnis Ammoniak:zu spaltender
Aminrückstand 10-0,001:1, vorzugsweise 1-0,01:1 beträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen
ausgeführt werden:
In einen Reaktor, beispielsweise einen Autoklaven,
wird der zu spaltende Aminrückstand bzw. das zu spaltende Amingemisch, dem beispielsweise
2,5 Gew.-% Ammoniumchlorid in Form einer 20 %igen wäßrigen Lösung zudosiert worden
waren, gegebenenfalls nach Vorerhitzung auf etwa 2300C, kontinuierlich eingeleitet.
Die Strömungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß sich beispielsweise bei 2700C
Reaktionszeiten von 5 bis 120 Minuten ergeben. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich
abgeführt und z.B. destillativ aufgearbeitet; nicht umgesetzter Aminrückstand und
Katalysator werden nach Ersatz der gespaltenen Menge des Aminrückstandes durch frischen
Aminrückstand in den Reaktor zurückgeführt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (Poly-)Alkylenpolyamine
sind bekanntlich wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung technisch bedeutsamer
Produkte, z.B. von Stabilisatoren für Kautschuk-Latices, Fungiziden oder Zwischenprodukten
für Pharmazeutika (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band
7 (1974), Seiten 380-392.
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Beispiel 1 a) Ein elektrisch beheizbarer, mit einer Rührvorrichtung
versehener 0,7 Autoklav (aus Stahl) wurde mit einer Mischung aus 341 g Aminrückstand
(enthaltend Polyäthylenpolyamine mit mehr als 5 Äthyleneinheiten in offenkettiger
oder ringförmiger Anordnung; Destillationsrückstand aus der Produktion von Polyäthylenpolyaminen;
Kp > 1750C/1 mbar), 14 g flüssigem Ammoniak und 8,8 g Ammoniumchlorid beschickt.
Nach Verschließen des Autoklaven wurde die Mischung unter Rührn auf 270°C erhitzt
und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dabei stellte sich zunächst ein Druck
von 24 bar ein, der während der Reaktion auf 27 bar anstieg.
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Nach Entspannen des Autoklaven bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung
destillativ aufgearbeitet und die anfallenden Destillate gaschromatographisch analysiert.
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Bei der destillativen Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch zunächst
durch Destillation unter Normaldruck bei 117 bis 1200C vom Äthylendiamin befreit.
Anschließend wurde das verbleibende Gemisch einer Vakuumdestillation unterworfen.
Es wurden die im Temperaturbereich 20 bis 1700C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert.
Es wurden 80,5 g Destillat (= 23,6 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Aminrückstand)
folgender Zusammensetzung erhalten:
6,8 % Äthylendiamin 2,6 z Piperazin
9,1 % Diäthylentriamin 11,7 % Aminoäthylpiperazin 31,3 % Triäthylentetramin 38,5
% Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin b) Der bei 1 a) angefallene Destillationsrückstand
(Katalysator und nichtumgesetzter Aminrückstand) wurde wieder in den Autoklaven
zurückgegeben, mit 14 g flüssigem Ammoniak versetzt und erneut wie unter 1 a) beschrieben
umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie unter 1 a) beschrieben aufgearbeitet.
Es wurden 60,2 g Destillat folgender Zusammensetzung erhalten: 6,3 % Äthylendiamin
3,9 % Piperazin 5,5 % Diäthylentriamin 12,9 % Aminoäthylpiperazin 28,6 % Triäthylentetramin
42,9 % Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin Der angefallene Rückstand wurde
abermals nach Zusatz von 14 g flüssigem Ammoniak wie unter 1 a) beschrieben gespalten.
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Insgesamt wurden nach der dreimaligen Spaltung des Aminrückstandes
184 g destillierbare niedere Polyäthylenpolyamine erhalten.
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Beispiel 2 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Rührautoklav wurde mit
200 g des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aminrückstandes, 40 g flüssigem Ammoniak
und 5 g Ammoniumchlorid beschickt.
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Es stellt sich bei 2700C ein Druck von 67 bar ein, der während der
Reaktion auf 76 bar anstieg. Nach 30-minütiger Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung
wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet.
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Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis
1050C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Es wurden 35,6 g Destillat (= 17,8 Gew.-%
bezogen auf eingesetzten Aminrückstand) folgender Zusammensetzung erhalten: 8,9
Gew.-% Äthylendiamin 3,9 Gew.-% Piperazin 12,9 Gew.-% Diäthylentriamin 18,4 Gew.-%
Aminoäthylpiperazin 55,8 Gew.-% Triäthylentetramin Der Destillationsrückstand kann
erneut zur Spaltung eingesetzt werden.
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Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit 195 g
Pentaäthylenhexamin, 63 g flüssigem Ammoniak und 5 g Ammoniumchlorid beschickt.
Die Spaltung wurde bei 2500C vorgenommen. Der Druck stieg während der Reaktion von
105 auf 108 bar. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden.
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Anschließend wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 a) beschrieben
aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis
1050C/1 mbar destillierenden Amine abdestilliert. Es wurden 47 g Destillat (= 24,1
Gew.-% bezogen auf eingesetztes Pentaäthylenhexamin) folgender Zusammensetzung erhalten:
12,5 Gew.-% Äthylendiamin 14,2 Gew.-% Diäthylentriamin 45,1 Gew.-% Triäthylentetramin
9,7 Gew.-% Piperazin 18,4 Gew.-% Aminoäthylpiperazin Beispiel 4 Der in Beispiel
1 beschriebene Autoklav wurde mit 198 g Tetraäthylenpentamin, 14 g flüssigem Ammoniak
und 2 g Ammoniumchlorid beschickt. Die Spaltung wurde bei 2600C vorgenommen. Der
Druck betrug 22 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten.
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Anschließend wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 a) beschrieben
aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis
1050C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Es wurden 20,4 g Destillat (= 10,5 Gew.-%
bezogen auf eingesetztes Tetraäthylenpentamin) folgender Zusammensetzung erhalten:
8,7 Gew.-% Äthylendiamin 4 Gew.-% Piperazin 12,1 Gew.-% Diäthylentriamin 17,3 Gew.-%
Aminoäthylpiperazin 57,9 Gew.-% Triäthylentetramin
Beispiel 5 bis
12 In dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Rührautoklaven wurden jeweils 200 g des
in Beispiels 1 a) beschriebenen Aminrückstandes unter den in der nachstehenden Tabelle
angegebenen Reaktionsbedingungen(Temperatur, Druck, Reaktionszeit) in Gegenwart
der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Katalysatoren und Katalysatormengen unter
Verwendung der ferner in der Tabelle angegebenen Ammoniak-Mengen umgesetzt.
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Die anfallenden Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 a) beschrieben
aufgearbeitet. Die bei der Vakuumdestillation erhaltenen Mengen an Destillat und
ihre Zusammensetzung sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. In den Beispielen,
in denen kein Ammoniak verwendet wurde, wurde der Autoklav mit Stickstoff (1 bar)
gespült.
| Reaktionsbedingungen Ergebnisse |
| Beispiel Kataly- NH3 Tempera- Druck Zeit Destillat Zusammensetzung
des Destillat in Gew.-% |
| Nr. sator tur Äthylen- Piperazin Diäthy- Amino- Triäthy- Tetraäthy- |
| Gew.-% g °C bar h Gew.-% diamin lentri- äthyl- lentetra- lenpent- |
| amin piperazin min amin |
| Pentaäthy- |
| lenhex- |
| amin |
| 5 2,5 NH4Cl 40 290 87 0,25 36,3 8,2 6,3 6,2 17,3 23,7 38,3 |
| 6 2,5 NH4Cl 7 270 15 0,50 28,7 4,8 3,5 7,5 13 26,0 45,2 |
| 7 5 NH4Cl - 250 9 3 24,2 4,6 3,1 6,4 9 26,0 50,9 |
| 8 2,5 NH4Cl - 290 25 3 39,9 7,7 7,4 5,9 17,3 15,7 46,1 |
| 9 0,8 NH4Cl 40 295 116 1 30,5 6,8 10 1,7 18 16,3 47,2 |
| 10 10 NH4Cl 90 230 165 3 17,9 6,4 4,1 9,1 13,8 22,5 44,1 |
| 11 2,3 (NH4)H2 - 270 10 0,5 19,6 6,2 1,8 6,1 5,5 14,7 65,7 |
| PO4 |
| 12 3 (NH4)2 - 290 13 1 12,3 12,2 4,6 6,2 10,8 14,4 51,8 |
| SO4 |
Beispiel 13 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Autoklav wurde mit
195 g eines 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Polyäthylenpolyamingemisches, 5 g Ammoniumchlorid
und 28 g flüssigem Ammoniak beschickt. Die Spaltung wurde bei 2700C vorgenommen.
Die Reaktionszeit betrug 60 Minuten, der Druck zunächst 66, später 69 bar.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde wie in Beispiel 1 a)
beschrieben vorgenommen. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich
20 bis 1700C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Es wurden 92,5 g wasserhaltiges
Destillat erhalten. Dieses wurde durch Trocknen über festem Natriumhydroxid vom
Wasser befreit. Es wurden 53,5 g wasserfreies Destillat (= 34,3 Gew.-% bezogen auf
wasserfreies Polyäthylenpolyamingemisch) folgender Zusammensetzung erhalten: 5 Gew.-%
Äthylendiamin 7 Gew.-% Piperazin 4,3 Gew.-% Diäthylentriamin 12,2 Gew.-% Aminoäthylpiperazin
22,2 Gew.-% Triäthylentetramin 44,3 Gew.-% Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin
Beispiel 14 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Autoklav wurde mit 175 g eines höhermolekularen
Xthylenamingemisches, 14 g flüssigem Ammoniak und 25 g 20 %iger wäßriger Ammoniumchlorid
lösung
beschickt. Die Spaltung wurde bei 2700C vorgenommen. Der Druck betrug 32 bis 34
bar, die Reaktionszeit 30 Minuten.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde wie in Beispiel 1 a)
beschrieben vorgenommen. Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich
20 bis 1700C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. Das wasserhaltige Destillat wurde
durch Trocknen über festem Natriumhydroxid vom Wasser befreit. Es wurden 41,8 g
(= 23,9 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Äthylenamingemisch) folgender Zusammensetzung
erhalten: 7,2 Gew.-% Äthylendiamin 3,4 Gew.-% Piperazin 7,5 Gew.-% Diäthylentriamin
13,9 Gew.-% Aminoäthylpiperazin 22,2 Gew.-% Triäthylentetramin 45,3 Gew.-% Tetraäthylenpentamin
und Pentaäthylenhexamin Beispiel 15 Der in Beispiel 1 a) beschriebene Autoklav wurde
mit 195 g des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aminrückstandes und 5 g Ammoniumchlorid
beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff (1 bar) gespült, geschlossen und anschließend
unter Rühren auf 2900C aufgeheizt. Es stellte sich ein Druck von 24 bar ein, der
während der Reaktion auf 27 bar anstieg. Nach 30-minütiger Reaktionszeit wurde die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 a) beschrieben vorgenommen.
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Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis
170°C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert. es wurden 42,7 g Destillat (= 21,9 Gew.-%
bezogen auf eingesetzten Aminrückstand) folgender Zusammensetzung erhalten: 5,8
Gew.-% Äthylendiamin 7,0 Gew.-% Piperazin 2,4 Gew.-% Diäthylentriamin 20,4 Gew.-%
Aminoäthylpiperazin 19,3 Gew.-% Triäthylentetramin 45,1 Gew.-% Tetraäthylenpentamin
und Pentaäthylenhexamin Beispiel 16 Ein mit Rührvorrichtung versehener 1,3 l-Stahlautoklav
wurde mit 390 g des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aminrückstandes und 10 g Ammoniumchlorid
beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff (1 bar) gespült, verschlossen und anschlie-Bend
unter Rühren auf 2700C aufgeheizt. Nach 30-minütiger Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung
wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet.
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Bei der Vakuumdestillation wurden die im Temperaturbereich 20 bis
105 0C/1 mbar siedenden Amine abdestilliert.
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Der angefallene Destillationsrückstand wurde unmittelbar, d.h. ohne
Zusatz von weiterem Ammoniumchlorid, noch einmal der Spaltung unter den vorstehend
angegebenen Bedingungen unterworfen. Der nach dieser Umsetzung und Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches anfallende Rückstand wurde abermals der Spaltung unterworfen.
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Insgesamt wurden nach 3-maliger Spaltung 148 g Destillat (= 38 Gew.-%
des eingesetzten Aminrückstandes) folgender Zusammensetzung erhalten: 5,3 Gew.-%
Äthylendiamin 7,3 Gew.-% Piperazin 7,2 Gew.-% Diäthylentriamin 20,6 Gew.-% Aminoäthylpiperazin
59,6 Gew.-% Triäthylentetramin Beispiel 17 In einem mit Rührvorrichtung versehenen
1,3 l-Autoklaven wurden 200 g Aminrückstand (bestehend aus Polyäthylen-Propylen-Polyaminen;
Destillationsrückstand wie er bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfällt,
das durch Umsetzung von einem Mol Äthylendiamin und 1,5 Mol Acrylsäurenitril und
anschließender katalytischer Hydrierung des Umsetzungsproduktes erhalten wird; Kp
> 1750C/ 4 mbar) mit 5 g Ammoniumchlorid und 28 g flüssigem Ammoniak versetzt
und 90 Minuten auf 260 bis 2700C erhitzt. Im Autoklaven stellt sich ein Druck von
70 bar ein.
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Nach Entspannen des Autoklaven bei Raumtemperatur und anschließender
Destillation des Reaktionsgemisches wurden 8 g Äthylendiamin 15 g 1,3-Propylendiamin
10 g 3-(2-Aminoäthyl-)aminopropyl-amin 13 g N,N'-Bis- (3-aminopropyl)-äthylendiamin
erhalten.
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Der bei der Destillation anfallende, oberhalb von 1800C/ 3 mbar siedende
Rückstand kann erneut der Spaltungsreaktion unterworfen werden.
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Beispiel 18 Ein elektrisch beheizter RchrenreAktor (Rauminhalt: 400
cm3; Strömungsrichtung: von unten nach oben) wurde stündlich mit 800 g des in Beispiel
1 a) beschriebenen Aminrückstandes und 100 g 20 %iger wäßriger Ammoniumchloridlösung
beschickt.
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Aminrückstand und Ammoniumchloridlösung wurden vor dem Einleiten in
den Reaktor in einem Vorerhitzer auf 2300C erwärmt. Die Temperatur im Röhrenreaktor
wurde konstant auf 2700C gehalten. Der Druck betrug 22 bar, die Verweilzeit 27 Minuten.
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Das den Reaktor kontinuierlich verlassende Reaktionsgemisch wurde
wie in Beispiel 1 a) beschrieben aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation wurden
die im Temperaturbereich 20 bis 1050C/1 mbar siedenden Verbindungen abdestilliert.
Das wasserhaltige Destillat wurde durch Trocknen über festem Natriumhydroxid vom
Wasser befreit. Es wurden stündlich 182 g Destillat erhalten.
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Der bei der Vakuumdestillation angefallene Rückstand (nichtumgesetzter
Aminrückstand) wurde erneut der Spaltung unterworfen. Zu diesem Zweck wurde er mit
einer der abgenommenen Menge an Destillat und Wasser entsprechenden Menge an frischem
Rückstand und Wasser versetzt und über den Vorerhitzer in den Röhrenreaktor zurückgeführt.
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Nach 3-maliger Rückführung und Destillation wurde 1/3 des bei der
Aufarbeitung insgesamt angefallenen Rückstandes verworfen und durch frischen Aminrückstand
ersetzt. Der Verlust an Katalysator wurde durch Zusatz frischer Ammoniumchlorid-Lösung
ausgeglichen.
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Nach 3-maligem Durchsatz und anschließender Destillation wurden insgesamt
518 g wasserfreies Destillat folgender Zusammensetzung erhalten: 13,1 Gew.-% Äthylendiamin
13,0 Gew.-% Piperazin 7,2 Gew.-% Diäthylentriamin 38,8 Gew.-% Aminoäthylpiperazin
27,9 Gew.-% Triäthylentetramin